导读:本文包含了金属团簇论文开题报告文献综述、选题提纲参考文献及外文文献翻译，主要关键词:金属,纳米,芳香,合金,结构,荧光,明治。
金属团簇论文文献综述
陈涛,方镭,罗伟,孟跃,薛继龙[1]（2019）在《双金属合金团簇M_(12)Ni(M=Pt,Sn,Cu)催化甲烷干法重整反应的理论研究》一文中研究指出利用密度泛函理论(DFT)研究了M_(12)Ni(M=Pt,Sn,Cu)3种双金属合金团簇的电子活性和结构稳定性,并探讨了甲烷干法重整反应(DRM)在M_(12)Ni双金属团簇表面的反应能量变化情况.经比较发现甲烷脱氢和二氧化碳活化过程在Pt_(12)Ni团簇表面进行需克服的活化能垒最低,反应最易进行.Sn_(12)Ni团簇上生成碳需要较高的活化能,说明Sn_(12)Ni团簇能够有效抑制焦碳的生成,一定程度上克服了碳沉积导致的催化剂失活现象,并且Sn_(12)Ni团簇在C~*和CH~*氧化过程中表现出最佳的催化活性.Cu_(12)Ni团簇仅在甲烷脱氢过程中表现出较为优异的催化活性.(本文来源于《高等学校化学学报》期刊2019年10期）
曲梅[2]（2019）在《炔、膦保护的货币金属团簇的合成与表征》一文中研究指出在过去的几十年中,货币金属纳米团簇的合成,结构测定和性能研究取得了很大进展。单分散的胶体纳米团簇具有明确的分子结构,非常有利于研究其结构和性质的相关性,从而引起了极大的关注。胶体金属纳米团簇多是由许多组分组成的大分子,因此如何制备并表征纳米团簇对科学家们来说是一个巨大的挑战。研究发现,通过调整纳米团簇的几何和电子结构,可以对其性能进行针对性地优化。金属纳米团簇通常由金属内核和外围配体构成,配体不仅起到稳定剂的作用,同时还能够影响纳米团簇的形成过程,甚至还可以决定纳米团簇的尺寸,形状和性质。常用配体包括硫醇、膦、卤素离子等,近年来,炔配体由于其多变的配位模式而越来越多地被用于货币金属纳米团簇的合成。本文采用炔、膦配体进行保护,合成了一系列银、铜纳米团簇,主要内容分为以下几点:(1)通过使用双齿膦配体作为辅助配体,合成了首例全炔配体保护的[Ag_(74)(C≡CPh)_(44)](NO_3)_2纳米团簇,采用X-射线单晶衍射仪表征了其晶体结构,研究发现,Ag_(74)内核为Ag_4@Ag_(22)@Ag_(48)核壳结构,所有的苯乙炔均采用μ_3模式配位。~(31)P NMR结果表明,dppp首先与Ag原子结合生成双核配合物,并在还原后将Ag原子释放给炔配体,在此基础上还探究了取代基在不同位置上的位阻效应对团簇结构的影响,合成了另外两例[Ag_(74)(2-MePhC≡C)_(44)](NO_3)_2和[Ag_(74)(3-MePhC≡C)_(44)](NO_3)_2,质谱和X-射线单晶衍射数据表明二者内核与Ag_(74)相同,均为Ag_4@Ag_(22)@Ag_(48)核壳结构,外围均包含44个炔,骨架电荷数为+2。除此之外,还合成了一例炔膦共保护的Ag_(33)(4-MePhC≡C)_(22)(dppp)_4纳米团簇,并对其结构和光学性质进行了研究,其内核为Ag_3@Ag_(20)@Ag_(10)叁层核壳结构。(2)合成了叁例炔膦共保护的含零价铜的Cu_(53)纳米团簇,Cu_(53)(C≡CPhPh)_9(dppp)_6Cl_3(NO_3)_9,Cu_(53)(C≡CPh)_9(dppp)_6Cl_3(NO_3)_9和Cu_(53)(4-FPhC≡C)_9(dppp)_6Cl_6(OAc)_6,并对其合成过程和结构、性质进行了详细表征,X-射线单晶衍射结果表明该团簇内核的41个Cu原子为罕见的FCC和HCP混合(ABABC)层状堆积,而块体金属铜中常见的堆积模式为FCC。结果表明如果采用合适的配体进行调控,Cu原子也可以采用非FCC的模式进行堆积,同时该团簇也是目前为止,含零价铜数最多的铜纳米团簇。此外,我们还通过多种表征方法,包括X-射线光电子能谱,X-射线吸收光谱,电喷雾质谱,红外光谱和紫外可见吸收光谱等详细论证了反应过程中铜原子和配体的变化,与膦配体结合后,Cu~(II)变为Cu~I,加入NaBH_4后,最终产生了Cu~0。同时研究了不同的吸电子基团对团簇结构及催化性能的影响。(3)采用自上而下的方法合成了叁例炔膦共保护的低核一价铜团簇,并对其结构和性质进行了充分地表征,包括带心叁角形平面构型的Cu_4dppp_3(PhC≡C)_3](NO_3)_2,叁棱柱型的[Cu_6dppe_3(PhC≡C)_5]NO_3和折线型的Cu_4dpph_2(PhC≡C)_4。对这种自上而下的合成方法的反应机制进行了研究,发现铜纳米颗粒生成之后,随着反应进行,逐渐被氧化,生成CuO和Cu_2O沉淀,并生成了上述叁种配合物。此外,两个平面型结构的Cu_4还具有优异的发光性能,尤其是Cu_4dppp_3(PhC≡C)_3](NO_3)_2,量子产率高达69.84%。(本文来源于《山西大学》期刊2019-06-01）
李海茹[3]（2019）在《硼及过渡金属掺杂的硼纳米团簇研究》一文中研究指出自1985年富勒烯C_(60)发现以来,富勒烯、碳纳米管及石墨烯一直是纳米材料研究的主角,有关成果在各领域得到广泛应用。在元素周期表中,硼是碳的近邻,属于典型的缺电子元素,与碳具有一定的相似性,但更表现出显着的差异性。硼的缺电子性决定硼团簇有着独特的几何结构、化学成键和物理化学性质。近20年来,美国布朗大学Lai-Sheng Wang课题组与其理论合作者通过光电子能谱(PES)实验和密度泛函理论(DFT)研究,逐步揭示了小尺寸及中等尺寸范围内多数硼纳米团簇B_n-(n=3-28,35,36,39,40)的结构特征,但其中仍有部分裸硼团簇B_n-(n=29,31-34,37,38)由于实测光谱复杂、多种异构体竞争共存长期未得到结构表征,影响了人们对硼纳米团簇几何和电子结构整体规律性的认识。理论和实验还表明,金属掺杂可有效调节硼团簇的几何结构和化学成键,进而影响平面-管状-笼状-核壳的结构过渡。金属掺杂硼纳米材料的结构和性质是一个方兴未艾的新领域。基于以上进展,本论文分裸硼团簇和金属掺杂硼团簇两部分研究。第一部分为裸硼团簇。结合PES实验和DFT理论研究,确定了B_(29)~-团簇结构,发现熵效应影响B_(29)~-团簇的相对稳定性,出现平面C_s B_(29)~-和笼状C_s B_(29)~-在室温下相互竞争共存的现象。