立体电子效应论文-吕萍,王彦广

立体电子效应论文-吕萍,王彦广

导读:本文包含了立体电子效应论文开题报告文献综述及选题提纲参考文献,主要关键词:立体化学,立体电子效应,轨道方向性

立体电子效应论文文献综述

吕萍,王彦广[1](2018)在《基础有机化学中立体电子效应(英文)》一文中研究指出阐述了基础有机化学的立体电子效应概念,及其在共价键形成、共振结构、碳正离子重排、烯醇负离子形成、双分子饱和碳原子亲核取代反应、卤代环己烷消除反应、环己烯亲电加成反应中的应用。(本文来源于《大学化学》期刊2018年12期)

洪鹄,黄兆和,柴正祺,张沅珒[2](2017)在《超共轭与立体电子效应》一文中研究指出回顾了超共轭概念的起源与发展,简述了超共轭效应在立体电子效应中的重要地位及其对于分子构象和反应活性的重要影响,并对乙烷的优势构象成因进行了讨论。(本文来源于《大学化学》期刊2017年01期)

[3](2016)在《苯并呋喃酮对2-苯二甲酰亚胺丙烯酸酯的不对称加成反应:利用位阻和电子效应参数构建结构-立体选择性关系》一文中研究指出Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,6506~6510定量描述结构-反应性关系是物理有机化学的中心任务之一.在不对称催化领域,这种策略逐渐被应用于研究催化剂结构与反应立体选择性之间的关系.南开大学元素有机化学国家重点实验室李鑫和程津培等成功将这一策略(本文来源于《有机化学》期刊2016年07期)

杨琛,张恩哥,李鑫,程津培[4](2016)在《利用位阻和电子效应参数研究结构-立体选择性关系——以苯并呋喃酮对2-苯二甲酰亚胺丙烯酸酯的不对称加成反应为例》一文中研究指出定量描述结构-反应性关系是物理有机化学的中心任务之一。~([1])近年来,在不对称催化领域利用物理有机基础参数定量描述催化剂结构与立体选择性关系已成为新的研究亮点与热点。~([2])在有机催化研究中,相关工作刚刚起步。~([3])在苯并呋喃酮对2-苯二甲酰亚胺丙烯酸酯的不对称加成反应中,我们利用位阻和电子效应参数建立了催化剂结构与反应立体选择性的定量关系,并据此理性发展了甲基和3,5-(双叁氟甲基)苄基取代的叔胺硫脲催化剂,从而得到了非常优秀立体选择性的含有非连续手性中心的氨基酸衍生物(Figure 1)。(本文来源于《中国化学会第30届学术年会摘要集-第四十五分会:物理有机》期刊2016-07-01)

