赵谦[1]2012年在《杂原子介孔分子筛的合成、表征与催化性能》文中指出介孔分子筛由于具有独特的孔结构和大的比表面积,在多相催化、大分子的吸附,特别是石油化工行业具有潜在的应用价值。由于纯硅基介孔分子筛具有中性骨架、较差的热和水热稳定性、催化活性低以及弱的表面酸性等缺点,限制了其在吸附、催化及石油化工中的应用。将一些金属原子引入介孔分子筛的硅基骨架对其进行掺杂改性,可以改变其酸量、增加酸中心的数量。不同的金属原子引入介孔孔壁后,将赋予介孔分子筛不同的性能,因此,介孔分子筛的掺杂改性研究越来越受到人们的关注。本文介绍了介孔分子筛的发现和历史,描述了介孔分子筛的结构特征,归纳总结了介孔分子筛的基本性能和主要合成方法,对介孔分子筛的合成、表征、掺杂改性、提高稳定性的途径以及应用等方面进行了论述。采用不同的方法进行了含Zr、Co、Ni、Fe和Ce介孔分子筛的制备,系统地考察了晶化温度、晶化时间及原料配比等因素对介孔分子筛结构性能的影响。通过X射线粉末衍射(XRD)、N2物理吸附、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、热分析(TG-DSC)、傅立叶变换红外光谱(FTIR). X射线光电子能谱(XPS)、固体核磁(29SiMAS-NMR)、NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对所合成的含有杂原子介孔分子筛进行系统表征,并进行了催化性能的研究。分别采用水热法和微波法合成出不同锆掺杂量的含锆MCM-41介孔分子筛。结果表明,随着锆掺杂量的增加、焙烧温度的升高、水热处理时间的延长,样品的比表面积和孔体积逐渐减小,介孔有序性下降。合成的Zr-MCM-41具有良好的热和水热稳定性,对所合成的样品进行750℃焙烧4h或100℃水热处理6d后,样品仍然具有介孔骨架。原料中n(ZrO2)/n(SiO2)小于0.3时,能够成功合成含锆介孔分子筛。与水热法相比,采用微波法合成的Zr-MCM-41介孔分子筛需要较短的晶化时间,并且具有节能、容易操作、均匀加热和环境友好等优点。采用水热法,在添加氟离子的条件下,成功合成出长程有序的锆掺杂MCM-48介孔分子筛。结果表明,锆元素进入了MCM-48介孔分子筛的硅基骨架,晶化温度、晶化时间、n(F-)/n(Si)以及硅锆摩尔比等因素对Zr-MCM-48介孔分子筛的结构性能和结构规整性影响较大。适量添加NaF对立方相Zr-MCM-48介孔分子筛的形成有利,添加量过多会导致其介孔有序性下降。立方相Zr-MCM-48介孔分子筛的最佳合成条件为晶化温度120℃、晶化时间24h、n(F-)/n(Si)=O.1含锆介孔分子筛样品经800℃焙烧4h或100℃水热处理24h后仍然保持介孔骨架,显示出良好的热和水热稳定性。分别用H2SO4溶液处理所合成的Zr-MCM-41和Zr-MCM-48,得到SO42-/Zr-MCM-41和SO42-/Zr-MCM-48固体酸催化剂。经H2SO4溶液处理后的样品仍具有MCM-4 MCM-48介孔结构。样品的酸量分析结果表明,SO427Zr-MCM-48比SO427Zr-MCM-41具有更多的强酸中心。在相同反应条件下,由于MCM-48介孔分子筛的立方双螺旋结构,使SO42/Zr-MCM-48表现出了比SO42/r-MCM-41更高的苯酚转化率.和2,4-二叔丁基苯酚选择性。当n(醇)/n(酚)=2、空速为2h-1的反应条件下,在140℃时催化剂SO42/r-MCM-48苯酚转化率最高,达到了91.6%。采用水热法和浸渍法分别制备了含有或负载Ni、Co和Fe的MCM-41介孔分子筛,以所制备的介孔分子筛为催化剂催化热解乙醇,制备出高质量的多壁纳米碳管。