碳化硼材料研究进展
王海林，孟宪友
（大连金玛精细工程陶瓷有限公司，辽宁大连116600）
作者简介：王海林，助理工程师，主要从事硼化物、碳化物和氢氧化镁阻燃剂、水滑石热稳定剂等方向研究及工业化生产；孟宪友，大连金玛精细工程陶瓷有限公司。
摘要:综述了碳化硼粉末的合成方法、碳化硼复相陶瓷的种类及合成方法,并对其发展方向作了展望。
关键词：碳化硼；材料；研究；记载
1前言
碳化硼为菱面体结构，晶格属于D3d5-R3m空间点阵,晶格常数a=0.519nm,c=1.212nm,α=66°18′,目前可被广泛接受的碳化硼模型是:B11C组成的二十面体和C-B-C链构成的菱面体结构。由于碳原子和硼原子半径相似，存在类质同相替代，所以碳化硼中的碳硼比并不固定，但多在1：4附近变化，且碳硼比=1：4时碳化硼的各项性能指标也最好。碳化硼中原子间共价键比超过90%，这种特殊的结合方式，使其具有具许多优良性能(参见表1)，如：①高熔点、高硬度、高模量，高温强度高（>30GPa），具有很强的耐磨能力；②密度小、③较低的膨胀系数；④很高的热中子吸收能力；⑤具有热电性；⑥在具备良好的物理性能的同时具有优越的抗化学侵蚀能力。
表1碳化硼陶瓷的主要性能
Table1Mainpropertiesofboroncarbideceramics
密度
gcm-3熔点
℃电阻率
X104Ω/m导热系数
W/mk线性膨胀系数
X10-6/K弹性模量
GPa显微硬度
GPa抗弯强度
MPa抗压强度
GPa热电性能
S/m室温
2.5224500.2~7294.5448504902854140,
正是由于碳化硼自身的优异性能使碳化硼在耐火材料、耐磨材料、装甲防护、核工业、航空航天等领域得到了广泛的应用。
2碳化硼粉末的制备
2.1碳化硼的合成
2.1.1碳热还原法
碳热还原法是指以碳为还原剂，还原硼酸或硼酐制备碳化硼的方法。反应方程式为：
2B2O3+7C==B4C+6CO(g)或4H3BO3+7C==B4C+6CO(g)+6H2O(g)
碳热还原法制备碳化硼时通常使用碳管炉和电弧炉。采用电弧炉作为合成设备时,由于电弧温度高、炉区温差大。在中心区部位温度可能超过碳化硼的熔点，使其发生包晶分解，析出游离碳和其他高硼化合物；而远离中心区温度偏低，反应不完全，残留有硼酐和碳。所以电弧炉中制得的碳化硼一般杂质含量偏高。碳管炉作为合成设备时，反应在保护气氛或真空状态下进行，反应条件更容易控制，生产的碳化硼质量会更高一些，但产量低、成本高不利于大规模生产。
碳热还原法原料成本低、设备简单、产量大是目前碳化硼工业化生产的主要方法。
2.1.2金属热还原法
以炭黑和硼酐为原料，以活泼金属（通常为Mg）作为还原剂和助熔剂，进行自蔓延燃烧合成。由于反应迅速，高温时间短所以原料损失少，加上反应一般采用高纯原料，所以产品的纯度较高。反应过程中燃烧波引起的温度梯度较大，所以所得材料的内部缺陷较多，有利于粉碎和烧结。同时由于利用反应放热维持反应进行，所以合成碳化硼的能耗较低。
2.1.3气相沉积法
使用硼烷或其它含硼气体与烷烃或卤代烷在特定地条件下进行反应。生成的碳化硼沉积在容器壁或其它冷阱上形成粉末或者薄膜。常用的反应触发条件是激光或还原性气体。由于方法的特性决定此种方法只适用于制备纳米粉末或者进行表面包覆改性，应用领域受到一定限制。
2.1.4溶胶凝胶碳热还原法
溶胶凝胶法(sol-gel)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶，再经热处理合成化合物的方法。通过选择合适的原料和实验方法可以得到粒度小、分布窄的碳化硼分体[5]。
2.2碳化硼粉末的制备