张慧东[5](2014)在《环境毒物致N2-Alkyl G DNA损伤的电子和立体效应导致DNA复制错配的分子机制》一文中研究指出火力发电、焦化工业、炼钢、石油炼制、垃圾焚烧、食品熏制等行业都会产生大量的多环芳烃(PAHs),主要包括有萘、蒽、荧蒽、苯并[a]芘、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[g,h,i]茈等。已经发现,焦炉作业人群的肺癌率(发病率或死亡率)显着高于一般人群,肺癌率随接触量和接触年数的增加而显着增高。生命稳定延续依赖于DNA精确复制和DNA完整的分子结构,然而PAHs在体内可诱导氧化代谢反应而损伤DNA。例如,萘或葸在体内可以被氧化代谢形成N2-NaphG或N2-AnthG,苯并[a]芘被氧化代谢形成N2-B[a]P G。另外,环境中存在大量小分子毒物,如甲醇、甲醛、酒精、氯化苄等,其在体内进行代谢,可形成N2-MeG,N2-EtG,N2-BzG等DNA损伤。已经在饮酒者的肝脏和白细胞DNA中都发现大量N2-Ethyl G。这些环境毒物形成了N2-烷基嘌呤(N2-Alkyl G)而改变了DNA分子结构,从而导致突变、癌症、肿瘤、细胞死亡、老化等,威胁人类健康。然而这些损伤影响DNA复制的具体机制并不清楚,其中的重点和难点是这类损伤是否、以及如何导致DNA复制错配或中断,这些都是该领域国际上亟待解决的前沿课题。我们采用Sulfolobus solfataricus Y-类DNA聚合酶Dpo4研究了环境毒物形成的一系列N2-Alkyl G DNA损伤,发现N2-MeG基本不影响DNA复制效率和忠实性,但对于N2-EtG或更大分子的DNA损伤,复制效率和忠实性降低10~100倍,增加了DNA复制的错配、突变频率,发现其原因是由于N2-Alkyl G损伤降低了DNA聚合酶构型改变的速率。若暴露在过量的环境毒物中,还可以进一步形成N2,N2-diAlkyl G DNA损伤。我们发现N2,N2-Me2G的复制效率相对于G降低了105倍,形成随机错配、突变,阻断了DNA复制而导致细胞死亡,所以其毒害性远远超过N2-Alkyl G。这些工作为Y-类DNA聚合酶复制经过N2-Alkyl G或N2,N2-diAlkyl G DNA损伤时导致错配、突变提供了系统深入的认识,揭示了大分子或超剂量的环境毒物导致DNA复制错配、突变、细胞死亡等过程的分子机理(J Biol Chem 2009,284,3563~3576,封面文章;JBiol Chem 2009,284,17687~17699;J Mol Biol 2010,395,1007~1018和Chem ResToxicol 2008,21,2443,会议论文)。为从理论上进一步研究嘌呤2位取代基团对DNA复制的效率和忠实性的影响,采用了2位为H,F,O或Br单原子取代的嘌呤,研究了这些取代原子对Y-类DNA聚合酶Dpo4和A-类T7 DNA聚合酶复制效率和错配率的影响。发现这些取代原子的电子效应和立体效应共同影响着DNA复制的效率和忠实性,影响聚合效率的原因不再是以前所公认的损伤基团的体积效应,而是由体积和电子效应共同决定的,这是DNA损伤复制领域中的一个新理论,对进一步理解N2-Alkyl G DNA损伤降低聚合效率和忠实性提供了理论解释(J Mol Biol 2009,392,251~269和Cbem ResTroxicol 2010,23,275,会议论文)。(本文来源于《中国毒理学会第四届中青年学者科技论坛论文集》期刊2014-08-13)

姚溢琼[6](2013)在《不同电子效应新型叁维空间立体构型α-二亚胺双配体镍(Ⅱ)催化剂合成及催化降冰片烯与1-烷烯共聚合》一文中研究指出加成型聚降冰片烯因其热稳定好,耐化学腐蚀性强,低的介电系数和高透光性而备受关注。但是加成型聚降冰片烯在实际应用中也有其缺陷,如溶解性差,加工性能差等。为了改善其缺陷,提高应用前景,对加成型聚降冰片烯进行共聚改性是一条很有必要的途径。然而在对聚降冰片烯材料进行共聚改性的过程中,新型高效稳定的催化剂和共聚单体的选择是保证聚合反应产率以及聚合物性能的两个重要因素,尤其是新型催化剂的设计最为重要。目前研究较多且能高活性催化降冰片烯共聚合的后过渡金属催化剂,主要是α-二亚胺类镍、钯催化剂。为了合成更为高效稳定的催化剂,本文借助分子设计,成功地合成并表征了一系列不同电子效应的新型叁维空间立体几何构型α-二亚胺双配体后过渡金属Ni(Ⅱ)催化剂(C1=-CH3, C2=-C1, C3=-CF3)。该类催化剂的空间立体几何构型,可和芳胺的空间位阻效应和电子效应产生协同效应,从而使得催化剂具有高的立体开放性和宽松的配位聚合环境,获得高性能的催化体系。这种新的叁维空间立体几何构α-二亚胺双配体后过渡金属Ni(Ⅱ)催化剂通过单晶X射线衍射证明了其结构,并与B(C6F5)3组成催化体系进行了降冰片烯均聚研究。这叁种催化体系在催化降冰片烯均聚时,均展现了较高的活性(105gpolymer/molNi h)。为了进一步改善加成型聚降冰片烯性能,本文选择1-烷烯(1-己烯,1-辛烯)与降冰片烯进行共聚,在催化降冰片烯与1-烷烯(1-己烯,1-辛烯)共聚时,Ni(Ⅱ)/B(C6F5)3催化体系的活性比催化降冰片烯均聚活性稍微下降。并且,不同取代基在配体芳环上对于催化剂活性也有所影响,芳环上强吸电子基CF3有利于其活性的增加,其活性最高,同时其催化所得的聚合物也有较高的相对分子质量(0.3-1.5×105g/mol)和较窄的分子量分布(1.8-2.0)。在1-烷烯的投料比占10-50%时,其在共聚物中的插入率可达8.56-14.33%。所得共聚物热稳定性良好,并且与降冰片烯均聚物相比,溶解性能和机械性能也得到了改善。(本文来源于《南昌大学》期刊2013-05-31)