基于硼球烯D_(2d) B_(40)~(-/0)研究成果,本文理论研究发现D_(2d) B_(40)~+是B_(40)~+的全局极小,结构流变符合“W-X-M”机理。第二部分研究了金属掺杂的硼团簇。在硼球烯D_(2d) B_(40)六边形或七边形孔洞中配位过渡金属镍,发现了系列镍杂硼球烯Nin∈B_(40)(n=1-6),计算表明Ni与η~7-B_(40)的配位比η~6-B_(40)能量上更为有利。以此构建了镍杂硼墨烯Ni_2∈B_(14),它是镍杂硼球烯的前驱体,进而建立了镍杂硼球烯和镍杂硼墨烯的结构关系。理论预测内嵌金属分子马达及内嵌金属硼球烯Ta@B_n~q(q=-1~+3,n=21-28)复合物,发现管状分子马达C_s Ta@B_(21)和C_(3v) Ta@B_(22)~+分别在400 K和300 K发生结构流变。提出目前化学上配位数最高的分子Ta@B_(28)~(3+),其配位数为CN_(max)=28。本文预测了以Ta@B_9为结构单元生长的金属硼纳米管,为未来实验表征提供了理论依据。具体研究内容如下:一、裸硼团簇的理论预测及实验研究1.平面和笼状B_(29)~-团簇的理论与实验研究B_(29)~(-/0)的光电子能谱解析是B_n(n≥30)内长期悬而未决的问题。结合PES实验和第一性原理计算,本工作研究了B_(29)~(-/0)团簇的结构与成键。B_(29)~-团簇具有复杂的实验PES光谱,谱峰重迭严重,预示着多种低能量异构体可能共存。理论计算表明,B_(29)~-团簇前叁个低能量异构体结合起来方可解释实验光谱,发现鳐鱼状准平面C_s B_(29)~-和贝壳状硼球烯C_s B_(29)~-在能量上互相竞争。鳐鱼状准平面C_s B_(29)~-含有一个五边形孔洞,贝壳状硼球烯C_s B_(29)~-是继硼球烯C_s B_(28)~-第二个最小硼球烯结构。考虑熵效应,室温下鳐鱼状准平面C_s B_(29)~-与贝壳状硼球烯C_s B_(29)~-的吉布斯自由能几乎相等,其中前者是体系光电子能谱特征峰的主要贡献者。化学成键分析表明鳐鱼状准平面C_s B_(29)~-是C_(18)H_(10)的全硼类似物,贝壳状硼球烯C_s B_(29)~-有18个离域π电子,符合2(n+1)~2(n=2)球状芳香性电子计数规则。2.笼状硼球烯B_(40)~+的理论预测笼状硼球烯D_(2d) B_(40)~(-/0)的发现开启了硼纳米结构研究的新阶段。气相实验已经检测到B_(40)~+质谱信号,但其几何和电子结构长期未知。基于第一性原理计算,本文预测了B_(40)~+的全局极小结构,发现B_(40)~+与B_(40)~(-/0)有相同的几何构型,体系的对称性为D_(2d)。动力学模拟表明,D_(2d) B_(40)~+在300 K时动力学稳定,当温度升到500 K时,结构D_(2d) B_(40)~+(W)与C_s B_(40)~+(M)通过过渡态C_1 B_(40)~+(X)结构相互流变。其W-X-M流变机理与C_2/C_3 B_(39)~-类似,流变过程中,正向与逆向的活化能(Ea)分别为14.6和6.9 kcal/mol。本文预测了D_(2d) B_(40)~+的红外、拉曼及紫外可见光谱,为B_(40)~+实验合成和红外光解离(PD-IR)表征提供了理论依据。二、硼团簇及其金属配合物的理论研究1.含七配位过渡金属的杂硼球烯及杂硼墨烯将过渡金属掺杂到硼球烯B_(40)中,通过配位作用可有效稳定硼球烯。基于广泛的全局搜索及第一性原理计算,本文预测了平面Ni∈B_(18)、镍杂硼球烯Nin∈B_(40)(n=1-6)及镍杂硼墨烯Ni_2∈B_(14),这些结构都含有平面或准平面七配位过渡金属(phTM)中心。计算结果表明,二维镍杂硼墨烯全局极小结构Ni_2∈B_(14)由硼双链互相交织而成,呈现金属导电性,是镍杂硼球烯Nin∈B_(40)(n=1-4)的前驱体。成键分析表明,Ni_n∈B_(40)(n=1-4)和Ni_2∈B_(14)的硼骨架上具有统一的σ+π双离域成键模式,每个phNi中心在径向方向形成3对孤对电子(3d_(z2)、3d_(zx)及3d_(yz)),剩余3d轨道(3d_(x2-y2)和3d_(xy))与η~7-B_7七边形在切线方向形成2个近乎平面的8c-2eσ配位键。该研究建立了镍杂硼球烯和镍杂硼墨烯的结构关系,为表征杂硼纳米材料提供了理论依据。2.Ta@B_(22)~-:过渡金属-硼纳米团簇从管状到笼状的结构过渡基于实验确认的管状分子马达C_s B_2-Ta@B_(18)~-,本文在DFT理论水平预测了配位数更高的管状分子马达C_s B_3-Ta@B_(18)及C_(3v) B_4-Ta@B_(18)~+和最小轴手性金属内嵌硼球烯D_2 Ta@B_(22)~-。研究表明,通过有效的配位作用,从管状结构向笼状结构的过渡发生在Ta@B_(22)~-。D_2 Ta@B_(22)~-的垂直剥离能VDE为4.05 eV,绝热剥离能ADE为3.88 eV(即中性Ta@B_(22)的电子亲和能),这意味着该分子可被看作是“超卤素”。成键分析表明,D_2 Ta@B_(22)~-具有σ+π双离域成键模式,符合18电子规则,遵循球状芳香性2(n+1)~2(n=2)电子计数规则。3.理论预测化学上配位数最高的Ta@B_n~q复合物Ta@B_n~q复合物在平面和双管结构中Ta的最大配位数分别为10和20,理论预测最小内嵌金属硼球烯D_2 Ta@B_(22)~-配位数为22。本工作基于严格的第一性原理计算预测了Ta@B_n~q(n=23-28,q=-1~+3)复合物:C_2 Ta@B_(23)、C_2 Ta@B_(24)~+、C_2v Ta@B_(24)~-、C_1 Ta@B_(25)、D_(2d) Ta@B_(26)~+、C_2 Ta@B_(27)~(2+)及C_2 Ta@B_(28)~(3+)。发现了迄今为止化学上配位数最高的体系C_2 Ta@B_(28)~(3+),配位数为CN_(max)=28。这些Ta@B_n~q全局极小结构表面都含有填充的B_6五边形或填充B_7六边形。成键分析表明,这些负载不同电荷的笼状结构作为超原子都具有σ+π双离域成键特征,符合18电子构型。Ta中心与B_n配体通过spd-π配位作用,使体系得以稳定。