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摘要：目前测定水中COD的经典方法是重铬酸钾法和高锰酸钾指数法。前者适用于工业废水和生活污水的分析，也是我国水质监测规定的标准方法；后者多用于地下水和较干净的地表水、饮用水的分析。本文主要分析总结了化学需氧量测定方法研究进展。
关键词：化学需氧量；测定方法；研究进展
化学需氧量又称化学耗氧量，是综合评价水体污染程度的重要指标之一，也是水质监测的一个重要项目，而且可作为衡量水体有机物相对含量的指标，是水质评价的重要指标。COD表示水中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，结果折算成氧的含量（以mg/L计）。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，生成COD的物质会消耗水体中O2的量，对水体中的生物和微生物有不良影响。
1现行化学需氧量测定方法
1.1重铬酸钾法
该方法为标准方法，在酸性条件下，用一定量重铬酸钾氧化水中还原性物质，用电炉加热2h后，过量的重铬酸钾用试亚铁灵做指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据硫酸亚铁铵溶液的用量计算出水中还原性物质消耗的氧的量。酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低至1000mg/L以下，再行测定。
1.2高锰酸钾法
在我国，主要应用重铬酸钾法测定工业废水的化学需氧量，对于地表水的测定则主要应用高锰酸钾指数法。高锰酸钾指数是指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，同样以氧的量（mg/L）来表示。该方法分为酸性法和碱性法两种：酸性法为水样中加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液，在沸水浴中加热反应30min。用过量的草酸钠溶液还原剩余高锰酸钾，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算公式求出高锰酸钾指数值。碱性法用于测定氯离子浓度超过300mg/L的水样，即为水样中加入氢氧化钠使呈碱性后，加入一定量高锰酸钾溶液于水样中，加热30min以氧化水中的还原性有机物和部分无机物。加酸酸化后，用过量的草酸钠溶液还原剩余的高锰酸钾，再以高锰酸钾溶液滴定至微红色。
高锰酸钾法测定水体中的化学需氧量具有分析速度快、消耗费用较低、环境污染少等优点，所以在地表水测定中得到广泛应用。但由于该方法在工业废水测定中有重现性差、分析数据不可靠等缺点，使该法的应用受到一定限制。国际标准化组织(ISO)建议此法仅限于测定地表水、饮用水和生活污水。
1.3库仑法
库仑分析法是一种电容量分析法，需使用化学需氧量测定仪，水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mo1/L硫酸介质中回流氧化15min后，加入硫酸铁溶液，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，根据亚铁离子所消耗的电量，根据法拉第定律来进行计算。该方法不需要使用标准溶液，操作简单、速度快、氧化率高，测定准确，既可用于测定各种有机物含量高的工业废水也可用于测定有机物含量很低的饮用水；节省浓硫酸的使用量；节省测定时间；仪器结果显示准确、滴定终点可实现自动控制，误差小，适合于现场COD自动监测；仪器可直接显示COD的值。
2化学需氧量测定方法研究进展
为提高分析速度，减少回流时间，降低试剂费用，满足大批量实时测定的需要，目前，国内外对化学需氧量测定方法的改进研究主要集中在改变样品消解方法、使用廉价易得的替代催化剂和开发COD快速测定仪直接测定化学需氧量三个方面。
2.1对标准方法消解方式的改进研究
标准法耗时长的主要原因是需要回流消解2小时，为缩短消解时间，目前采取的快速消解方式主要有密封消解法、开管消解法、微波消解法。密封消解法是将样品密封，在165℃下加热来进行样品消解，消解时间为15~20min，消解时管内压力接近0.2MPa。由于用于消解试样的反应管是密闭的，可防止挥发性有机物逸出，提高测定结果的准确性。具有简便、快速、节约试剂、省水、省电、省时、少占用实验室空间等优点，适合于环境监测系统进行污染源大面积调查及各厂矿企业的污染源申报中大批量水样的监测。
1978年Best.D.G采用半微量密封法完成了对COD的测定。白颖等人曾用密封消解法对合肥地区七个行业废水中的COD进行测定，并与标准回流法进行了对比，结果发现不同行业、不同浓度的工业废水中的COD与标准回流法均结果一致，而密封消解法与标准回流法产生的废液量之比为1:10，减少了由分析带来的二次污染。
开管消解法的的测定原理与标准回流法相同，它是以重铬酸钾为氧化剂，将水样在开启的试管内加热12min以完成消解反应，控制消解反应温度为165℃。该方法操作简单、省时，可同时消解十几甚至几十个水样，适用于大批量样品的测定，且用试剂量约为标准法的1/10，安全性较高。于艳丽等通过研究发现，该方法的准确度及精密度均较好，高、中、低3种浓度的水样的测定值与标准法测定值基本一致。该方法测定下限为56mg/L，而标准法测定下限为50mg/L，所以该方法在污水分析的实际工作中可代替标准法用于废水化学耗氧量的测定。
2.2对标准方法催化剂的改进研究
在COD测定中，为使有机物充分氧化，需加入催化剂以使样品消解，标准法中使用的是Ag2SO4，应用已有30多年的历史，但它的价格昂贵、消解回流时间也长。为提高有机物的氧化分解速率，缩短消解时间，国内外都在寻找Ag2SO4的替代物，以降低COD的分析费用。姚淑华等以MnSO4代替Ag2SO4作催化剂，并采用开管加热消解法测定COD，与标准法相比，该法准确度、精密度均良好。
2.3COD快速监测仪
由于标准方法测定COD不能满足水质调查中大批量样品的测定、污水处理厂生产控制的经常性测定及水质在线监测的需求，国内外研究者研制了可准确计量的在线自动COD测定仪。COD快速监测仪是综合运用流动注射技术、电化学技术、现代传感技术、自动测量技术、自动控制技术、计算机应用技术、现代光机电技术的全智能化产品。一般由进样系统、反应系统、监测系统和控制系统四部分组成。
3结语
近年来，化学需氧量的测定技术日趋成熟，无论是样品的测定还是干扰物质的掩蔽方法都取得较大进展。从上述各方法可以看出，化学需氧量的测定范围较宽，对测定机理而言，大多属于化学测定法。在测定方法方面，各种仪器分析方法得到了广泛应用，例如紫外分光光度法，COD快速测定仪测定、原子吸收法测定等，这些方法的应用与发展不仅提高了测定方法的灵敏度与选择性，同时也提高了操作自动化程度。
参考文献：
[1]苏文斌,兰瑞家,魏永巨.化学需氧量测定方法的研究进展[J].河北师范大学学报(自然科学版),2007,04:508-513.
[2]陈克局,王素芳.化学需氧量测定改进方法研究进展[J].水科学与工程技术,2008,01:59-62.