周茜[1]2003年在《聚烯烃催化裂解产物控制与机理研究》文中认为聚烯烃催化裂解研究是近年来人们一直关注和不断研究的一个重要课题，对于资源利用及环境保护具有重大意义。国内外已对通过催化裂解的方式进行废旧聚烯烃的回收进行了大量的研究，取得了大量的成果，也有相应的装置建成投产。然而，时至今日，塑料的回收技术并没有得到广泛的推广和应用，我国的情况更是如此。目前存在的主要问题可归纳为如下几点： ①油品质量不高、收率低；裂解工艺要求仍然较高(如温度很高)，使成本偏高。 ②催化剂的活性较低、催化剂成本高。 ③裂解体系主要集中在对单一聚烯烃裂解行为的研究上，而对混合聚烯烃的研究较少。特别是对在催化剂作用下混合聚烯烃裂解机理及裂解行为的研究，少有涉猎。 ④含有聚氯乙烯(PVC)废旧塑料裂解时产生氯化氢气体，严重腐蚀设备；同时也会产生含氯的有机化合物，从而使其裂解生成的液体作为燃料使用时会生成有毒气体，因而无法作为燃料使用。对于该体系催化裂解的研究，需要同时考虑脱氯与催化裂解两方面的效果。但目前的研究只集中于前者，而对总体的效果没有考虑。 总之，目前采用催化裂解的方法回收废旧塑料在技术及经济上仍具有不可行性的特点。因此，对聚烯烃催化裂解机理进行深入的研究，进而研制出新型催化剂，并对聚烯烃催化裂解过程进行系统的研究，在获得更高的液体产品质量的同时，控制裂解过程中产生的潜在的有害的副产物，是当前废旧聚烯烃催化裂解回收研究领域的重要课题。这一课题的解决，不仅具有理论意义，而且还具有应用价值。 本论文采用间歇式反应器，对城市固体垃圾中废旧塑料主要成分，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)及聚氯乙烯(PVC)催化裂解行为及催化裂解机理进行了系统的研究，为通过催化裂解回收废旧塑料提供坚实的理论基础。 对单一聚烯烃催化裂解行为的研究表明，沸石分子筛对LDPE和PP体系的催化裂解反应比热裂解反应具有高的裂解活性。对LDPE的催化裂解反应，其主要影响因素是催化剂的酸性，而对于PP，则是催化剂的孔径。 对聚苯乙烯体系，在不同催化剂作用下表现出不同的催化裂解行为。与热裂解相比，碱性催化剂表现出了正催化的作用，而酸性催化剂表现出了负催化的作用。聚苯乙烯在不同催化剂作用下所表现出的不同的催化裂解行为是由不同的裂解机理决定的。其中，在使用酸催化剂时，裂解行为主要受催化剂的酸性影响，同时催化剂的孔道结构对聚苯乙烯的裂解行为也具有重要的影响。 另一方面，聚苯乙烯催化裂解时，温度具有重要的影响。随着温度的提高，液体收率增加，残渣减少，苯乙烯单体收率大幅度增加，液体生成速率迅速增加。 以上述研究为基础，针对当今催化裂解中存在的由于催化剂的活性较低，使裂解温度偏高问题，首次设计制备出具有更强反应活性的新型改性催化剂D-eLaZSM一5。与ZSM一5相比，DeLaZSM一5具有相似的晶体结构及表面性质，但孔容增加，弱酸数目及强度以及总酸量显着增加，而强酸数目减少。 进一步的研究发现:对于LDPE，新型催化剂DeLaZSM一5比ZSM一5具有更高的催化裂解活性。对于LDPE与PP体系，新型催化剂DeLaZSM一5表现出明显的择形催化裂解作用。这种择形作用除与催化剂孔道结构有关外，还与催化剂的酸性及反应温度有关。 目前大量废旧聚烯烃是以混合物的形式存在，因此对混合聚烯烃的催化裂解行为进行研究更具有意义。对不含PVC的混合聚烯烃，主要进行了各种催化剂对混合聚烯烃裂解活性的比较，并对混合聚烯烃混合前后不同的催化裂解行为进行了深入的分析。研究发现，不同棍合聚烯烃体系表现出不同的催化裂解行为。对于LDPE/PP混合物，所采用的各种催化剂使裂解活性均增加，裂解活—1-~了飞，性大小顺序为:DeLaZSM一5>ZSM一5>USY>热裂解。对于LDPE/PS的混合物，不同的催化剂对裂解活性的影响不同:与热裂解相比，ZSM一5和DeLaZSM一5使裂解活性增加，USY使裂解活性降低;裂解活性大小顺序为:DeLaZSM一5>ZSM一5>热裂解>USY。对于PP用S的混合物，不同的催化剂对裂解活性的影响也不同:与热裂解相比，USY使裂解活性增加，25协5和DeLaZSM一5使裂解活性降低;裂解活性大小顺序为:USY>热裂解>DeLazSM一5>ZSM一5。对于LDPE户P用S叁元混合物，加入催化剂后对裂解行为的影响并不十分明显:与热裂解相比，加入ZSM一5或DeLaZSM一5后，裂解活性先降低，后增加;加入USY后裂解活性降低。总体上裂解活性大小顺序为:DeLaZSM一5>ZSM一5>热裂解>USY。 另一方面，由于混合聚烯烃混合前后各自的裂解行为不同，因此对不同的聚烯烃混合物产生的混合效应进行了研究。对于LDPE/PP混合物，热裂解时表现出“正”的混合效应，混合物比单一聚合物裂解活性更高;对催化裂解，ZSM一5和DeLaZSM一5两种催化剂均使体系表现出“正”的混合效应，且DeLaZSM一5具有更大的混合效应;催化剂USY表现出“负”的混合效应，混合后催化活性降低。对于LDPE/PS混合物，热裂解时从总体上表现出“正”的混合效应，混合