这些复合物可能作为新颖金属硼化物材料的胚胎。4.高对称管状结构Ta@B_(18)~(3-)、Ta_2@B_(18)和Ta_2@B_(27)~+及含金属纳米线的α-硼纳米管在小尺寸硼团簇中掺杂过渡金属可引起结构改变,并产生新的成键模式和性质。基于实验上观测到的C_(9v) Ta@B_9~(2-)及严格的第一性原理计算,本文预测了高对称性双环管状D_(9d) Ta@B_(18)~(3-)、C_(9v) Ta_2@B_(18)及叁环管状D_(9h) Ta_2@B_(27)~+,这些结构可看作是生成金属掺杂单壁硼纳米管α-Ta_3@B_(48(3,0))的胚胎。α-Ta_3@B_(48(3,0))管状结构中央含有一条过渡金属线-Ta-Ta-,与硼管形成配位键。研究发现,沿C_9分子轴,Ta-Ta之间的d_(z2)-d_(z2)轨道达到最大重迭,C_(9v) Ta_2@B_(18)及D_(9h) Ta_2@B_(27)~+符合统一的σ+π双离域成键模式,每个Ta原子符合18电子规则。这些Ta杂硼纳米管团簇在外磁场作用下产生环状电流,体系呈现管状芳香性。5管状分子马达B_2-Ta@B_(18)~-、B_3-Ta@B_(18)及B_4-Ta@B_(18)~+中的流变键硼的缺电子性导致硼化物易形成多中心键,纯硼及金属掺杂的硼纳米团簇体现出特殊的结构流变现象。已报道的管状分子马达C_s B_2-Ta@B_(18)~-、C_s B_3-Ta@B_(18)及C_(3v) B_4-Ta@B_(18)~+在给定温度下均呈现结构流变现象。为揭示结构流变的本质,我们对该系列分子进行了详细的动力学模拟和化学成键分析。结果表明,管状分子马达B_n-[Ta@B_(18)]~q(n=2-4,q=n-3)中的B_n单元可以在[Ta@B_(18)]双环管状基座上方几乎自由地旋转,其根本原因在于连接B_n单元和[Ta@B_(18)]基座的4c-2eσ和3c-2eσ键可以跨越极低的能垒、通过协同机理不断地破裂和生成,而其它键则基本保持不变。流变过程中体系的基态和过渡态均符合18电子规则。(本文来源于《山西大学》期刊2019-06-01）
尤雪瑞[4]（2019）在《分子合金团簇及全金属叁明治化合物的结构、新颖成键和芳香性研究》一文中研究指出分子合金和全金属叁明治化合物是当今无机合成化学和配位化合物研究的前沿及热点,其新颖结构和独特化学成键也是纳米团簇科学和理论化学的重要议题。另一方面,团簇物理化学的蓬勃发展引入全新的超原子和全金属芳香性等科学概念,它们有可能从成键本质的层面阐释无机合成相,并指导后者的理性设计。本学位论文选题处于无机合成配合物、纳米团簇、化学成键、新型芳香性等学科方向交叉的范畴,聚焦于运用理论化学方法、从分子轨道和成键的角度探索若干合成凝聚相化合物的结构稳定性根源,表征和发展新型化学键。同类研究在国内外尚属鲜见。本论文挖掘无机合成化合物的文献宝藏,在密度泛函理论水平下深入研究了一系列分子合金团簇[P_7ZnP_7]~(4-)、[Pd_2As_(14)]~(4-)、[Ge_9Au_3Ge_9]~(5-)和[Pd_3Sn_8Bi_6]~(4-)的结构特性与化学成键本质,结果表明可以用超原子、“片段芳香性”、全金属芳香性和多重?/?芳香性,特别是d-轨道芳香性等概念来揭示这些团簇的稳定性和成键本质。同时探讨了分子合金中金属-金属间相互作用、亲金作用和金属中心的真实价态。在合成凝聚相中发现新型芳香性,有助于芳香性概念的拓展,也可以平息学术界关于芳香性本质的争论。论文也对全金属芳香叁明治[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)团簇的化学成键进行了深入研究,首次通过定量跟踪“电荷反馈与负反馈”来研究体系复杂的电荷转移过程,直观地揭示全金属叁明治的层间化学成键本质。最后,论文以[Al[Al(NH_2)]_6]~-团簇为模型,首次确立并提出“配体稳定的全主族金属芳香性叁明治化合物”的科学概念,属叁明治化学领域的一项重要进展。本论文主要研究内容和结论如下:1.类超原子[P_7ZnP_7]~(4-)分子合金团簇及其Zintl相[P_7]~(3-)阴离子。本工作采用密度泛函理论计算,对具有哑铃状结构的分子合金团簇C_2[P_7ZnP_7]~(4-)及与之相关的Zintl相C_(3v)[P_7]~(3-)阴离子的几何结构、电子性质和成键特征进行研究。发现[P_7]~(3-)阴离子额外负电荷均匀地分布在叁个桥P原子上,本质上形成叁个P 3p~2孤对,其部分次级成份参与P–Pσ成键。成键分析表明[P_7ZnP_7]~(4-)可以表述为电荷转移复合物[P_7]~(2-)[Zn]~0[P_7]~(2-),其中[P_7]~(2-)配体保持Zintl相[P_7]~(3-)阴离子的结构和成键完整性。两个[P_7]~(2-)配体通过桥P与中心Zn原子相互作用,形成类四面体八电子ZnP_4核,电子计数表明体系可以看作类Ne超原子。核中Zn–P成键本质上包括P 3p电子非键和Zn–P两中心σ键这两部分贡献,组合形成二中心二电子(2c-2e)Zn–Pσ“单键”,但有效键级约为0.5。本工作采用超原子概念来解释此分子合金团簇的稳定性。2.分子合金团簇[Pd_2As_(14)]~(4-)及模型团簇[Au_2Sb_(14)]~(4-)的σ片段芳香性。量子化学计算表明,棒状分子合金团簇D_(2h)[Pd_2As_(14)]~(4-)和模型团簇D_(2h)[Au_2Sb_(14)]~(4-)可视为金属中心Pd_2/Au_2镶嵌在As_(14)/Sb_(14)聚阴离子表面,其中每个Pd/Au原子与四个As/Sb原子配位形成扭曲的类平面四边形PdAs_4/AuSb_4中心单元。两种团簇都不存在Pd–Pd/Au–Au金属键作用。成键分析表明,前者含有一个2σ离域体系,而后者的核心结构单元AuSb_4支撑一个6σ离域体系。它们均符合4n+2休克尔规则(n=0和1),故二者都是全金属σ片段芳香化合物。值得强调的是,6σ片段芳香性的发现十分重要,因为整个芳香性研究领域就建立在苯环6π电子离域的基础之上。本工作指出σ片段芳香性是理解体系结构特征及稳定性的关键所在。3.具有d-轨道芳香性的分子合金团簇[Ge_9Au_3Ge_9]~(5-)及Zintl相[Ge_9]~(4-)阴离子。前述分子合金团簇以第15族元素团簇为配体。