催化剂不同,制备纳米碳管的热解温度也不相同。负载Fe介孔分子筛合成纳米碳管的最佳热解温度为800℃,含Co或负载Co介孔分子筛合成纳米碳管的最佳热解温度为750℃,含Ni或负载Ni介孔分子筛合成纳米碳管的最佳热解温度为700℃。负载型介孔分子筛催化合成的纳米碳管无定型碳含量较多,纳米碳管的管径不均匀,直接合成的含有Ni和Co介孔分子筛催化热解乙醇所合成纳米碳管的质量较高。采用微波法和在室温条件下合成出了不同铈含量的MCM-41介孔分子筛,经过550℃焙烧10 h模板剂被有效去除,样品中n(Si)/n(Ce)的不同影响样品的介孔有序性,随着铈含量增加样品的介孔有序性下降,比表面积和孔体积也下降,平均孔径增加。在相同原料配比下,微波法合成含铈介孔分子筛的铈含量高于室温下合成的样品,微波法合成样品的孔有序性比室温下合成的样品低。
汤清虎[2]2004年在《含钴分子筛催化剂的合成、表征及催化性能》文中提出本论文主要研究含钴分子筛催化剂的合成、表征和催化性能，论文分为两大部分。 第一部分研究了位于分子筛中的Co~(2+)或高分散的single-site Co(Ⅱ)在烯烃环氧化反应中的催化性能。通过各种谱学手段对分别以离子交换法和模板剂离子交换法合成的含钴沸石分子筛和Co-MCM-41进行了表征，并考察结构特别是钴的状态与催化性能间的关联性规律。发现了一个基于分子筛中的钴离子或single-site Co(Ⅱ)为催化剂的新型烯烃环氧化体系，明确该体系具有如下特色：(ⅰ) O_2比H_2O_2、TBHP、NaClO等优异；(ⅱ)无需共还原剂活化O_2：(ⅲ) 分子筛中的Co~(2+)或single-site Co(Ⅱ)的性能是独特的，因为溶液中的Co~(2+)几乎无活性或选择性很低，而聚集态的Co_3O_4表现了较低的活性；(ⅳ) 溶剂有重要作用，可能与Co~(2+)或single-site Co(Ⅱ)配位形成活性中心。 论文的第二部分首先考察了采用浸渍法制备的多种分子筛负载金属钴上的Fischer-Tropsch合成反应。因浸渍法不能保证金属钴限域在分子筛孔道中，本文详细研究了以离子交换-NaOH沉淀-焙烧的新方法合成的八面沸石限域纳米氧化钴，对其状态及还原性能进行了深入表征。结果表明，NaOH浓度和焙烧温度是控制氧化钴粒子状态及位置的关键。采用适当的合成条件能获得限域在八面沸石超笼中的氧化钴粒子。限域氧化钴(＜3.0nm)主要以CoO的形式存在，且在573 K以下能够部分发生还原。该方法也适合于限域在其它微孔分子筛中氧化钴和金属钴的合成。研究发现，限域的金属钴在FT合成反应中呈现较高的催化活性和可控的产物分布。此外，本文还研究了以离子交换-NaBH_4还原法合成的八面沸石限域金属钴及其在FT合成反应中的催化性能。
吕文苗[3]2016年在《负载金属离子和封装金属配合物的多级孔Y沸石的催化性能》文中研究指明Y沸石具有规整的孔道结构、高水热稳定性及强酸性,可作为吸附剂、催化剂或催化剂载体应用于石油化工、石油精炼和精细化工品合成方面。但其孔径较小,严重限制了反应物和产物在沸石孔道里的扩散,导致其扩散路径长、扩散速率慢、活性位利用率低,在催化领域中的应用大为受限。近些年来,同时具有微孔和中孔优点的多级孔沸石分子筛得到广泛研究。本论文以Y型沸石为研究对象,通过后处理法制备了多级孔Y沸石分子筛,并以此为主体材料,金属配合物为客体材料,采用“ship-in-bottle”法将金属配合物封装入具有不同孔结构的Y沸石主体中,考察多级孔Y沸石在无机仿生酶中的主体效应。