侯海坤[2]2014年在《改性介孔分子筛SBA-15催化裂解废塑料的研究》文中提出目前，废塑料回收利用具有较大发展潜力、较有效的途径是将其催化裂解成燃油或化学品。此方法不仅可以得到急需的燃油或化学品还可以有效地解决废塑料给环境带来的污染问题，具有良好的经济与环境效益。本文分别在水热体系与离子热体系中，制备出了系列掺杂金属M(Al、Ti、Zr、Sn）杂原子的M-SBA-15及具有晶态孔壁结构的MAS-7、MAS-9、MTS-9、MZS-7等介孔分子筛。通过XRD（X-射线粉末衍射）、SEM（扫描电镜）、TEM（透射电镜）、N2吸附脱附、NH3-TPD等检测手段对其进行表征。结果表明所制备的分子筛，具有良好的结构长程有序性、均匀的孔道结构、较窄孔径分布。MAS-7、MAS-9、MTS-9、MZS-7等分子筛具有良好的结晶度和水热稳定性。将以上所制备的分子筛，应用于低密度聚乙烯（L-LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）与聚丙烯（PP）催化裂解反应中，并且详细研究了催化剂的性能与其结构的关系。得到如下的结果：相同种类的分子筛，在离子热体系下较水热体系下制备的具有更高的催化活性，其中，MAS-7对L-LDPE、HDPE都显示出了较高的催化活性和液体选择性。在优化出的较佳条件下，MAS-7催化裂解L-LDPE、HDPE的转化率和液体收率分别为97.1%、76%与89.5%、71.2%。在对PP催化裂解中，Zr-SBA-15与MZS-7显示出了较高的液体选择性，转化率和液体收率分别为92.4%、77.5%与94.5%、78%。通过对液态烃产物碳分布的测试，可以明显的看出催化裂解所得产物碳数分布集中，并与分子筛孔径分布紧密相关联。通过水热稳定测试，MAS-7显示出了良好的水热稳定性。通过催化剂寿命考察实验，MAS-7显示出了较高的催化寿命。
肖吉超[3]2012年在《高稳酸性杂原子介孔分子筛的合成及其催化裂解聚乙烯的研究》文中进行了进一步梳理聚乙烯（PE）作为应用最广泛的聚烯烃类塑料，在给人们生活带来便利的同时，也带来了比较严重的污染问题。目前PE约占全球聚合物消费总量的38％，我国PE消费量超过3800万吨/年，成为世界最大的PE消费国家。2009年我国PE生产能力达到8800kt，仅次于美国，世界排名第2位。预计到2015年我国PE消费约占全球消费的20.6%，致使我国将成为全球最大的废塑料市场和再生利用的国家。在石油资源日益枯竭的今天，为了响应国家的可持续发展战略，PE必须充分加以回收利用。PE的催化裂解制燃料油，获得经济效益的同时，也可以较好的解决塑料废弃物造成的环境污染问题，在近年来受到了广泛的关注。本文通过传统水热合成法制备出掺杂（Al、Zr、Ti）等杂原子介孔分子筛以及晶态孔壁的MAS-7、MAS-9、MTS-9介孔分子筛催化剂。以合成出的[HSO_3-(CH_2)_3-mim][HSO_4]、[HSO_3-(CH_2)_3-Nmm][HSO_4]、[HSO_3-(CH_2)_3-mim][H_2PO_4]、[HSO_3-(CH_2)_3-Nmm][H_2PO_4]四种新型酸性离子液体为溶剂，采用离子热法合制备出具有晶态孔壁的MAS-7和MAS-9介孔分子筛催化剂。将合成的催化剂通过XRD（X-射线粉末衍射）、TEM（透射电镜）、SEM（扫描电镜）、N2吸附脱附、NH3-TPD等技术进行表征。结果表明所合成的催化剂均具有有序的孔道结构，较大的比表面积和孔径，以及较强的酸性中心。本文通过Al-SBA-15催化裂解L-LDPE与HDPE反应，优化出反应的较佳条件。在较优条件下，将所制的各种介孔分子筛催化剂用于L-LDPE以及HDPE的催化裂解反应中，考察各催化剂的催化活性，结果表明Al-SBA-15（n(Si):n(Al)=30）相对于其他催化剂，显示出极较佳的催化活性以及液体收率。在较优条件下，Al-SBA-15（n(Si):n(Al)=30）催化裂解L-LDPE的转化率和液体收率分别为90.1%和75.7%，而HDPE的转化率以及液体收率为83.5%和69.3%，L-LDPE以及HDPE的催化裂解的转化率和液体收率相较于热裂解均有非常显着的增加。PE的热裂解液体产物分布范围广且均匀，而Al-SBA-15（n(Si):n(Al)=30）催化裂解所得的液体产物以轻质组分为主， C_10之后产物的碳原子数可以明显看出呈逐渐递减趋势，液体产物的碳原子数主要集中在C_6-C_(14)之间。