周宜轩[7](2013)在《基于立体及立体电子效应的糖羟基选择性保护研究》一文中研究指出保护及保护基策略从来都是糖化学研究的核心问题之一。保护策略研究的核心是糖羟基的选择性保护问题,其中一种最常用的选择性保护方法是基于有机锡(特别是二丁基氧化锡)的羟基高选择性保护。尽管该方法因操作简便、选择性高已被广泛应用多年,但控制其选择性的机理至今仍不清楚。传统的观点认为其选择性受二丁基氧化锡与羟基生成的缩醛二聚体或多聚体控制。我们的最新研究表明,这种方法的高选择性并非由有机锡缩醛二聚体或多聚体控制,而是由糖环上羟基的立体构型及立体电子效应所决定。本论文将通过深入研究糖环上立体电子效应与选择性之间的关系,进一步研究选择性控制机理。由于新观点排除了有机锡缩醛中间体复杂结构对反应机理研究的干扰,我们可以基于糖环上的立体电子效应,深入研究有机锡方法糖羟基选择性保护的反应机理,从而发展新的糖羟基高选择性保护策略,特别是发展基于绿色无毒有机硅试剂的羟基保护策略,避免剧毒的有机锡试剂的使用。我们主要做了以下几方面的研究。一、基于有机锡选择性糖羟基保护的机理探讨我们研究分析了酰基迁移反应、邻基参与反应和基于有机锡的酰基迁移反应过程,认为这几种反应产物的选择性都受其反应历程中生成的五元环缩醛中间体控制。从而得出结论,有机锡选择性糖羟基保护的高选择性并非由有机锡缩醛二聚体或多聚体控制,而是由糖环上羟基的立体构型及立体电子效应所决定。理论化学计算结果进一步支持了这个结论。在这个理论指导下,我们通过基于有机锡的选择性苄醚化反应研究了卤素阴离子促进该反应的机理。研究表明,能够与锡原子形成稳定Sn-X键的阴离子具有大的促反应活性。由于溴离子适中的促反应活性以及能够在反应过程中再生循环,我们以溴离子为催化助剂进行多苄醚化反应,高效合成了一系列选择性苄醚化的产物。二、基于有机硅选择性糖羟基保护和醋酸根阴离子对羟基的超分子效应研究在上述理论指导下,我们开发了一种基于新型绿色的有机硅试剂的选择性糖羟基保护方法。我们首先用有机硅试剂与相邻两羟基生成硅氧缩醛,接着以醋酸根阴离子作为反应促进剂,有效的对含二醇底物进行选择性乙酰化反应。在考察醋酸根离子对糖选择性乙酰化反应的影响时,发现了醋酸根离子能够和二醇底物形成双氢键,我们利用这种双氢键超分子效应,从而发展了一种以醋酸根离子为催化剂的简便,高效,绿色的高选择性乙酰化方法。(本文来源于《华中科技大学》期刊2013-05-01)