基于第一性原理计算,本工作对以第14族元素笼状团簇Ge_9为配体的C_s[Ge_9Au_3Ge_9]~(5-)分子合金团簇的结构和成键特征进行研究。该分子合金团簇由两个笼状Ge_9配体和一个夹心Au_3环构成。左右Ge_9配体的两个Ge_3面与Au_3环作用,形成中心一个Ge_3Au_3Ge_3叁明治内核。成键分析显示团簇可近似表述为[Ge_9]~(2.5-)[Au_3]~0[Ge_9]~(2.5-),其中[Ge_9]~(2.5-)配体分别保留Zintl相C_(4v)和D_(3h)[Ge_9]~(4-)阴离子的结构和成键完整性,并可用Wade规则解释它们的电子计数。叁明治Ge_3Au_3Ge_3内核中Ge–Au–Ge成键包括一个基于Au 5d/6s和Ge 4p成份形成的9c-2eσ键,以及与Au相连的六个Ge 4s~2和叁个Au 5d孤对的次级贡献。正则分子轨道(canonical molecular orbitals,CMOs)和适配性自然密度划分(adaptive natural density partitioning,AdNDP)分析显示Au_3环拥有一个由近乎纯Au 5d成份形成的离域3c-2eσ键,因此该分子合金团簇具有d-轨道芳香性。本工作表明全金属合成相化合物存在d-轨道芳香性,属芳香性概念的一项拓展。4.具有多重π/σ片段芳香性的分子合金[Pd_3Sn_8Bi_6]~(4-)团簇。在密度泛函理论水平下研究分子合金团簇D_(3h)[Pd_3Sn_8Bi_6]~(4-)的几何结构、电子性质和成键特征。该团簇可视为Pd_3金属核内嵌在Sn_8Bi_6外壳里,属核-壳结构,形同飞碟(UFO)。详细的CMO和AdNDP分析显示[Pd_3Sn_8Bi_6]~(4-)具有五重片段芳香性,包括Sn_8骨架π芳香性、Bi_6外环π/σ双重芳香性、Pd_3内核d-轨道σ芳香性和BiSn_2叁角面σ芳香性。需要指出的是,Sn_4/Bi_6/Pd_3/BiSn_2都是多中心准平面片段,其离域电子计数分别满足4n+2休克尔规则(n=0)。这种独特的多重芳香性成键模式赋予该核壳结构以稳定性。本工作表明,全金属合成相化合物中可以存在多重π/σ芳香性(包括d-轨道芳香性)。5.全金属芳香叁明治[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)团簇。实验室与中科院长春应化所合作,前期通过合成实验与量子化学理论计算成功完成首例全金属芳香性叁明治化合物[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)的制备和表征。本工作采用密度泛函理论计算对全金属叁明治D_(3h)[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)团簇的结构稳定性和成键本质进行深入研究。团簇[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)由叁层金属叁角面迭加而成,总体呈叁棱柱结构。我们的理论分析表明体系中Au–Au之间没有典型共价作用,主要依靠“亲金效应”维系。CMO分析显示该团簇形式上可表述为[Sb_3~(1.5+)Au_3~(3-)Sb_3~(1.5+)]~(3-),此为零级成键图像。上下两个Sb_3环通过分子内电荷转移叁个电子给Au_3环,使其形式上形成Au_3~(3-);额外叁个电荷分配到两个Sb_3环上以补偿电荷转移导致的电子损失。自然键轨道(natural bond orbital,NBO)电荷分析则表明Au_3不带电荷,Sb_3带1.5个负电荷,即团簇可表述为[Sb_3~(1.5-)Au_3~0Sb_3~(1.5-)],此为有效成键图像。厘清上述两种成键图像之间的关联有助于理解全金属叁明治的成键本质。详细的轨道成份和AdNDP分析显示叁条棱上的成键作用可以等效为叁个3c-2e Sb–Au–Sbσ键。分子内发生复杂的电子反馈与负反馈过程,接近二十个分子轨道对共价重排有贡献,将多达六个电子从叁个金属层转移至层间叁条Sb–Au–Sb棱上,以此稳定整个团簇结构。这是一种难以想象的集体效应,正如成语之所谓“积沙成塔”。此外,理论分析表明上下两个Sb_3环呈现全离域3c-3eπ键特征,因此叁明治[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)团簇具有π芳香性。本工作运用多种现代量子化学理论工具,深入透彻地阐释了新型全金属叁明治化合物的成键图像与本质。6.配体稳定的全主族金属芳香叁明治[Al[Al(NH_2)]_6]~-团簇。首例全金属芳香性叁明治化合物[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)为进一步拓展叁明治化学奠定基础。紧随前述研究,本工作对全主族金属叁明治化合物[Al[Al(NH_2)]_6]~-的可行性进行密度泛函理论研究。文献调研发现Al[Al[N(SiMe_3)_2]]_6~-晶体结构拥有一个全主族金属类叁明治内核[Al_3–Al–Al_3]~-,显然人们对此结构不甚关注,对其成键也知之甚少。基于此我们理性设计一种更为简化的[Al[Al(NH_2)]_6]~-模型团簇,它与该合成晶体相化合物属等价电子体系。CMO分析显示该模型团簇的零级成键图像为[Al(NH_2)]_3~(2-)Al~(3+)[Al(NH_2)]_3~(2-),轨道成份分析则给出完备成键图像[Al(NH_2)]_3~(0.35-)Al~(0.30-)[Al(NH_2)]_3~(0.35-),后者与自然键轨道分析结果类似。体系中两个[Al(NH_2)]_3金属层与Al夹心之间发生复杂的电荷反馈与负反馈,将多至4.5个电子从上下金属层和夹心转移到金属层-夹心之间的六个Al–Al棱上,由此形成并稳定全金属叁明治结构。体系含近似7c-2e离域π和σ键各一个,具有π和σ双重芳香性。该研究首次确立配体稳定的全主族金属芳香性叁明治化合物的科学概念。(本文来源于《山西大学》期刊2019-06-01）