谢芳菲[4]2007年在《Ti、Sn和K改性的MCM-41中孔分子筛的合成、表征及其催化聚烯烃裂解反应研究》文中研究表明本文采用水热合成法，合成出一系列金属(Ti、Sn)掺杂及强酸基团(如SO_4~(2-)、ZrO_2等)、强碱基团(如K_2O)改性的MCM-41中孔分子筛催化剂，并将其首次应用于聚烯烃的催化裂解反应。采用X射线粉末衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-VIS)、氨吸附-脱附(NH_3-TPD)技术对其进行了表征。结果表明：所合成的催化剂具有中孔分子筛的特征结构，较好的长程有序性和结晶度；强酸、强碱基团已存在于中孔分子筛上，从而产生酸、碱催化活性中心。本研究以高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)的裂解反应为模型反应，以制取液体燃料和单体为目标，对各种改性中孔分子筛的催化裂解性能进行评价，结合催化剂表征的结果，研究各种改性中孔分子筛的结构及酸、碱强度与催化性能之间的关系。实验结果表明：对于HDPE和LDPE的催化裂解反应，催化剂的酸性强弱是影响催化活性的主要因素；对于PP，催化剂的孔结构是影响催化活性的主要因素；而对于PS裂解制取苯乙烯单体，催化剂的碱性强弱则是影响催化活性的主要因素。以催化效果较好的改性中孔分子筛作为催化剂，详细考察了n(Si)：n(M)(M=Ti、Sn)、负载量、催化剂用量、反应温度以及反应时间等因素对模型反应结果的影响，获得了较佳的反应条件。对于LDPE的催化裂解反应，SO_4~(2-)／Sn-MCM-41(n(Si)：n(Sn)=50)具有较好的催化性能，在较佳的反应条件下：反应温度440℃、m(SO_4~(2-)／Sn-MCM-41)／m(LDPE)=2％、反应时间50min，LDPE的转化率为83.0％，其中液体产物的收率为73.7％；对于HDPE的催化裂解反应，ZrO_2／Ti-MCM-41(n(Si)：n(Ti)=40)具有较好的催化性能，在较佳的反应条件下：反应温度440℃、m(ZrO_2／Ti-MCM-41)／m(HDPE)=3％、反应时间50min，HDPE的转化率可达73.6％，其中液体产物的收率为63.7％；对于PP的催化裂解反应，ZrO_2负载量为18％(质量分数)的18％ZrO_2／Ti-MCM-41(n(Si)：n(Ti)=40)表现出较好的催化活性，在较佳的反应条件下：反应温度400℃、m(18％ZrO_2／Ti-MCM-41)／m(PP)=2％、反应时间30min，PP的转化率为91.2％，其中液体产物的收率为83.6％；对于PS的催化裂解反应，K_2O负载量为9％(质量分数)的9％K_2O／MCM-41催化活性较好，在较佳的反应条件下：反应温度400℃、m(9％K_2O／MCM-41)／m(PS)=2％、反应时间30min，PS的转化率和液体产物的收率分别可达90.5％和85.7％，苯乙烯单体的收率可达69.0％。有关上述催化剂在聚烯烃裂解反应中的应用研究未见文献报道。
闫国荀[5]2015年在《聚烯烃热裂解及裂解产物作低碳烯烃生产原料的研究》文中指出废塑料来源广、数量大,处理不当不但会引起巨大的环境污染,而且会导致大量可回收资源的浪费。废塑料组成中聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)所占比例达60%以上,实现对该部分废塑料的高效回收利用已经引起了广泛关注。废塑料通过裂解液化形成石油烃不仅可以解决废塑料引起的环境污染,还能在一定程度上缓解能源紧缺的问题。由于聚烯烃塑料裂解液化产物复杂,传统废塑料裂解液化一步法制取燃料油发展及扩大受到了一定约束。为此,本论文开展了聚烯烃塑料的两步法热裂解研究。