论文摘要
铁基超导体是继铜氧化物超导体之后的第二个非传统高温超导体系,自发现以来就备受关注。FeSe是铁基超导体里成分和结构最简单的材料,它是由边共享的FeSe4四面体层沿着c轴方向紧密堆积而成,这被视为整个铁基超导体的原型体系。FeSe本身的超导转变温度（Tc）只有8K,通过施加外部压力、掺杂、界面工程学以及客体插层可以得到大幅度的提高,因此激发世界范围内对该体系的持续的研究热潮。分子插层的FeSe基超导化合物在最近几年取得了相当大的进展,它解决了AxFe2-ySe材料在高温生长过程中发生相分离的问题,并且将FeSe体系的Tc提升到了 46K。这些新型分子插层材料具有特殊的化学性质以及可调的电磁学性质,因此被深入研究,特别是在固态化学和凝聚态物理领域。尽管这些新型材料不够稳定而且产物中常常含有磁性杂质,但是该体系有两个明显的优点:一是有机分子的化学性质和在FeSe主体层间的排列方向可以用来修饰结构,从而达到微调超导性的目的;二是这个体系非常灵活,插层客体可以是各种各样的有机分子与金属配位,而主体结构中也可以对不同位点进行掺杂（Fe或者Se位点）,不同的组合搭配可以提供大量的新型材料,极大程度地丰富了 FeSe基超导体的体系。本文主要以乙二胺为主要的插层客体,通过改变前驱材料和实验方法来探索新型FeSe基超导体材料的合成以及相关性质的研究。具体的研究内容主要分为以下三个方面:1.我们用溶剂热法成功制备了乙二胺单独插层的新型超导体（C2H8N2）0.3Fe1.04Se,证明有机分子可以在没有碱金属存在的情况下插入到FeSe层间。结构精修的结果显示乙二胺分子平面在FeSe层间是倾斜排列的,这导致了插层后的晶胞参数a和b稍有不同,也就是说主体FeSe在插层过程中经历了由四方向正交的结构转变。磁性表征结果显示样品有两个超导转变温度:主相（C2H8N2）yFeSe的10K和杂质相的30K。与母体FeSe相比,乙二胺分子的单独插层可以显著地扩大层间距,但是对Tc几乎没有影响。通过与正丁基锂反应,向（C2H8N2）yFeSe层间进一步引入锂离子,可以形成碱金属-乙二胺共同插层的Lix（C2H8N2）yFeSe,Tc也提升至45K,同时晶体结构也重新回到了四方晶系。这说明电子掺杂是增大FeSe基超导体Tc的关键因素。2.我们以溶剂热法对FeSe1-xSx进行乙二胺的插层,得到了 S掺杂的（C2H8N2）yFeSe1-xSx系列样品。这些化合物与（C2H8N2）yFeSe的晶体结构相同,但是S的掺杂使体系的晶格逐渐收缩,产生的化学压力会抑制超导性,导致超导体积分数降低,当掺杂量超过0.2时,超导性就消失了,这说明S取代对超导性是不利的。对于x=0.2和0.3的样品,乙二胺的插层会导致超导性的消失,这说明S取代会导致样品的超导性对于乙二胺的插层更加敏感。3.我们用胺交换法成功合成了一种新型的正交相Lix（C2H8N2）yFe2Se2,Tc只有30-35K,这与溶剂热法合成的四方相Lix（C2H8N2）yFe2Se2不同。在正交相Lix（C2H8N2）yFe2Se2中,锂离子的含量增加不会改变结构对称性但会轻微增大Tc,但是正交相的Tc比四方相的低,并不是因为锂离子含量不够所致。与前驱Lix（NH3）yFe2Se2相比,胺交换反应使结构由四方转变成了正交,同时Tc也降低了,这说明Tc受结构因素调控。用1,3-丙二胺取代Lix（NH3）yFe2Se2中的氨分子,也得到了一种新型FeSe基超导体Lix（C3H10N2）yFe2Se2,它属于简单四方晶系。另外,我们用相同的方法制备了 Nax（C2H8N2）yFe2Se2和Nax（C3H10N2）yFe2Se2,两者的XRD和磁性数据都显示产物与超声化学法和溶剂热法制备的样品相同。用乙二胺取代Nax（NH3）yFe2Se2中的氨分子,结构对称性没有发生变化,只是层间距增大了,而Tc保持在45K。用1,3-丙二胺取代Nax（NH3）yFe2Se2的氨分子,结构由四方变成了正交,Tc也没有发生明显的变化。总而言之,有机胺取代对Ax（NH3）yFe2Se2（A=Li,Na）结构和Tc的影响不仅与有机胺的类型有关,还与碱金属的种类有关。而多重超导相的Tc与层间距d有关:层间距较大的相具有较高的Tc。
论文目录
文章来源
类型: 博士论文
作者: 高展
导师: 唐凯斌
关键词: 乙二胺,插层,溶剂热,超导性,硫取代,胺交换反应
来源: 中国科学技术大学
年度: 2019
分类: 基础科学,工程科技Ⅰ辑
专业: 物理学,材料科学
单位: 中国科学技术大学
基金: 国家自然科学基金委
分类号: O511.3;TB302
DOI: 10.27517/d.cnki.gzkju.2019.000254
总页数: 115
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