刘家乐[5]（2019）在《金属纳米团簇的组装调控和发光器件研究》一文中研究指出金属纳米团簇独特的尺寸和结构使其具有离散的能级,表现出了类似于分子的能隙,拥有独特的物理化学性质,如荧光、手性、磁性、催化活性和电化学活性等。特别是其出色的荧光性能,几乎是金属簇最有趣、最迷人也最有应用前景的性质。荧光金属簇表现出良好的稳定性和生物相容性以及低毒性等特点,因而有望应用在照明显示、化学传感、细胞标记、生物成像、光治疗和药物输送等领域。然而,与有机分子、半导体量子点、钙钛矿量子点、碳点和稀土材料等相比,其最大的缺点就是现阶段荧光量子产率相对较低。近些年,研究人员发展了大量的合成和荧光增强方法来不断提高金属簇的荧光性能,聚集/组装诱导荧光增强和掺杂合金化是两种典型的调控和增强金属簇荧光性能的方法。在本论文中,我们首先研究了金属簇自组装过程的调控方法,随后在金属簇自组装结构的基础上掺杂使其荧光增强,最后尝试了将荧光金属簇应用在发光器件中。在第二章中,我们证实了氯在铜簇自组装和随后Cu_(2-x)S纳米晶生长中有着的相似作用。对于自组装过程,吸附的氯导致了表面配体的重新分布,从而降低了铜簇的偶极。结果导致随着氯含量的增多,铜簇组装体的形貌从一维的纳米线向二维的纳米带和纳米片转变。对于Cu_(2-x)S纳米晶的生长过程,氯选择性地吸附在了Cu_(2-x)S纳米晶的(002)晶面,并且抑制了沿着[002]方向的生长,所以其形貌也随着氯含量的增多由一维的纳米棒向二维的纳米盘和纳米片转变。在氯的作用下,铜簇的自组装和其高温退火后Cu_(2-x)S纳米晶的生长的取向性都随着氯含量的增多而从一维向二维转变。氯在铜簇自组装和晶体生长中相似的作用为我们提供了借鉴胶体纳米晶形貌控制的方法来完善自组装调控策略的新思路。随后,我们又研究了配体长度作为单一变量下对金簇自组装结构和形貌的影响。通过延长配体长度,使金簇自组装结构从超长带、六方片向扭曲带和破碎的扭曲带转变。通过分析得知,配体的长度会给自组装结构带来柔韧性上的改变,通过使用超长的柔性配体,让通过配体相连的金簇与金簇之间能够发生弯折,进而使自组装结构也拥有了柔性,从刚性的带状结构变成了叁维的扭曲带状结构。第叁章中,在铜簇自组装材料组装诱导发光的基础上,我们证实了Au(Ⅰ)掺杂的铜簇自组装材料的荧光量子产率和稳定性得到显着提高。在这里,金以一价的离子状态掺杂在了铜簇自组装材料中的铜簇与铜簇之间,而不是单独的铜簇金属核心中。因此,仅仅0.3%原子比的金的掺入就可以使荧光量子产率较未掺杂提升4倍,并使荧光发射峰位红移100 nm。掺杂的金引入了额外的金-铜间的亲金属相互作用,从而导致了由铜向金的电荷转移,产生了新的辐射跃迁途径,促进了激发态电子的辐射跃迁。由于金的掺杂通过引入以Au(Ⅰ)为中心的能态,其能级低于本来以铜为中心叁线态的能级,从而导致荧光峰位发生了红移。相比于之前报道的以Cu(Ⅰ)为中心的缺陷态,以Au(Ⅰ)为中心的发射态表现出了更好的稳定性。这样金掺杂的铜簇自组装材料就可以从溶液中分离,并作为荧光粉应用于LED器件的颜色转换层中。将杂原子掺入到整个组装结构中,而非单独的金属簇金属核心内的方法为在组装诱导荧光增强的基础上继续调节荧光开创了新的方法。荧光性能的显着提升使得铜基的荧光纳米团簇材料成为有应用潜力的环境友好的荧光材料。第四章中,我们成功地用电泳沉积的方法将金簇和铜簇自组装荧光材料组装为薄膜材料,并将其应用于光致发光器件的颜色转换层。通过对沉积动力学的研究,我们阐明了沉积效率和膜厚的影响因素。控制沉积效率的关键在于沉积材料的侧向尺度,侧向尺度更大的二维片状材料拥有更高的电泳迁移率和更强的面对面的范德华相互作用,因此拥有更高的沉积效率。在我们的实验中,铜簇自组装片的侧向尺寸明显大于金簇自组装片。为了提高金簇材料的沉积效率,我们引入了极性更高的溶剂用来提升电泳迁移率和沉积效率。通过引入溶剂的方法,我们可以调整层层沉积过程中铜簇和金簇材料厚度的比例,进而可以调控沉积薄膜和发光器件的光色。最终得到的白光器件色坐标为(0.31,0.36),色温为6577 K,显色指数为88,表现出了优秀的白光性能。这样的方法为通过电泳沉积将功能二维纳米材料制备成膜提供了途径。在电致发光器件方面,我们首次将水相的金簇应用在了电致发光器件的发光层。通过对ZnO界面的修饰一层亲水性的聚合物增强水相浸润性,并对水相金簇溶液中掺入表面活性剂加强浸润和成膜性,我们成功地将水相的金簇应用在了电致发光器件中,对器件结构进行优化后,其性能远超文献报道水平。(本文来源于《吉林大学》期刊2019-06-01）
张彦芃[6]（2019）在《稀土金属铒（Er）掺杂硅团簇结构及性质研究》一文中研究指出硅作为现代工业的主要材料受到广泛关注,拥有极其重要的研究价值。纯硅团簇本身并不稳定,将稀土金属铒掺杂其中可以提高其稳定性,改善团簇的光化学活性的同时还能保留磁性。表现出新性质后的团簇便可以作为新颖自组装材料的构建单元,成为具有特定功能的新型可设计材料。论文采用PBEPBE,B3LYP和TPSSh叁种不同的密度泛函方法结合大基组在ABCluster全局搜索确定出能量较低初始构型的基础上优化出在ErSi_n(n=3-10)及其阴离子的基态结构,使用加弥散函数的大基组预测了它们的解离能、电子亲和能、HOMO-LUMO能隙、电荷分布和磁矩等性质,并模拟了光电子能谱图。结果表明:(1)ErSi_n(n=3-10)中性团簇的基态结构为取代结构。n=3-6时,阴离子团簇的基态结构与中性团簇的基态结构一致;从n=7开始ErSi_n~-的基态结构与中性团簇的基态结构不同。ErSi_n(n=3-10)中性团簇的基态结构除ErSi_4外,均为叁态,其中ErSi_4中性团簇的基态结构为五态。ErSi_n(n=3-10)阴离子团簇的基态结构为四态。(2)解离能分析表明ErSi_5、ErSi_8、ErSi_5~-和ErSi_9~-较为稳定。(3)通过分析HOMO-LUMO能隙,除了n=3,掺杂Er原子提高了Si_n(n=3-10)的光化学活性强。其中ErSi_4、ErSi_6和ErSi_9具有相对较好的光化学活性。(4)自然布局分析表明,ErSi_n(n=3-10)中性及其阴离子团簇的总磁矩主要由Er原子提供。(5)报道了ErSi_n(n=3-10)团簇的电子亲合能,垂直电子解离能和模拟光电子能谱。采用TPSSh和B3LYP两种杂化密度泛函方法结合大基组优化出ErSi_n(n=11-21)中性团簇的基态结构,预测了团簇的解离能、HOMO-LUMO能隙、电荷分布和磁矩等性质。结果如下:(1)TPSSh方法下,从n=18开始ErSi_n(n=11-21)中性团簇的基态结构由取代结构过渡为内嵌的笼形结构;而在B3LYP方法下,从n=16开始ErSi_n(n=11-21)中性团簇的基态结构由取代结构过渡为内嵌的笼形结构。(2)通过结合能、二阶能量差分以及解离能分析,ErSi_(18)和ErSi_(20)中性团簇较为稳定。(3)HOMO-LUMO能隙分析表明,除了n=13和16,掺杂Er原子提高Si_n(n=11-21)的光化学活性。ErSi_(20)的HOMO-LUMO能隙数值较低,光化学活性较好。(4)自然布局分析表明,ErSi_n(n=11-21)中性团簇的总磁矩主要由Er原子提供,并且基态结构由取代结构过渡为笼型结构后,ErSi_n(n=11-21)中性团簇的磁性加强。(本文来源于《内蒙古工业大学》期刊2019-06-01）