首先,对聚烯烃塑料低温热裂解制取液相石油烃进行了详细的研究。然后进行了轻度裂解产物石油烃作为高温蒸汽直接加热裂解原料制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的研究。主要包括：(1)本论文利用热重分析研究了聚烯烃塑料(PP/PE)单组分及混合组分在惰性环境中的热解特性并且利用Coats-Redfern法研究了聚合物裂解过程动力学。发现在不同的加热速率下HDPE裂解的主要温度范围在401～489℃,PP裂解的主要温度范围在373～470℃。加热速率越大,聚烯烃塑料开始裂解及裂解结束的温度就越高,聚合物失重速率曲线峰值就越大,HDPE和PP裂解过程不同转化率阶段均可用一级反应动力学来描述。HDPE/PP混合物共裂解过程中表现出一定的相互作用,混合物共裂解表观活化能显着低于单组分裂解活化能,PP的存在可以促进HDPE的裂解。通过对聚烯烃原料裂解活化能分析比较,大分子聚合物热解反应活性次序为：PP>LDPE>HDPE,废塑料较聚合物原料裂解活化能下降。(2)在了解聚烯烃塑料热解特性的基础上,分别利用密封间歇裂解反应装置和常压半连续裂解反应装置对聚烯烃塑料进行了轻度热裂解的研究。在间歇反应装置中详细研究了裂解原料(HDPE/PP)、裂解温度、裂解初始压力及裂解停留时间对裂解目标产物收率的影响,研究发现影响HDPE/PP裂解产油率的主要因素是聚烯烃混合物中PP的含量,当PP所占比例达50%时,最有利于提高产物油收率。影响裂解产物油轻质组分含量的因素由主到次分别为：停留时间、裂解温度、PP比例、起始压力。在常压半连续裂解反应装置中研究了PP、LDPE及其废塑料的热裂解。分别利用裂解气气相色谱仪(GC)、红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱CH-NMR)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)等表征方法对裂解产物进行了分析,探究了各种条件下聚烯烃裂解反应机理。(3)针对聚烯烃塑料(HDPE/PP)在密闭间歇反应釜热裂解过程中存在熔融粘度大、传热慢、热解釜温度分布极不均匀等问题,本文提出了将部分裂解产物返回同聚烯烃原料进行共裂解,并对其裂解产物进行了详细分析。通过分析发现,共裂解不但能改善热裂解过程中物料的传热性能,而且不会改变聚烯烃轻度裂解产物的结构组成,在一定程度上还可将一次裂解产物中的重组分进行二次裂解,提高轻质馏分的含量。(4)选取不同条件下聚烯烃轻度热裂解液相产物与轻柴油混合作为高温水蒸汽直接加热裂解原料制取乙烯、丙烯等低碳烯烃。该研究在实现了聚烯烃塑料高效回收的同时,也扩大了乙烯、丙烯等低碳烯烃裂解原料的范围。
解从霞[6]2008年在《改性介孔分子筛催化聚烯烃类废塑料裂解反应研究》文中认为目前我国废塑料拥有量已达2000万吨/年,成为全球最大的废塑料市场和再生利用的国家。由于废塑料(尤其是聚烯烃类)的生物降解性能差,会造成严重的环境污染和巨大的资源浪费,因此,废塑料作为一种新资源必须充分加以回收利用。利用催化裂解方法回收液体燃料或化学品被认为是一种前景广阔的有效途径。本文采用水热合成法,合成出了系列金属M(Al、Zr、Ti、Sn、Mo)掺杂以及酸基团(如SO_4~(2-)、BO_3~(3-))、碱基团(如K_2O)改性的MCM-41介孔分子筛,通过X-射线粉末衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-VIS)、氨吸附-脱附(NH_3-TPD)等技术对其结构进行了表征。结果表明:所合成的介孔分子筛具有较好的长程有序性、结晶度、均匀的孔道结构和分布,且酸、碱基团已存在于介孔分子筛上,从而产生酸、碱催化活性中心。将以上改性的介孔分子筛应用于催化低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)的裂解反应,以制取液体燃料或单体为目标,对各种改性介孔分子筛的催化裂解性能进行了评价。并结合结构表征结果,详细研究了各种改性介孔分子筛的结构、酸、碱性质与催化性能之间的关系。得到如下具体结果:在所合成的介孔分子筛催化剂中,Al-MCM-41催化裂解LDPE和HDPE的效果最好,所得液体产物收率均高于其他类型的介孔分子筛,在相应的较佳条件下,Al-MCM-41催化裂解LDPE和HDPE的液气转化率和液体收率分别为97.1%和83.6%、87.5%和74.9%。