此外,还以多级孔Y沸石为载体,制备了含钴分子筛催化剂,并考察其在烯烃环氧化及环己烷氧化反应中的催化性能。具体研究如下:1)多级孔Y沸石的制备和表征采用后处理改性法,对常规Y沸石分子筛进行酸碱连续处理,制备出多级孔Y沸石。调变碱处理浓度,可制备出具有不同孔结构的多级孔Y沸石。碱浓度为0.05 mol/L时,所得Y沸石的外比表面积为287 m2/g,多级孔因子为0.15,样品记为Y-0.05M。碱浓度为0.2 mol/L时,所得Y沸石的外比表面积为130 m2/g,多级孔因子为0.09,样品记为Y-0.2M。2)Co/Z催化剂的制备、表征及催化性能采用离子交换法制备了一系列Co/Z催化剂(Z=Y,Y-0.05M,Y-0.2M),并考察其在烯烃环氧化反应和环己烷氧化反应中的催化性能。结果表明,负载在多级孔y沸石中的钴物种在环辛烯氧化反应和环己烷氧化反应中的催化活性均高于负载在常规y沸石中的催化活性,多级孔y沸石表现出良好的主体效应。且与叔丁基过氧化氢相比,以分子氧或过氧化氢为氧化剂时主体材料的多级孔效应更明显。然而在苯乙烯氧化反应中,y沸石主体的多级孔效应并不显着,说明主体材料的多级孔效应同反应底物分子尺寸及氧化剂种类密切相关。3)fesalcn/y催化剂的制备、表征及催化性能分别以微孔y沸石、多级孔y沸石为主体材料,先经离子交换负载亚铁离子,再采用自由配体法将双水杨醛缩环己二胺(salcn)配体与预负载在y沸石笼中的fe2+配合形成铁(Ⅱ)-环己二胺(fesalcn)配合物,制备出fesalcn/y复合材料。经xrd、n2物理吸附、sem、ft-ir、uv-vis、icp等表征结果及催化反应表明fesalcn配合物被成功封装入y沸石笼中,且封装于多级孔y沸石中的铁配合物(fesalcn/y-0.05m)在环己烷氧化反应中的催化活性均高于封装在常规y沸石中的催化活性,多级孔y沸石体现出更为优越的主体效应。此外,所制备的fesalcn/y-0.05m在不同尺寸大小的反应底物参与的催化反应中表现出良好的催化择形性。氧化剂种类、反应温度、反应时间等因素对fesalcn/y-0.05m催化活性有一定的影响。4)cuphen/y催化剂的制备、表征及催化性能选择不同主体材料,制备了cuphen/y复合催化剂,考察不同主体材料对其环己烷氧化反应活性的影响,结果表明主体材料的结构性质对复合催化剂的催化性能有较大影响。cuphen/y-0.05m和cuphen/y-0.2m较大的孔径有利于反应物与产物分子的扩散,在相同条件下二者的催化活性均高于Cuphen/Y,其中Cuphen/Y-0.2M表现出最高的反应活性。另外,客体封装量对复合材料的催化性能也有影响,随着封装量的增加,催化剂的TON值逐渐下降。
晏志强[4]2010年在《MeAPO-5（Me=Fe、Co、Mn）分子筛的制备、表征及催化环己烷氧化性能》文中提出环己烷催化氧化制备环己酮和环己醇(统称KA油)是工业上一类重要的反应。尽管此工艺相对成熟,但由于环己烷转化率、KA油选择性以及酮醇比较低;叁废污染严重且能耗大,因此一直是国内外研究的热点和难点。开发高效催化剂是解决该问题的关键。杂原子金属取代的磷铝分子筛(MeAPO-5)由于其独特的孔道结构和良好的吸附性和热稳定性,并具有酸性中心和氧化还原中心,成为最有前景的多功能催化剂。因此本文采用水热晶化法合成多种MeAPO-5分子筛,考察了制备过程中各因素的影响,对其结构进行了表征,并考察了其环己烷氧化性能。考察了制备过程中铝源、金属加入量、模板剂的加入量、晶化温度、晶化时间、煅烧温度等对MeAPO-5分子筛性状的影响。