王渊[7]（2019）在《金属掺杂硼团簇结构、电子特性、化学成键及其芳香性理论研究》一文中研究指出块体硼具有多晶形结构,通常以叁维笼状单元经共价链接建构而成。与此形成强烈对照的是,近20年来,硼纳米团簇已被系统的谱学实验和高精度理论计算共同表明,它们的基态结构趋向于独特的平面或准平面结构,统称“平面硼”(planar boron)。平面硼阴离子团簇可达至少40个原子,它们基于平面叁角形密堆积,辅以部分多边形(四边形、五边形、六边形等)结构缺陷。平面硼在团簇科学中是绝无仅有的特例。平面硼团簇独特结构源于硼元素的内廪缺电子性(electron-deficiency),导致价电子的多重离域(即多中心键),特别是?离域倾向于强化和稳定平面硼。平面硼团簇研究发展了芳香性、多重芳香性(multifold aromaticity)、反芳香性、冲突芳香性(conflicting aromaticity)等基本化学键概念。随着团簇尺寸的增大,平面硼团簇通过多边形的分立孔洞或孪生孔洞进一步补偿其缺电子性,这增强了二维结构稳定性,也推动人们探索硼团簇从二维到叁维的结构演变。最近几年硼烯(B_(36);borophene)和硼球烯(B_(40);borospherene)的发现是低维硼纳米材料和团簇科学的重要突破。硼烯作为新型二维材料也实现实验室高真空制备。从基础科学层面上讲,金属掺杂硼团簇是研究硼团簇结构、电子性质、化学成键的理想体系。前者可通过杂质原子及其价电子控制调整硼团簇的成键,引入的多重变量有助于深化对硼团簇成键本质的认识。金属杂质的金属性可弥补硼的缺电子性,这是一种天然的猜测和化学直觉,但仍须在理论和实验中小心求证。同时,掺杂硼团簇也会发现新颖结构和新型成键模式。本论文基于密度泛函理论对富硼的二元硼-铝、硼-金团簇进行理论研究,聚焦于用杂质修饰和调控硼团簇结构,发现平面硼成键的核心模式与电子计数规则,并研究硼-铝团簇的等价取代和硼-金团簇的金-氢等瓣相似性(isolobal analogy)。论文主要内容和结论如下:1.硼铝复合团簇B_7Al_2~(0/-)和B_7Al_3~(0/-)的几何结构、电子性质和成键特征。二元复合B-Al团簇有望延续硼的缺电子性和铝的全金属芳香性,从而形成独特团簇结构和新颖化学键。基于密度泛函理论,我们对一系列二元B-Al团簇B_7Al_2~(0/-)和B_7Al_3~(0/-)进行量子化学理论研究。通过广泛的全局极小结构搜索以及B3LYP结构优化和CCSD(T)单点计算来确定其最稳定基态结构。团簇B_7Al_2、B_7Al_2~-和B_7Al_3的全局极小结构由七边形B_7环和垂直于该环的Al_2中心单元组成;团簇B_7Al_3~-则保持B_7基盘,叁个Al原子位于基盘上方或在面内形成桥键。化学键分析结果表明二元B-Al团簇中的所谓“等价Al/B取代”并不是完全等价的,因为Al中心倾向于保留部分定域电子。该成键特征也阐释B_7Al_n~(0/-)(n=2,3)团簇全局极小结构为什么与B_8Al~-/B_9Al~-和B_9~-/B~-_(10)团簇不同。本团簇系列的共性是它们都具有双重π/σ芳香性,离域6π和6σ电子计数均满足Hückel规则。2.硼铝复合团簇B_8Al_2~(0/-)的结构、成键和芳香性研究。势能面结构搜索和PBE0水平下量子化学计算结果表明,团簇B_8Al_2~(0/-)的全局极小结构分别为具有上下对称Al_2单元的B_8分子轮和具有一个面上及桥联铝原子的B_8分子轮。铝原子与平面硼的配位方式易受到硼铝复合团簇的荷电态影响。换言之,复合团簇的电子计数可以十分敏感地决定团簇构型。成键分析显示,团簇B_8Al_2~(0/-)都具有双重芳香性,同样具有6π和6σ电子。在B_8Al_2~(0/-)团簇中“等价Al/B”取代仍然不成立,铝原子依然保留了部分孤对电子,因此成键方式与裸硼团簇B_(10)~(0/-)不同。团簇B_8Al_2的全局极小结构较为特殊,我们认为其可能具有动力学流变性质,即类似一个通过手柄驱动的磨盘。3.平面B_7Au_3团簇的双链骨架结构和冲突?/?芳香性。我们采用Coalescence Kick(CK)程序对B_7Au_3团簇进行全局极小结构搜索,并在B3LYP和单点CCSD(T)水平下对B_7Au_3团簇的低能量异构体进行计算,确定B_7Au_3团簇的全局极小结构为以梯形B_7环(即硼双链)为基础,通过端基和桥基连接叁个Au原子得到。此结构可以基于文献中已报道B_7Au_2~-团簇进行构建。由于金原子的电子结构与氢原子类似,因此其易与硼原子形成类似硼氢化物的端基和桥基。化学键分析表明B_7Au_3团簇具有σ芳香性和π反芳香性,与拉长的B_7环构型相对应。此结构为Au/H等瓣相似性提供又一实例,进一步增强我们对硼金团簇中B-Au强共价作用的认识。(本文来源于《山西大学》期刊2019-06-01）