对HDPE和LDPE的裂解反应,Al-MCM-41中n(Si):n(Al)有一最佳值,说明HDPE和LDPE催化裂解反应受分子筛酸性的影响较大。与HZSM-5的催化裂解结果相比,Al-MCM-41催化裂解LDPE和HDPE的活性略低而液体收率较高,液体产物中较高碳数(柴油组分)增加。对于经过酸性基团改性的Al-MCM-41介孔分子筛,虽其催化活性有所提高,但对液体产物的收率降低;对于经过酸性基团改性的M(Zr、Ti、Sn、Mo)-MCM-41介孔分子筛,其催化活性和液体产物收率虽有所提高,但对LDPE和HDPE催化活性仍不及Al-MCM-41,尤其对结构高度规整的HDPE裂解活性提高很小。而对于具有较大空间位阻的PP的催化裂解反应,催化剂酸性在一定范围内对PP的裂解结果影响不明显,表明催化剂孔结构的作用更重要,较大的孔径有利于PP的催化裂解。Al-MCM-41、ZrO_2/Mo-MCM-41、ZrO_2/Ti-MCM-41和SO_4~(2-)/Zr-MCM-41催化裂解PP具有较高的催化活性和液体产物收率,在较佳的条件下,PP气液转化率和液体收率分别为94.9%和84.3%、96.6%和88.9%、91.2%和83.6%、92.0%和84.2%。与HZSM-5的催化裂解结果相比,上述催化剂催化裂解PP的活性和液体收率较高,液体产物中较高碳数(柴油组分)增加。说明介孔分子筛的大而均匀的孔径分布和高比表面积,对PP的裂解反应有更高的选择性。碱性介孔分子筛K_2O/MCM-41可以有效地促进PS转化成苯乙烯单体。在较佳的反应条件下,PS的液气转化率达到90.5%,液体产物收率为85.7%,苯乙烯单体占液体产物的质量分数为80.5%。与热裂解和酸催化裂解PS相比,K_2O/MCM-41催化PS裂解活性和苯乙烯选择性尤为突出,而酸催化呈负催化结果且酸性越强,苯乙烯的选择性越差。
谭顺[7]2014年在《聚烯烃木塑快速热解气的HZSM-5在线催化裂解》文中提出木塑复合材料(WPCs)很难生物降解,废弃的木塑复合材料将对环境造成污染。木塑复合材料两种主要组分中的生物质是可再生的碳源,废旧塑料是石油衍生品,二者都是物质性能源,可通过各种转化技术来制备能源及生产化工产品,从而实现生物质与废旧塑料的资源化利用,符合循环经济和低碳经济的要求。快速裂解是一种将生物质等原料在缺氧、快速热解气化和热解气迅速冷凝得到液体燃料(生物油)的热化学转化技术。本文主要研究了聚烯烃木塑复合材料快速热裂解,来实现废弃木塑复合材料转化为能源,并为“废旧塑料+生物质→木塑复合材料→燃料”产业链的后半段提供理论支持。主要研究内容及结果如下:利用Py-GC/MS考察了聚乙烯木塑复合材料(WF-PE)和聚丙烯木塑复合材料(WF-PP)热解产物的组成、分布等。结果表明:聚烯烃木塑复合材料的热解产物的组成基本上是聚烯烃基体和生物质增强体各自热解产物的迭加。即由生物质热解产生的醇、醛、酮、酸、呋喃、苯酚及其衍生物等含氧有机物和塑料基体热解产生的以烯烃、烷烃和二烯烃为主的碳氢化合物的迭加。和生物质裂解产物相比,WPCs裂解产物中有较多具有较高热值的烃类化合物。所以和生物质裂解的生物油相比,WPCs生物油具有更高的热值。利用Py-GC/MS考察了 WF-PE、WF-PP、葡萄糖、木质素、聚乙烯(PE)及聚丙烯(PP)快速热裂解蒸气经不同硅铝比HZSM-5催化剂催化转化后的产物组成,提出了HZSM-5对WF-PP和WF-PE的催化裂解机理。结果表明:WF-PE和WF-PP经HZSM-5在线快速催化裂解后产生大量的苯、甲苯、对二甲苯、茚和萘等芳香族化合物。芳香族化合物的含量随催化剂硅铝比的减少而增加,催化剂硅铝比越小酸性越强,酸性在芳香族化合物的生成中起了重要作用。经HZSM-5在线催化裂解后,产物中乙酸含量明显减少,生物油的品质得到改善。经HZSM-5催化后木塑复合材料裂解产物中脂肪烃含量明显减少,芳香烃含量显着增加,总烃类含量也增加,并且总烃量随催化剂硅铝比的减少而增加。HZSM-5催化后产生芳香族化合物,其形成大致有叁种途径,一是木粉中的纤维素半纤维素发生解聚和开环反应产生脱水糖和羟基乙醛等小分子化合物,接着脱水糖进一步裂解产生呋喃、糠醛和5-羟甲基糠醛为主的小分子化合物,上述这些小分子化合物经HZSM-5孔道择形催化产生芳香族化合物;二是木粉中的木质素裂解产生的含苯环木质素衍生物,在HZSM-5催化剂作用下脱氧,发生C-O键和C-C键断裂,生成芳香族化合物;叁是PE或PP裂解产生的低聚物烃类,在HZSM-5催化剂作用下发生断键,择形催化生成芳香族化合物。