总结出制备的最佳条件为:以拟薄水铝石为铝源,以叁乙胺为模板剂,以磷酸为磷源,按照摩尔配比xMe:(1.05-x)Al2O3:1.05P2O5:1.0Et3N:100H2O(x=0.025、0.05、0.075、0.1)投料,在180°C下水热晶化48h,然后在550°C下煅烧6h可制备出结晶度较好的MeAPO-5(Me=Fe、Co、Mn)分子筛。采用XRD、骨架振动FT-IR、H2-TPR、热重分析(TG)、氮气物理吸附-脱附、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)以及扫描电镜(SEM)等手段对合成的分子筛的结构、形貌以及Fe、Co、Mn原子在分子筛骨架中的存在状态进行了表征。结果表明,所制备的MeAPO-5分子筛确为AlPO-5的结构和形貌;分子筛孔径位于0.6~1.2nm之间,属微孔结构;Fe、Co、Mn进入了分子筛的骨架;CoAPO-5和MnAPO-5分子筛骨架中存在四配位的Co(II)和Mn(II),经过焙烧,可以部分氧化为Co(III)和Mn(III)。考察了反应温度、氧气压力、催化剂用量、引发剂、分子筛微孔容以及金属含量对环己烷氧化反应的影响。结果表明,由于MnAPO-5深度氧化能力较高,导致其对环己烷氧化反应目的产物选择性过低。因此,对于环己烷氧化反应,FeAPO-5,CoAPO-5分子筛作为催化剂更为合适。且对于FeAPO-5催化剂,在反应温度130°C,氧气压力1.5MPa,Fe/Et3N=0.075,催化剂用量0.1g,叔丁基过氧化氢(TBHP) 0.1g,8g环己烷反应24h时环己烷转化率为7.93%,KA油总选择性达到93%,酮醇比为2.87。较工业水平4~5%的环己烷转化率及80%的KA油的选择性均有很大程度的提高。反应之后的催化剂在550°C下焙烧再生将破坏其稳定性。
乔冉[5]2011年在《烯烃环氧化高活性含钴分子筛催化剂的研究》文中研究表明本论文主要研究含钴分子筛催化剂的合成、表征及其在以氧气为氧化剂的1,2-二苯乙烯环氧化反应中的催化性能,可分为叁个部分。第一部分采用浸渍法制备了一系列Co/M-SBA-15催化剂(M = Ca, Mg, Sr, Ba),并考察了其在以氧气为氧化剂的1,2二苯乙烯环氧化反应中的催化性能。不同碱土金属修饰催化剂的活性次序为: Sr > Ca > Mg > Ba。添加少量的Sr能提高钴的分散度和催化活性,而大量的Sr将致使催化剂比表面积和催化活性降低。XRD、DRS和H2-TPR结果显示,当钴含量小于1.0 %时,钴主要以高分散的孤立态钴形式存在,而当钴含量大于1.0 %时,将出现了位于分子筛孔道外的大颗粒Co_3O_4,位于分子筛孔道内的孤立态钴是催化烯烃氧化的高效活性组分。综合考虑,1.0Co/0.5Sr-SBA-15是以氧气为氧化剂的1,2-二苯乙烯环氧化反应的最佳催化剂,在催化剂用量0.1 g、1,2-二苯乙烯用量1.0 mmol、溶剂10 mL、氧分压为0.1 MPa、反应温度100°C、反应时间6 h的优化条件下,1,2-二苯乙烯转化率为40.1 %,环氧化物选择性为96.3 %,且催化剂可多次循环使用而无明显活性降低。第二部分采用多步接枝法将Co(acac)_2共价键联到SBA-15介孔分子筛表面成功合成了固载化的Co(acac)_2-APTS-SBA-15催化剂,并考察了其在以氧气为氧化剂的1,2-二苯乙烯环氧化反应中的催化性能。结果发现,当以分子氧为氧化剂时,Co(acac)_2-APTS-SBA-15催化剂在1,2-二苯乙烯氧化反应中呈现出比均相Co(acac)_2催化剂更高的活性。当固载钴量小于0.7 %时,增加固载钴量能提高1,2-二苯乙烯的转化率,而当钴固载量大于0.7 %时,催化剂活性降低。