小分子液体弛豫时间测量方案及其介电谱理论的探索

论文摘要

玻璃化转变是凝聚态物理的重要研究领域,但是至今并未建立起来被人们普遍接受的理论和模型。从动力学上来看,玻璃化转变是液体的结构弛豫（《弛豫）时间与观测时间的渡越过程,当弛豫时间达到100s时,即认为液体发生了玻璃化转变。因此,液体弛豫时间的测量,是探索玻璃化转变机制的关键问题之一。同时,介电谱是获得玻璃化转变信息的重要手段,也是玻璃化转变理论和模型必须描述的内容。但是,目前液体弛豫过程的介电谱的常是通过经验公式进行描述的,基于玻璃化转变微观模型建立介电谱公式的研究依然需要进一步开展。小分子液体具有较强的玻璃形成能力,是能够形成玻璃的一类重要物质。因此,本文围绕着介电谱实验和理论,针对小分子液体中上述问题开展了研究,所进行的主要工作和获得的结果如下。依据Maxwell关系、Stokes-Einstein方程和Nernst-Einstein方程,并结合己有的实验分析结果,探讨了通过液体探针离子电导获得液体α弛豫时间的可行性,设计了定量掺入探针离子,并利用具有较高精度的中低频介电谱获得探针离子的电导率,进而给出液体α弛豫时间的方案。该方案在一元小分子液体中所给出的α弛豫时间与本文以及其他文献中由α弛豫峰所得的弛豫时间数据符合得很好,而且给出了与现有文献数据相比,范围更大的1,2-丙二醇弛豫时间数据;该方案在二元混合液体中也给出了类似的结果。这些都表明了该方案的可靠性与准确性,而且该方案能够基于一种物理机制和一台设备,测得10-11-10-4s范围内的弛豫时间,避免了其他方法测量时由不同技术和原理联用所引起的偏差。而且该方案能够在二元混合液体中运用,将为玻璃化转变的研究提供丰富的、连续可控的弛豫时间信息。同时,通过250K附近液体微观结构存在变化的单羟基醇中探针离子扩散系数的研究,考察了液体的结构和相互作用变化对该方案所产生的影响。结果表明在250K以上温区内扩散系数出现了随温度的升高而先增加后减小的变化,明显不同于典型小分子玻璃材料甘油的行为,扩散系数最大值对应的温度对应于分子团簇减小导致的团簇之间空隙变小对离子扩散产生的阻碍和热激活对离子扩散的促进之间的渡越温度。这进一步验证了单羟基醇中氢键分子团簇随温度升高而发生的变化,同时也说明了本文中所提出的弛豫时间测量方案在单羟基醇中并不适用。基于玻璃化转变的分子串模型,采用自由旋转链作为分子串空间构象,在推导得出任意给定方向上自由旋转链中两个链段方向余弦关联函数的基础上,给出了独立分子串介电谱的严格表达式,该表达式包含分子串中所有模式的介电弛豫动力学信息,而且在定性上与实验结果的特征相一致。为了便于计算,简化了独立分子串复介电常数公式,并在结合分子随串长的分布规律及其串长对复介电常数影响的特点,给出了分子串体系复介电常数数值计算的方案。通过大量的数值计算与比对,研究了分子串模型中体系参数,方位角、有效配位数等,对复介电常数虚部的影响,给出了体系微观参数对介电谱影响的规律。在此基础上,将理论结果与实验进行了对比,表明独立分子串体系的结果能对弛豫峰宽度较小的数据进行很好的描述,但对弛豫峰宽度较大的数据,偏差则较大。在本文的基础上,对所提出的弛豫时间测量方案适用性的检验、其他单羟基醇中探针离子扩散系数是否存在同样特征的变化趋势,以及考虑分子串间关联时如何进行介电谱描述等问题还有待于进一步研究。

论文目录

文章来源

类型: 博士论文

作者: 赵兴宇

导师: 黄以能

关键词: 弛豫时间,介电谱,单羟基醇,玻璃化转变,电导率,扩散系数

来源: 南京大学

年度: 2019

分类: 基础科学

专业: 物理学

单位: 南京大学

分类号: O469

DOI: 10.27235/d.cnki.gnjiu.2019.000014

总页数: 81

文件大小: 6849K

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