金娟[8](2010)在《硅烯插入反应中的立体电子效应研究》一文中研究指出本文分别以叁种不同的硅烯(1-3, Scheme 1)与含不同取代基的氯硅烷及硅烷发生插入反应为理论研究模型,系统地研究了它们分别发生Si-Cl及Si-H插入反应的机理、两种反应类型的区别及影响反应速率和选择性的主要因素,旨在探讨硅烯与不同硅烷发生插入反应的反应机制,同时还系统的研究了硅烯与卤硅烷发生Si-X(X=F,Cl,Br)插入反应的相对活性,同时以硅烯4与不同硅烷的反应通过实验对理论结果进行了验证。本文所采用的主要研究方法为:采用量子化学的密度泛涵理论(B3LYP),利用Gaussian98/03程序,以6-31++G(d,p)为基组对反应势能面上各驻点的构型进行了全参数优化。主要研究包括:1.通过对二甲基硅烯与一氯硅烷发生Si-Cl插入反应机理的研究表明,该插入反应经协同机理通过一种叁元环的过渡态得到最终产物。同时尤其值得我们关注的是在研究中发现硅烯插入反应的活性大小与硅烷的取代基具有明显的立体电子效应关系。在过渡态中,硅烷上的取代基有两种类型,一种与叁元环过渡态处于同一平面,主要表现为电子效应。研究发现吸电子效应的取代基能大大提高反应活性,而供电子的取代基则会降低反应活性;另一种则与叁元环处于非同一平面,主要表现为位阻效应。研究发现,大位阻的取代基会降低硅烯的Si-Cl及Si-H插入反应的活性,但对Si-Cl插入反应的影响大于Si-H插入反应。比较电子效应和位阻效应的影响,发现电子效应的影响因素要大于位阻效应。2.考察硅烯上的取代基对插入反应的影响。通过采用含不同位阻的硅烯(硅烯1-3)及含不同电负性取代基的硅烯分别与HsSiCl和H3SiH经较优反应途径发生Si-Cl及Si-H插入反应的研究表明,硅烯上的位阻同样会降低插入反应活性,但与硅烷上的位阻效应所不同的是,硅烯的位阻效应对Si-Cl及Si-H插入反应的影响相当,而硅烷的位阻效应对两种反应的影响则是不对等的,它对Si-Cl插入反应的影响大于Si-H插入反应。同时与硅烷上取代基的电子效应所不同的是硅烯上的吸电子基团反而会弱化反应的活性,使反应不容易进行。3.考察硅烯与卤硅烷发生Si-X插入反应的活性。通过二甲基硅烯与一系列卤硅烷发生Si-X(X=F,Cl,Br)插入反应的研究,发现Si-Br插入反应的活化能要明显小于其他的Si-X插入,对于同一个硅烷同时含有Si-F,Si-Br,Si-C1键时,优先发生Si-Br插入。4.有针对性的设计一些验证性实验,以2,2,5,5-四(叁甲基硅烷基)环戊硅烯与不同的氯硅烷作用,根据反应所得的产物对理论计算结果中硅烷取代基的立体电子效应对硅烯插入反应的影响进行了验证。本研究初步建立了关于硅烯与硅烷发生Si-H和Si-X插入反应的一系列新的反应机制,对实验现象做出了合理的解释,同时对理论计算结果用实验加以了初步验证。其研究成果不但为理论工作者进一步研究此课题提供理论依据,而且为实验工作者有效地开发和利用硅烯插入反应来合成在材料、药物合成等科学领域具有重要应用价值的新的有机硅化合物和聚合物提供了系统的理论依据。(本文来源于《杭州师范大学》期刊2010-06-01)

许家喜[9](2008)在《催化剂的电子效应对反应立体选择性的影响:复杂性和可应用性》一文中研究指出手性催化剂的空间效应和电子效应都是控制其在不对称催化反应中实现立体选择性的关键因素。以前,化学家们对催化剂的空间效应的关注比较多,但近年来,却越来越多地关注其电子效应对反应立体选择性的影响,并希望能够通过合理地调节催化剂的空间效应和电子效应来实现高立体(本文来源于《中国化学会第26届学术年会不对称催化分会场论文集》期刊2008-07-01)