增加APTS量能提高固载Co(acac)_2的量,显着提升催化剂活性,但大量的APTS将导致分子筛比表面积、孔体积和催化活性大幅度下降。当钴含量0.7 %和APTS量1.0 mmol时,催化剂性能最佳。第叁部分以Co(acac)_2为前驱体,采用原子层沉积(ALD)法成功合成了一系列(Co:0.47-12.9 wt.%)Co-TUD-1催化剂。XRD、DRS及TPR结果显示,当钴含量小于4.0 %时,Co-TUD-1中钴主要以高分散的孤立态钴形式存在,而当钴含量大于4.0 %时,将形成位于分子筛孔道外的大颗粒氧化钴。与浸渍法制备的催化剂相比,ALD法合成的Co-TUD-1催化剂表现出更高的催化活性。ALD法样品中的钴主要以高分散孤立态钴形式存在,而浸渍法样品中的钴则主要以位于分子筛孔道外的颗粒氧化钴形式存在。高度分散在TUD-1中的孤立态钴是催化活化分子氧发生烯烃环氧化反应的高活性组分。
李立霞[6]2016年在《双金属Co和Cr掺杂介孔分子筛的制备及其催化环己基过氧化氢分解》文中研究说明环己酮为重要的有机化工原料,其主要的生产方法为环己烷氧化法。环己基过氧化氢(CHHP)是环己烷氧化过程的重要中间产物,CHHP经催化分解得到环己醇和环己酮,环己醇再进一步脱氢得到环己酮。传统的CHHP分解工艺环己醇和环己酮的总选择性只有87%左右,且在反应过程中产生大量的废碱液,污染环境。开发出环境友好,醇酮选择性高的分解工艺成为提高环己烷氧化反应效率的关键。本文通过将金属钴、铬和铜掺杂在介孔分子筛TUD-1和SBA-15上,在无碱的条件下催化分解CHHP,探究催化剂的结构与性能之间的关系以及催化剂的重复使用性能。本文首先以TUD-1为载体,采用一步法合成了单金属Co-TUD-1、Cr-TUD-1和双金属介孔材料Co-Cr-TUD-1。通过多种手段对催化剂的结构进行表征,并考察其在CHHP分解中的催化性能。结果表明:双金属掺杂催化剂的活性和稳定性优于单金属催化剂,表明双金属之间存在协同作用。其中,Co-Cr-TUD-1(25)(Si/(Co+Cr)=25)催化活性最好,CHHP的分解转化率为96.9%,醇酮选择性分别为22.5%和73.9%。经过叁次回收利用,催化剂的活性均有不同程度的降低。高温焙烧可以恢复部分活性,但稳定性不强。其次,采用叁种处理方法探讨催化剂失活的原因。(1)将回收催化剂进行高温焙烧处理;(2)将环己烷氧化液用10%Na2CO3碱水溶液进行预处理,降低原料液的酸性;(3)采用六甲基二硅氮烷(HMDS)对Co-TUD-1进行硅烷化修饰,构建催化剂的疏水环境;通过不同表征手段和反应评价,结果表明:高温焙烧能够除去催化剂表面残留的有机物,暂时恢复催化活性,但催化剂的失活现象在新的循环中仍然存在;降低环己烷氧化液的酸性以及提高催化剂的疏水性,均不能有效的减少金属离子的溶脱,该过程为不可逆失活。为考察金属离子种类的影响,以硝酸铜为铜源,采用一步法合成Cu-TUD-1和Co-Cu-TUD-1。对催化剂进行表征和反应评价,结果表明:Co-Cu-TUD-1(50)催化性能最好,分解转化率为81.4%,醇酮的选择性分别为63.8%和37.2%。回收后催化剂的活性下降为73.3%,醇酮的选择性变化不大。铜与钴掺杂的双金属催化剂活性和稳定性均有所下降。最后,以SBA-15为载体,采用浸渍法制备催化剂Co/SBA-15、Cr/SBA-15和Co-Cr/SBA-15,对催化剂进行表征和反应评价,并考察金属负载量和焙烧温度对催化剂结构和性能的影响。结果表明:Co/SBA-15的催化活性高于Cr/SBA-15,8%Co/SBA-15的催化活性最好,CHHP分解转化率为98.1%,醇酮的选择性分别为70.9%和27.9%,但仍然存在金属流失的问题。Co-Cr/SBA-15催化活性较好且能够提高醇酮选择性和酮/醇比,8%Co-4%Cr/SBA-15的活性最好,CHHP的分解转化率为98.0%,醇酮选择性分别为55.2%和42.0%,在双金属催化剂中,金属与载体以及两种金属之间均存在较强的相互作用,这使得金属的流失速度得到抑制,增加了催化剂的稳定性。