罗翠[8]（2019）在《炔膦保护的银铜双金属纳米团簇的合成与表征》一文中研究指出纳米团簇是一种由几个原子至上百个原子构成的有着分子性质的纳米材料,其大小介于纳米颗粒与小分子之间。过去的几十年里,X射线晶体学对于确定分离出的金属纳米团簇单晶的精确结构起到了推动作用。由于纳米团簇有着多样可调的内部结构与丰富的外围保护配体,这使得它们具有独特的光学、电学、磁性和催化性质,进而在光学材料、荧光生物成像、传感与检测、催化材料等许多领域具有潜在应用价值。因此纳米团簇的内部结构与性质引起了科学家们的普遍关注。在本文中,我们通过炔与膦配体保护的方法合成了一系列炔膦以及全炔保护的银以及银铜混合金属纳米团簇。本文的主要研究内容与结果如下所示:(1)炔膦共保护的合金金属纳米团簇a:研究苯环上乙炔基对位烷基链对纳米团簇簇结构与堆积方式的影响。利用系列乙炔基对位烷基链不同的苯乙炔合成了对应的炔保护的Ag-Cu纳米团簇。其内核结构均为Ag_(25)Cu_4Cl_6,由一个带心的Ag_(12)二十面体与4个CuAg_3平面组成,这两部分通过6个氯原子与4个CuAg_3平面中心的Cu原子桥连。而且分子簇的炔配体配位模式也均为μ_4。但是对叔丁基苯乙炔参与保护的团簇堆积方式与其余的对甲基、乙基、丁基苯乙炔保护的团簇的堆积方式却是不同的。众所周知,簇的堆迭方式与分子的外围配体之间的相互作用相关。我们观察到对叔丁基苯乙炔参与保护的团簇之间为配体炔与膦间的相互作用。对甲基、乙基、丁基苯乙炔保护的团簇之间为膦与膦配体间的作用。因此,我们可以看出苯环上乙炔基对位烷基链对纳米团簇结构与堆积方式存在一定的影响,当取代基团体积较大时,可能会改变簇与簇之间的作用方式,从而使得结构类似的分子簇堆积方式发生显着变化。b:研究苯乙炔的处于邻间对位的甲基基团对Ag-Cu合金纳米团簇的内核以及炔配体与金属原子键合模式的影响。我们观察到:取代基甲基位置不同的苯乙炔保护的Ag-Cu纳米团簇,3-甲基苯乙炔参与保护的团簇内核结构与4-甲基苯乙炔参与保护的纳米团簇相同。2-甲基苯乙炔保护的合金团簇内核发生了明显变化,且炔与金属的配位模式也不同。我们可以看出苯乙炔的不同位置的甲基基团由于处于苯环上的邻、间、位甲基的位阻不同,而导致团簇内核大小发生了变化,且位阻大小的不同也造成了配位模式不同。(2)叔丁基炔保护的货币金属纳米团簇a:含氧阴离子与炔共同保护的银团簇。叔丁基炔保护的银簇Ag_(43)为叁层核壳结构Ag@Ag_(12)@Ag_(30),是一个同心的带心二十面体与截半二十面体的套层结构。Ag_(43)外围由24个叔丁基炔与8个叁氟甲磺酸根保护。该团簇在可见光区496 nm、640 nm波长处有较宽的吸收带。这是一个尺寸为1.96 nm的纳米团簇,有着潜在的催化应用价值。b:全叔丁基炔保护的银、铜、银铜合金团簇,以及叁者的结构、光学性质与催化活性的比较。叁者的整体结构均为菱形十二面体,中心的金属原子采取体心立方的堆积方式与周围8个金属原子配位,其余6个金属原子覆盖在立方体的每一个面上,形成了一个虚拟的八面体。叁者对于二甲基苯基硅烷脱氢偶联的模型反应催化活性有所不同,偶联产物的产率也有所区别。(本文来源于《山西大学》期刊2019-06-01）
刘娜[9]（2019）在《过渡金属杂环团簇的结构、成键特性和新型芳香性研究》一文中研究指出数十年来,量子化学理论计算正日益成为探索和表征纳米团簇结构、电子特性、成键方式和其它物理化学性质的主要方式之一。芳香性与反芳香性概念最初阐述平面单环共轭有机体系的特性。近年来芳香性概念逐渐扩展到无机分子团簇和金属团簇,引入包括全金属芳香团簇等概念,用于描述一些新颖团簇的电子特性、成键本质、稳定性等。过渡金属团簇体系进一步增加了化学成键的复杂性、多样性和独特性,与d轨道相关的多中心离域成键方式导致体系具有d-轨道芳香性以及δ-芳香性等。d-轨道芳香性可表现为π、σ等类型;而δ-芳香性属于一类全新的成键方式,是经典有机化合物体系所没有的。本论文结合密度泛函理论和一系列现代量子化学计算工具,理论研究了过渡金属掺杂氮团簇Os_3N_3~+和掺杂氟团簇Re_3F_3~(2+)的结构、电子特性和化学成键本质。我们在杂环Os_3N_3~+团簇发现新型成键,报道首例过渡金属基无机苯;此外Os_3N_3~+团簇还具有δ芳香性。与此相对照,团簇Re_3F_3~(2+)表现为d-轨道反芳香性,其Re_3中心具有双重π/σ离域框架。本论文主要内容简要介绍如下:1.过渡金属氮化物Os_3N_3~+团簇新型成键的理论研究。在密度泛函理论水平下,探究了二元杂环D_(3h)(~7A_2″)Os_3N_3~+团簇的结构、电子特性和成键特征。该过渡金属氮化物团簇为完美的杂原子六边形平面结构。详细的CMO分析、AdNDP分析、NBO分析、轨道成份的计算和NICS计算显示,团簇Os_3N_3~+呈现双重π/δ芳香性的成键模式:6π电子全局离域和基于Os_3环的独特4δ三重态电子排布(δ~2δ*~1δ*~1)。其中6π芳香性与苯类似,该杂环体系从而成为苯的无机类似物。据我们所知,基于过渡金属的杂环6π类苯芳香体系在文献中未有报道。团簇的离域4δ电子计数遵循三重态的反转4n休克尔规则,赋予体系δ-芳香性,其成键模式在d-轨道芳香性和δ-芳香性研究中也是罕见的。2.过渡金属氟化物Re_3F_3~(2+)团簇结构与化学成键的初步理论研究。基于大量第一性原理计算,本工作对过渡金属氟化物团簇Re_3F_3~(2+)的几何结构和成键特征进行了初步探索。通过CK方法搜索以及手动搭建异构体的方式寻找全局极小结构,并对相关低能量构型在密度泛函理论水平进行结构优化与频率计算,最终确定Re_3F_3~(2+)C_(2v)(~5B_2)为全局极小结构。初步成键分析表明,该团簇含有d-轨道反芳香性,叁个Re中心呈现双重离域π/σ成键模式。此外端F-Re键为两中心定域键,而桥F-Re则为Re_2F叁中心离域。详细的轨道成份分析表明体系存在分子内电荷转移,主要通过F-Re离域键进行。因此F-Re之间表现出极性成键,主要是由于F的电负性大于Re所致。需要指出,d-轨道反芳香性是团簇文献中讨论较少的成键模式,这一概念可以合理地解释二元Re_3F_3~(2+)团簇中Re_3单元从正叁角形向等腰叁角形的结构畸变。(本文来源于《山西大学》期刊2019-06-01）