进一步制备了多种MexOy/HZSM-5(Me=Fe、Ni、Cu、Mo、Ag)多功能催化剂,并考察了多功能催化剂对木塑复合材料裂解产物的影响,结果表明:WF-PP经Me/HZSM-5在线快速催化裂解后产生大量的苯,甲苯,对二甲苯,茚,萘等芳香族化合物。从总产物收率看,没负载金属的HZSM-5催化效果最好。HZSM-5催化剂催化后芳香烃产物收率最高,Fe/HZSM-5次之。从产物中芳香烃所占百分比含量考虑,当铁负载率达到20%时催化裂解产物中有98%是芳香烃,Fe(20)/HZSM-5催化效果最好。Fe/HZSM-5对苯,甲苯和对二甲苯的选择性很高。从减少脂肪烃转化来看,Mo(10)/HZSM-5催化剂最好。观察含氧化合物百分比含量发现,Fe(20)/HZSM-5催化剂催化产物中含氧化合物百分比含量最低达0.64%,Fe(20)/HZSM-5催化效果最好。
景晓东[8]2015年在《“热裂化—过热水蒸汽直接加热裂解”两步法回收废聚烯烃的研究》文中指出本文以扩大乙烯裂解原料范围和回收废聚烯烃为目的,采用过热水蒸汽直接加热裂解技术替代传统的管式炉蒸汽裂解,将间接加热改为直接加热,对非传统裂解原料进行高温裂解制取小分子烯烃。本文首次将聚烯烃单体回收的两步法与石油烃的过热水蒸汽直接加热裂解有机结合起来,形成新的“热裂化-过热水蒸汽直接加热裂解”两步法工艺技术方案。据此将乙烯裂解原料扩大到重油、原油甚至废聚合物。具体设计、建立了两套聚烯烃热裂化实验装置和四套过热水蒸汽直接加热裂解石油烃/聚烯烃裂化液实验装置。并利用这些装置分别研究了聚烯烃的热裂化、聚烯烃共裂化、聚烯烃/烃共裂化、过热水蒸汽直接加热裂解石油烃/聚烯烃裂化液等内容。研究中重点关注实验条件对裂化产物的影响、共裂化过程中不同组分的相互作用、热裂化的动力学、高温裂解反应器对裂解效果的影响等,并提出相应的裂化或裂解机理模型。新技术具有节能、环保、低碳排放、废物资源化等特点。本文的研究对该项技术的应用推广具有很重要的意义。主要研究内容和结果如下。(1)提出通过聚烯烃的热裂化制取乙烯裂解原料的实验方法。实验结果表明,当裂化温度和停留时间适当组合时,可以实现低粘度的液体产物的高产率,且液体产物中主要含有烷烃,烯烃和芳香烃含量很少,适合用作乙烯裂解原料。(2)研究了聚烯烃共裂化过程中PE与PP之间存在的相互作用及其机理。LDPE/PP共裂化实验中,PP含量大于30 wt%时,PP的作用开始显着。30/70 LDPE/PP共裂化时出现协同效应,即相比于单独裂化,共裂化产生了更多的挥发性气体产物。PP与LDPE之间的相互影响不仅与PP比例有关,亦与停留时间相关。PP在LDPE/PP中的含量与烷烃气体的产率相关,这说明PP与LDPE的相互影响主要决定烷烃的分布。相对于单独裂化,LDPE/PP共裂化时,甲烷、乙烷及丙烷等烷烃获得较高的产率。LDPE/PP共裂化相互影响的机理与LDPE及其裂化产物与PP及其裂化产物之间的氢转移有关。氢转移不仅发生在液相,也发生在气相。本实验条件大大加强了分子间的氢转移：PP及其裂化产物的异构特征使得C-C键断裂具有更大的可能性,从而生成更多的自由基,而LDPE及其裂化产物则具有更多的仲碳氢,使得分子间发生氢转移具有更大的可能性。这两个因素的结合共同增强了分子间的氢转移发生,进而增强了两种物料之间的相互作用。实验还表明,PP与PE之问的相互作用,不仅与温度、停留时间相关,而且与相互的状态相关,外力搅拌有利于传热增强,更有利于相互作用的增强。(3)聚烯烃与液态烃或石蜡的共裂化可以获得较好的裂化效果。异构烷烃能促进HDPE裂化并使得HDPE产生更多的挥发性气体产物。这种促进作用很可能与异构烷烃与HDPE的长链烃之间的自由基分子间氢转移有关。将挥发性气体产物进一步划分为石蜡/油和气体产物,HDPE与HDPE/PP热裂化产物(HPCP3)、重柴油(HGO)共裂化时,不同混合比例表现出不同的影响效果。当HDPE与烃的质量比为2：1时,既能促进油和石蜡的生成,又不会导致生成更多的气体。(4)实验验证了过热水蒸汽直接加热裂解石油烃/聚烯烃裂解液原理上可行,具有很好的裂解效果。过热水蒸汽直接加热裂解中,水蒸汽既提供裂解所需热量,又起到稀释作用。