李世荣[7]2010年在《杂原子磷酸铝分子筛的合成与催化性能研究》文中研究指明磷酸铝分子筛具有良好热稳定性及水热稳定性,其骨架四面体中的中心Al3+和P5+可以被许多不同价态的金属或非金属元素取代,形成具有不同结构与性能特点的杂原子MeAPO-n分子筛。这类杂原子磷酸铝分子筛集氧化还原活性中心和酸性中心为一身,成为有良好前景的氧化还原和双功能催化剂。本文在总结前人工作的基础上,以二乙烯叁胺为模板剂,以磷酸、氢氧化铝、乙酸镁、乙酸锰、乙酸钴、乙酸锌为原料,利用水热合成法合成出一系列磷酸铝分子筛。主要研究内容与结果包括以下几个方面：1.本论文利用传统的水热合成法通过调节模板剂的用量、晶化时间、晶化温度、pH值以及金属乙酸盐的用量,合成高结晶度的含钴或锰或镁或锌的磷酸铝分子筛原粉,在马弗炉中,于500℃焙烧3 h,分别制备出含钴、锰、镁、锌的杂原子磷硅铝分子筛。2.对合成的新型金属磷酸铝分子筛进行化学分析,即采用磷铋钼蓝光度法测定分子筛中的磷,用EDTA滴定法测定分子筛中的Al3+、Co2+、Mn2+、Zn2+以及Mg2+含量,用Vario EL III型元素分析仪测定N、H以及C的含量。3.通过粉末X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、对分子筛的结构及形貌进行了表征。DTA-TG分析表明CoAPO-101、ZnAPO-101、MnAPO-101、MgAPO-101型分子筛骨架倒塌温度约为700℃。通过单晶衍射(CCD)可知CoAPO-101、ZnAPO-101型分子筛均为六方晶系,R-3空间群。CoAPO-101晶胞参数为：a=b=13.795(3),c=15.162(7)A,α=β=90°,γ,=120°,V=2498.8(13)A3,结构式为[Co(C4H13N3)2]2+·[(Al4.33Co1.67P6)o24]3-·(H3O)+。ZnAPO-101晶胞参数为：a=b=13.8017(18),c=15.142(4)A,α=β=90°,γ=120°,V=2497.9(8)A3,结构式为[Zn(C4H13N3)2]2+·[(Al4.67Zn1.33P6)O24]3-·(H3O)+。4.使用固定床反应器,评价了CoAPO-101分子筛的MTO反应性能。结果表明,CoAPO-101分子筛在450℃时乙烯选择性为50 wt%左右,丙烯选择性30 wt%左右,乙烯丙烯总选择性为80 wt%左右,甲醇转化率在55 wt%左右。分子筛经过4次原位再生后依然有较高的甲醇转化率和乙烯丙烯选择性。
张峰[8]2005年在《Al_2O_3 、SiO_2、TiO_2-SiO_2介孔材料的制备、表征及应用研究》文中提出本文综述了介孔材料的合成、改性以及应用。合成了具有大孔径介孔结构的Al_2O_3和SiO_2、氨基功能化介孔SiO_2膜以及TiO_2—SiO_2复合氧化物介孔材料,并研究了它们的应用。 主要研究工作如下: 1.碱性条件下,用CTAB在水中形成的O/W微乳液作为介孔模板,通过叁丁氧基铝的水解反应制备了大孔径介孔Al_2O_3,用TEM、XRD、DTA、TGA和氮气吸附等对材料进行了表征,讨论了合成条件和孔径大小的关系。