苏伟超[10]（2019）在《微反应工艺合成水溶性金纳米团簇及金属离子检测的应用研究》一文中研究指出金纳米团簇具有斯托克斯位移大、易于制备及修饰、生物相容性好、无毒等特点,使其在离子检测、活体成像、药物靶向运输等方面具有广泛的应用前景。然而目前金纳米团簇的量子产率有待于进一步提高,批次间均一性好、可重复性高的制备工艺也有待进一步研究。本文基于微反应工艺在合成金属纳米粒子方面的优势,通过微反应工艺合成水溶性荧光金纳米团簇,并考察其在离子检测方面的应用。论文主要研究内容如下:利用传统一锅法合成了水溶性金纳米团簇并考察合成过程中各工艺参数对产物荧光效果的影响,得到了优化的工艺参数,不需要添加额外还原剂即可获得颗粒粒径为1.7±0.7 nm,半峰全宽为77nm,量子产率为6.93%的纳米粒子,为探索微反应工艺合成金纳米颗粒提供了工艺参数。通过预混合式的微反应装置成功合成了水溶性荧光金纳米团簇并考察了荧光性能。与一锅法相比,微反应产物的量子产率提高到9.11%,颗粒平均粒径降低为1.3±0.4 nm。将微反应工艺所合成的金纳米团簇应用于金属离子检测,发现其对Fe3+、Cu~(2+)、Fe~(2+)有较好的响应。利用EDTA屏蔽Fe3+、Cu~(2+),对Fe~(2+)进行了选择性检测,发现Fe~(2+)浓度在10～60 nmol/L的范围内时,拟合得到线性回归方程为I0/I=-0.0091C+1.0768(R2=0.971),检测极限为10 nmol/L。相较于DCM-Fe、Naph-Te等其它荧光探针,该探针的斯托克斯位移大,抗干扰能力好,响应时间提高,在检测Fe~(2+)方面表现出一定的优势。(本文来源于《华东理工大学》期刊2019-05-21）
金属团簇论文开题报告
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
在过去的几十年中,货币金属纳米团簇的合成,结构测定和性能研究取得了很大进展。单分散的胶体纳米团簇具有明确的分子结构,非常有利于研究其结构和性质的相关性,从而引起了极大的关注。胶体金属纳米团簇多是由许多组分组成的大分子,因此如何制备并表征纳米团簇对科学家们来说是一个巨大的挑战。研究发现,通过调整纳米团簇的几何和电子结构,可以对其性能进行针对性地优化。金属纳米团簇通常由金属内核和外围配体构成,配体不仅起到稳定剂的作用,同时还能够影响纳米团簇的形成过程,甚至还可以决定纳米团簇的尺寸,形状和性质。常用配体包括硫醇、膦、卤素离子等,近年来,炔配体由于其多变的配位模式而越来越多地被用于货币金属纳米团簇的合成。本文采用炔、膦配体进行保护,合成了一系列银、铜纳米团簇,主要内容分为以下几点:(1)通过使用双齿膦配体作为辅助配体,合成了首例全炔配体保护的[Ag_(74)(C≡CPh)_(44)](NO_3)_2纳米团簇,采用X-射线单晶衍射仪表征了其晶体结构,研究发现,Ag_(74)内核为Ag_4@Ag_(22)@Ag_(48)核壳结构,所有的苯乙炔均采用μ_3模式配位。~(31)P NMR结果表明,dppp首先与Ag原子结合生成双核配合物,并在还原后将Ag原子释放给炔配体,在此基础上还探究了取代基在不同位置上的位阻效应对团簇结构的影响,合成了另外两例[Ag_(74)(2-MePhC≡C)_(44)](NO_3)_2和[Ag_(74)(3-MePhC≡C)_(44)](NO_3)_2,质谱和X-射线单晶衍射数据表明二者内核与Ag_(74)相同,均为Ag_4@Ag_(22)@Ag_(48)核壳结构,外围均包含44个炔,骨架电荷数为+2。除此之外,还合成了一例炔膦共保护的Ag_(33)(4-MePhC≡C)_(22)(dppp)_4纳米团簇,并对其结构和光学性质进行了研究,其内核为Ag_3@Ag_(20)@Ag_(10)叁层核壳结构。(2)合成了叁例炔膦共保护的含零价铜的Cu_(53)纳米团簇,Cu_(53)(C≡CPhPh)_9(dppp)_6Cl_3(NO_3)_9,Cu_(53)(C≡CPh)_9(dppp)_6Cl_3(NO_3)_9和Cu_(53)(4-FPhC≡C)_9(dppp)_6Cl_6(OAc)_6,并对其合成过程和结构、性质进行了详细表征,X-射线单晶衍射结果表明该团簇内核的41个Cu原子为罕见的FCC和HCP混合(ABABC)层状堆积,而块体金属铜中常见的堆积模式为FCC。结果表明如果采用合适的配体进行调控,Cu原子也可以采用非FCC的模式进行堆积,同时该团簇也是目前为止,含零价铜数最多的铜纳米团簇。此外,我们还通过多种表征方法,包括X-射线光电子能谱,X-射线吸收光谱,电喷雾质谱,红外光谱和紫外可见吸收光谱等详细论证了反应过程中铜原子和配体的变化,与膦配体结合后,Cu~(II)变为Cu~I,加入NaBH_4后,最终产生了Cu~0。同时研究了不同的吸电子基团对团簇结构及催化性能的影响。(3)采用自上而下的方法合成了叁例炔膦共保护的低核一价铜团簇,并对其结构和性质进行了充分地表征,包括带心叁角形平面构型的Cu_4dppp_3(PhC≡C)_3](NO_3)_2,叁棱柱型的[Cu_6dppe_3(PhC≡C)_5]NO_3和折线型的Cu_4dpph_2(PhC≡C)_4。对这种自上而下的合成方法的反应机制进行了研究,发现铜纳米颗粒生成之后,随着反应进行,逐渐被氧化,生成CuO和Cu_2O沉淀,并生成了上述叁种配合物。此外,两个平面型结构的Cu_4还具有优异的发光性能,尤其是Cu_4dppp_3(PhC≡C)_3](NO_3)_2,量子产率高达69.84%。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
金属团簇论文参考文献
[1].陈涛,方镭,罗伟,孟跃,薛继龙.双金属合金团簇M_(12)Ni(M=Pt,Sn,Cu)催化甲烷干法重整反应的理论研究[J].高等学校化学学报.2019
[2].曲梅.炔、膦保护的货币金属团簇的合成与表征[D].山西大学.2019
[3].李海茹.硼及过渡金属掺杂的硼纳米团簇研究[D].山西大学.2019
[4].尤雪瑞.分子合金团簇及全金属叁明治化合物的结构、新颖成键和芳香性研究[D].山西大学.2019
[5].刘家乐.金属纳米团簇的组装调控和发光器件研究[D].吉林大学.2019
[6].张彦芃.稀土金属铒（Er）掺杂硅团簇结构及性质研究[D].内蒙古工业大学.2019
[7].王渊.金属掺杂硼团簇结构、电子特性、化学成键及其芳香性理论研究[D].山西大学.2019
[8].罗翠.炔膦保护的银铜双金属纳米团簇的合成与表征[D].山西大学.2019
[9].刘娜.过渡金属杂环团簇的结构、成键特性和新型芳香性研究[D].山西大学.2019
[10].苏伟超.微反应工艺合成水溶性金纳米团簇及金属离子检测的应用研究[D].华东理工大学.2019
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