普通制备方法得到的碳化硼通常为多孔块状或粗粉，不能满足制备碳化硼陶瓷制品的要求，需要使用设备对碳化硼进行破碎和磨碎。传统方法以钢球作为研磨介质使用球磨、搅拌磨进行加工，然后通过酸洗溶解引入的铁，再水洗除去废液，干燥的到碳化硼粉末。
用气流磨代替搅拌磨生产碳化硼粉体与相比传统工艺，具有流程短、收率高、不产生二次污染、节省酸和干燥能耗等优点，同时也更利于环保。以碳化硼陶瓷为研磨介质使用振动磨制备碳化硼超细粉体也是研究方向之一。配合新型干燥设备笔者已经制备出粒度分布窄，D50<1μm的超细碳化硼粉体。
3碳化硼陶瓷的烧结
碳化硼是高共价键比例化合物，而且塑性很差，晶界移动阻力大，固态时表面张力很小，烧结时扩散速度很低，因此得到致密的纯B4C烧结体困难。
目前较为成熟的制备高致密度碳化硼的工艺是热压烧结法，烧结温度一般在2000℃以上。热压造成的颗粒重排和塑性流动、晶界移动、应变诱导孪晶、蠕变以及后阶段体积扩散与重结晶相结合等物质迁移，可促进碳化硼陶瓷的致密化。某些添加剂的加入可使烧结机理由原来的固相烧结变成液相烧结，大大加速了B4C的致密化过程，同时也大大降低B4C的热压烧结温度。有研究结果表明可以通过加入烧结助剂来提高点缺陷或位错密度，从而促进晶界和体积扩散的活化作用。加入的烧结助剂可以通过产生空位和除去碳化硼表面的氧化层从而提高表面能，使烧结驱动力增大。为提高碳化硼陶瓷致密度而采用的烧结助剂大体上可分为单质、化合物以及有机化合物三大类。
热压烧结法生产效率较低，成本很高，大规模工业化生产受到限制。改进方法中无压烧结碳化硼陶瓷是大批量生产形状复杂零件的好方法。但在常压条件下获得致密度较高的纯碳化硼陶瓷则需要在高温下进行烧结，并且极易出现晶粒异常长大和颗粒表面熔化等现象，从而导致碳化硼陶瓷性能降低。研究在相对较低的烧结温度下获得致密的碳化硼陶瓷,对制取高性能碳化硼陶瓷显得尤为重要。因此，碳化硼制品的无压烧结技术将是碳化硼研究领域的热点之一。
参考文献：
[1]VASTN,BESSONJM,BARONIS,etal.Atomicstruptureandvibrationalpropertiesoficosahedralα2boronandB4Cboroncarbide[J].ComputationalMateri2alsScience,2000,17:127-132.
[2]（澳）斯温MV.材料科学与技术丛书(11卷)—陶瓷的结构与性能[M].北京:科学出版社,1998.
[3]王永兰,金志浩,金生武.核反应堆控制材料—B4C的研究[J].西安交通大学学报,1991,25(4):25-30.
[4]李世波,温广武,葛勇.碳硼化合物的晶体结构[J].哈尔滨建筑大学学报,1998,31(4):61-66.
[5]OyamaT,etal1Gas-phasesynthesisofcrystallineB4Cencapsulatedingraphiticparticlesbypulsed-laserirradiation[J].Carbon,1999,37:433.
[６]RFSpeyer,HLee,AdvancesinPressurelessDensificationofBoronCarbide,JournalofMaterialsScience,2004.
[７]茹红强,张宁,王磊,孙旭东，无压烧结Al2O3/B4C复合材料的组织与性能[J]．材料与冶金学报，2002.
[８]谢丽初，尹邦跃，碳化硼-硼化钛复合陶瓷的制备[J]，热加工工艺，2006.
[９]茹红强，许海飞，喻亮，吕鹏,共沉淀法原位合成无压烧结TiB2/B4C陶瓷复合材料[J],稀有金属材料与工程,2007.