结果表明,材料在268.7℃转变为γ—Al_2O_3,材料具有无序的介孔结构和窄的孔径分布,比表面积为407.2m~2/g,孔体积0.877cm~3/g。将材料用作NO的选择性还原反应催化剂载体,具有较好的催化效果。 2.用高分子嵌段共聚物Pluronic P123为模板剂,通过TEOS和ATES的共缩合合成了具有大孔径的囊泡状结构的氨基功能化介孔SiO_2材料,用TEM、SEM、XRD、FT—IR和氮气吸附等对材料进行了表征。结果表明材料具有囊泡状的介孔结构,介孔的平均孔径为10.8nm,比表面积为414.89m~2/g,总孔容1.43cm~3/g,氨基成功地引入材料表面。 3.以Pluronic P123为模板剂,硅酸乙酯为硅源,γ—氨基丙基三乙氧基硅烷为偶联剂,溶胶—凝胶法制备了有序的—NH_2功能化介孔SiO_2膜,并将DNA固定在膜上。用TEM、AFM、FT—IR和激光共聚焦显微镜对膜进行了表征。DNA通过共价键与膜表面结合。介孔膜有序的介孔结构、表面高密度的—NH_2基团大大提高了DNA分子在基体上的固定质量和密度。用溴化乙锭作为荧光探针,通过荧光强度表征了吸附于表面的DNA的相对密度。 4.酸性条件下,以CTAB在水中形成的微乳液为介孔模板,CO(NH_2)_2为均匀沉淀剂,通过控制pH值来调控钛酸异丙酯和硅酸乙酯的水解速率,合成了纳米TiO_2负载于无定型SiO_2的介孔TiO_2-SiO_2复合材料。用XRD、FT—IR、XPS、氮气吸附等手段对材料进行了表征。结果表明Si/Ti为2的介孔复合材料平均孔径为3.2nm,比表面积达到609m~2/g。以甲基橙为降解物,材料表现出较高的光催化活性。
蔡琴[9]2008年在《钌助化SBA-15负载的钴基费—托合成催化剂结构及催化性能研究》文中研究指明费-托合成是将煤和天然气转化为洁净液体燃料油最有前途的方法之一。钴基催化剂因其具有催化活性高、水煤气变换活性低、长链烃选择性高、失活效率低等优点,越来越受到重视。由于SBA-15具有高的比表面积,孔径大小在5-30 nm范围内且可调控,孔道规整有序,并有较厚的孔壁和好的水热稳定性,可用作于费-托合成催化剂的载体。钌对SBA-15负载的钴基催化剂的催化性能方面的研究报道较少,用原位漫反射红外光谱技术研究钌助剂对SBA-15负载的钴基催化剂上CO吸附和合成气的费-托合成反应则未见文献报道。因此,本文选取SBA-15作为载体,用满孔浸渍法制备催化剂,重点研究钌负载量对SBA-15负载的钴基催化剂费-托合成催化性能的影响并采用X-射线衍射、H_2-程序升温还原、H_2-程序升温脱附、氧滴定等技术对催化剂进行了表征。此外采用CO为探针分子,用漫反射红外光谱法在原位条件下研究催化剂的吸附性能,同时考察不同钌助剂含量的SBA-15负载钴基催化剂表面CO加氢反应机理。催化剂费-托合成反应活性和选择性测试在典型的费-托合成条件下(230℃、10 bar)在固定床反应器上进行。综合表征结果及反应结果发现,钌助剂显着影响Co/SBA-15催化剂的结构、氧化钴物种的还原度和催化反应性能。(1)钌金属作氢溢流的桥梁,促进了催化剂上钴氧化物的还原,提高了催化剂的分散度,增加了活性中心的数量。且钌可以阻止钴与载体间的相互作用,促进氧化钴的还原。(2)不同钌含量的催化剂显示不同的催化活性。催化剂的催化活性随着钌含量的增加而提高。钌含量为0.5 wt%的Co/SBA-15催化剂表现出最高的费-托合成反应活性和长链烃选择性。(3)原位红外光谱研究表明,室温下CO在还原态催化剂表面主要以线式吸附和桥式吸附存在。在有H_2共吸附的情况下,H_2不仅使催化剂对CO的吸附能力大为增强,并显示出更多的吸附位。