对无水蒸汽参与的间接加热裂解、水蒸汽仅起稀释作用的间接加热裂解、和水蒸汽直接加热裂解进行对比实验显示,在同等条件下,直接加热裂解获得了更高的小分子烯烃产率、更高的乙烯/甲烷摩尔含量比和更好的实验连续性。实验还证实,碳数更集中的物料裂解效果优于碳数分布广的物料,因此对聚烯烃裂化液进行馏分分割再裂解是较好的选择。(5)高温裂解的实验条件与裂解反应器的结构密切相关。通过改善反应器结构以增强物料混合效果、提高裂解温度和缩短停留时间,可以明显改善石油烃的裂解效果。以轻柴油(LGO)为裂解原料时,首先,通过提高反应温度、缩短停留时间,裂解气中乙烯的摩尔含量从38.67%增加到42.95%,乙烯／甲烷摩尔含量比从2.45增加到2.72。其次,当改变原料入口面积,提高原料预热温度时,裂解气中乙烯的摩尔含量增加到45.36%,乙烯与甲烷摩尔含量比增加到3.14,同时乙烯与H2的摩尔含量比增加至3.27。这些结果说明反应器结构的改善不仅可以提高乙烯产率,而且可以提高烯烃的选择性,避免过多甲烷、H2等的产生。本实验的裂解结果高于传统管式炉的裂解结果(乙烯占31.86%)。此外,通过改善反应器进料结构以增强原料与过热水蒸汽的混合效果,所得液体产物也由棕色带黑色沉淀物转变为浅黄色液体,这说明混合效果的改善可以使得裂解过程中主要发生断链反应,环化、脱氢、聚合等二次反应显着减少。同时,根据对裂解产物的详细分析建立了高温裂解机理模型。
陈志勇[9]2002年在《废塑料裂解、催化改质及其产物表征》文中研究指明本文系统地研究了废塑料催化热裂解、废塑料和重油混合热裂解、催化改质制备燃料油的特性和改质催化剂的制备。 首先，研究了废塑料催化热裂解的特性。考察了聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯在CuO的催化作用下的温度特性，据此可对废塑料混合物通过温度分段法进行催化热裂解，在0～360℃、360～460℃、460～520℃温度段内，分别回收苯乙烯单体、轻质燃料油和重质燃料油。探讨了压力对反应的影响，减压能使裂解液的产率有所提高，叁种物料的最佳压力均为9×10~4pa；对同一种物料而言，不同的催化剂的催化效果顺序如下：CuO＞Al_2O_3＞BaO＞CaO；讨论了催化裂解温度对液体产率、汽油馏分产率、柴油馏分产率、重油馏分产率、裂解气产率和残渣产率的影响。比较了热裂解和催化热裂解对产物中各组分产率、汽油品质等方面影响的区别，经催化热裂解汽油产物的品质得到了明显提高。 其次，研究了重油和各塑料混合热裂解的特性，为解决实际生产中的结焦和二次污染等问题开辟了一条新途径。当原料比例为1：1时，重油分别与聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯混和热裂解得到的液体产物产率达到最高，气体产率随原料比例的升高而增加，残渣产率则相反。重油与聚丙烯混合热裂解的最佳温度为500℃，汽油和气体产率随温度的升高而增加，重油和残渣的产率的变化则相反。与热裂解相比，混合热裂解能够提高汽油品质，其汽油辛烷值为78.56。 其次，将重油和塑料混合热裂解与催化改质相结合，研究了混合热裂解的产物经过催化剂的催化改质后各产物组成的变化。聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯在各自最佳催化改质温度290℃、315℃、265℃时，液体产率达到最高，分别为81.65％、88.50％、87.40％。在非临氢降凝催化剂的催化作用下，随着催化改质温度的升高，汽油馏分产率逐渐提高，而重油产率、催化剂积碳率逐步减少。叁种催化剂在同一温度下的催化改质能力大小的顺序为：非临氢降凝催化剂(FC)＞GOR-C＞CC20D。以聚丙烯和重油为反应物料时，由正交试验得到的最佳条件参数为：裂解温度460℃，催化温度为350℃，催化剂用量为40g，催化剂为非临氢降凝催化剂。 再次，结合实际生产的要求，研制了一种新型的改质催化剂—稀土锆催化剂。以共沉淀法得到以氧化铝粉末为载体的稀土锆改质催化剂。比较了无水乙醇和异丙醇对凝胶洗涤效果的区别，发现异丙醇更有利于使凝胶脱水。在300℃的煅烧温度下催化剂的比表 中南大学硕士学位论文 摘要 面积达到最大，为153．sin～g。当温度从100C上升到1300C时，殿烧产物的有效密度由 2．49增加到3．98，而松装密度、紧装密度是由高到低，再随Q－AI。O3的形成而有所上升。 通过催化实验，发现稀土错催化剂1在290C时，液体油品产率最高，为86．1％，汽油辛 烷值为 92．15。 最后，采用气谱一质谱联用法对制备的汽油进行了测试分析。当选用OVl石英毛细 管色谱柱（30m X 0．25nun），进样量为 0．ZuL，在载气（氦气）流速为 0．smlimin，初始柱 温为30oC，维持15min，以2℃／min升至230C至恒温时，可得到分离效果较好的汽油色 谱图。