胡应模,平井克幸,富冈秀雄[10](2002)在《立体拥挤二苯基卡宾分子结构的电子效应》一文中研究指出通过对二苯基重氮甲烷的光照射产生了一系列具有对称对位取代基的叁线态二 (2 ,6 二甲苯基 )卡宾 .用电子顺磁共振波谱对其进行了研究 .通过对不同粘度的基质 (matrix)中零磁场分裂参数D和E的测定 ,依据电子自旋离域取代基常数σ 对叁线态二苯基卡宾的分子结构的取代基效应进行了分析 .并通过对卡宾的热消失温度及其室温脱气苯溶液中寿命的测定 ,对叁线态二 (2 ,6 二甲苯基 )卡宾的稳定性进行了定量考察 .结果表明 ,对卡宾中心的自旋电子具有离域效应的取代基使叁线态二 (2 ,6 二甲苯基 )卡宾采取低能稳定的直线型结构 ,且显示了更好的热稳定性和更长的寿命 .(本文来源于《化学物理学报》期刊2002年01期)

立体电子效应论文开题报告

(1)论文研究背景及目的

此处内容要求:

首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景,再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题,并提出你的论文准备的观点或解决方法。

写法范例:

回顾了超共轭概念的起源与发展,简述了超共轭效应在立体电子效应中的重要地位及其对于分子构象和反应活性的重要影响,并对乙烷的优势构象成因进行了讨论。

(2)本文研究方法

调查法:该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。

观察法:用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。

实验法:通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。

文献研究法:通过调查文献来获得资料,从而全面的、正确的了解掌握研究方法。

实证研究法:依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。

定性分析法:对研究对象进行“质”的方面的研究,这个方法需要计算的数据较少。

定量分析法:通过具体的数字,使人们对研究对象的认识进一步精确化。

跨学科研究法:运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。

功能分析法:这是社会科学用来分析社会现象的一种方法,从某一功能出发研究多个方面的影响。

模拟法:通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。

立体电子效应论文参考文献

[1].吕萍,王彦广.基础有机化学中立体电子效应(英文)[J].大学化学.2018

[2].洪鹄,黄兆和,柴正祺,张沅珒.超共轭与立体电子效应[J].大学化学.2017

[3]..苯并呋喃酮对2-苯二甲酰亚胺丙烯酸酯的不对称加成反应:利用位阻和电子效应参数构建结构-立体选择性关系[J].有机化学.2016

[4].杨琛,张恩哥,李鑫,程津培.利用位阻和电子效应参数研究结构-立体选择性关系——以苯并呋喃酮对2-苯二甲酰亚胺丙烯酸酯的不对称加成反应为例[C].中国化学会第30届学术年会摘要集-第四十五分会:物理有机.2016

[5].张慧东.环境毒物致N2-AlkylGDNA损伤的电子和立体效应导致DNA复制错配的分子机制[C].中国毒理学会第四届中青年学者科技论坛论文集.2014

[6].姚溢琼.不同电子效应新型叁维空间立体构型α-二亚胺双配体镍(Ⅱ)催化剂合成及催化降冰片烯与1-烷烯共聚合[D].南昌大学.2013

[7].周宜轩.基于立体及立体电子效应的糖羟基选择性保护研究[D].华中科技大学.2013

[8].金娟.硅烯插入反应中的立体电子效应研究[D].杭州师范大学.2010

[9].许家喜.催化剂的电子效应对反应立体选择性的影响:复杂性和可应用性[C].中国化学会第26届学术年会不对称催化分会场论文集.2008

[10].胡应模,平井克幸,富冈秀雄.立体拥挤二苯基卡宾分子结构的电子效应[J].化学物理学报.2002

标签:;  ;  ;  

立体电子效应论文-吕萍,王彦广
下载Doc文档

猜你喜欢