(4)不同钌含量的钴基催化剂还原后显示出不同的CO吸附性能。随着钌含量的增大,催化剂上桥式吸附和线性吸附发生了明显的变化。催化剂上存在桥式吸附和多种线性吸附,但只有特定的吸附位才对反应活性有显着影响。(5)还原态催化剂上合成气原位反应红外光谱研究表明,在钴金属表面CO并不是C-O键直接解离形成产物,而是先形成了羰基氢化物再发生解离。羰基氢化物是催化反应的重要中间体,与反应活性密切相关。羰基氢化物谱峰随温度升高红移的过程实际上是活性位上CO分子在H的作用下C-O键逐渐活化、减弱的过程。
李亚男[10]2006年在《掺杂过渡金属的MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其对CO_2乙烷氧化脱氢制乙烯的研究》文中认为本论文通过室温晶化法合成了掺杂过渡金属的Me(V, Cr, Fe,Co, Ni)-MCM-41介孔分子筛材料。并通过Powder-XRD、FT-IR、29Si MAS-NMR、DTA-TGA、DRS UV-Vis、ESR、XPS、TEM、低温N2吸附(BET)、NH3-TPD、吡啶吸附IR和TPR等技术对催化剂的结构等特征进行了较深入、细致的研究;全面考察了此类催化剂对CO2乙烷氧化脱氢制乙烯的反应性能,并将其结构特性与催化性能相关联。Me(V, Cr, Fe, Co, Ni)-MCM-41介孔分子筛催化剂对CO2乙烷氧化脱氢制乙烯表现出一定的催化作用,但各自的催化性能并不相同,我们认为Me的亲电子特性对活化CO2和乙烷有很大的影响。催化性能的差异与Me的d电子结构的不同有很大关系。在T=973K,P=0.1MPa,GHSV=4000h-1,VCO2/VC2H6=2反应条件下,3%Co-MCM-41催化剂可使乙烷的转化率达到39.5%,乙烯的选择性达到98.6%、收率达到39.0%,是临CO2乙烷脱氢反应机理;5%Cr-MCM-41催化剂可使乙烷的转化率达到43.3%,乙烯的选择性达到86.7%、收率达到37.5%,是氧化还原反应机理,Cr3+和Cr6+是活性中心;3%Ni-MCM-41催化剂对CO2乙烷重整制合成气有较好的催化性能,CO2和乙烷的转化率分别达到83.7%和78.9%。
参考文献：
[1]. 杂原子介孔分子筛的合成、表征与催化性能[D]. 赵谦. 江苏大学. 2012
[2]. 含钴分子筛催化剂的合成、表征及催化性能[D]. 汤清虎. 厦门大学. 2004
[3]. 负载金属离子和封装金属配合物的多级孔Y沸石的催化性能[D]. 吕文苗. 太原理工大学. 2016
[4]. MeAPO-5（Me=Fe、Co、Mn）分子筛的制备、表征及催化环己烷氧化性能[D]. 晏志强. 广州大学. 2010
[5]. 烯烃环氧化高活性含钴分子筛催化剂的研究[D]. 乔冉. 河南师范大学. 2011
[6]. 双金属Co和Cr掺杂介孔分子筛的制备及其催化环己基过氧化氢分解[D]. 李立霞. 湘潭大学. 2016
[7]. 杂原子磷酸铝分子筛的合成与催化性能研究[D]. 李世荣. 陕西师范大学. 2010
[8]. Al_2O_3 、SiO_2、TiO_2-SiO_2介孔材料的制备、表征及应用研究[D]. 张峰. 汕头大学. 2005
[9]. 钌助化SBA-15负载的钴基费—托合成催化剂结构及催化性能研究[D]. 蔡琴. 中南民族大学. 2008
[10]. 掺杂过渡金属的MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其对CO_2乙烷氧化脱氢制乙烯的研究[D]. 李亚男. 吉林大学. 2006