雷火星[10]2005年在《金属（Al、Zr、Mo）改性的MCM-41中孔分子筛的合成、表征及其催化聚烯烃裂解反应研究》文中指出本文采用水热合成法合成出一系列金属(Al、Zr、Mo)掺杂和强酸性基团(如BO_3~(3-)、SO_4~(2-)等)及ZrO_2改性的MCM-41中孔分子筛催化剂,并将其首次应用于聚烯烃的催化裂解反应。采用XRD、FT-IR、BET、ESR、NH_3-TPD对其结构及酸强度进行了表征。结果表明:所合成的催化剂具有中孔分子筛的特征结构,良好的长程有序性和结晶度;强酸基团已存在于中孔分子筛上,从而产生强酸中心。以高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)的裂解反应为模型反应,对各种强酸性中分子筛的催化裂解性能进行评价,结合催化剂结构表征的结果,研究各种强酸性中孔分子筛的结构及酸强度与催化性能之间的关系。实验结果表明:对于HDPE和LDPE的催化裂解反应,催化剂的酸性强弱是影响催化活性的主要因素;而对PP,催化剂的孔结构是影响催化活性的主要因素。 以催化效果较好的强酸性中孔分子筛作为催化剂,详细考察了Si/M(M=Al、Zr、Mo)比、催化剂用量、反应温度以及反应时间等因素对模型反应结果的影响,获得了较佳的反应条件。确定Al-MCM-41(Si/Al=40)催化裂解LDPE较佳的反应条件为:反应温度420℃、Al-MCM-41/LDPE(质量比)=0.02、反应时间70min,在上述条件下,LDPE的转化率分为97.1%,其中液体产物的收率83.6%。确定Al-MCM-41(Si/Al=40)催化裂解HDPE较佳的反应条件为:反应温度430℃、Al-MCM-41/HDPE(质量比)=0.05、反应时间40min,在上述条件下,HDPE的转化率分为87.4%,其中液体产物的收率为74.9%。确定Al-MCM-41(Si/Al=40)催化裂解PP较佳的反应条件为:反应温度370℃、Al-MCM-41/PP(质量比)=0.01、反应时间30min,在上述条件下,PP的转化率分为94.9%,其中液体产物的收率84.3%。确定ZrO_2/Mo-MCM-41(Si/Mo=80)催化裂解PP较佳的反应条件为:反应温度400℃、ZrO_2/Mo-MCM-41(质量比)=0.02、反应时间50min,在上述条件下,PP的转化率分为96.6%,其中液体产物的收率88.9%。 本研究属资源再利用环保项目,具有较高的环境效益、社会效益和广阔的应用前景。通过该课题的研究工作,为强酸性中孔分子筛在催化裂解聚烯烃反应中的应用提供了理论依据。
参考文献：
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[2]. 改性介孔分子筛SBA-15催化裂解废塑料的研究[D]. 侯海坤. 青岛科技大学. 2014
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[4]. Ti、Sn和K改性的MCM-41中孔分子筛的合成、表征及其催化聚烯烃裂解反应研究[D]. 谢芳菲. 青岛科技大学. 2007
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[6]. 改性介孔分子筛催化聚烯烃类废塑料裂解反应研究[D]. 解从霞. 大连理工大学. 2008
[7]. 聚烯烃木塑快速热解气的HZSM-5在线催化裂解[D]. 谭顺. 东北林业大学. 2014
[8]. “热裂化—过热水蒸汽直接加热裂解”两步法回收废聚烯烃的研究[D]. 景晓东. 中国科学院研究生院(过程工程研究所). 2015
[9]. 废塑料裂解、催化改质及其产物表征[D]. 陈志勇. 中南大学. 2002
[10]. 金属（Al、Zr、Mo）改性的MCM-41中孔分子筛的合成、表征及其催化聚烯烃裂解反应研究[D]. 雷火星. 青岛科技大学. 2005
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