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摘要：简要阐述甲烷氯化物联产四氯乙烯的各种工艺技术并介绍工艺特点，通过分析比较各种工艺的生产条件、优缺点等，得到如下结论：甲醇气液相催化氢氯化和一氯甲烷热氯化生产甲烷氯化物，同时将产物四氯化碳采用氯仿和四氯化碳热解法转化为四氯乙烯是我国甲烷氯化物联产四氯乙烯最为成熟的工艺技术。
关键词：甲烷氯化物；四氯乙烯；气液相催化法；热氯化；工艺技术
0引言
甲烷氯化物包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。一氯甲烷为无色、有似醚臭味的气体，其余均为无色透明、易挥发的液体[1]。一氯甲烷主要用作甲基氯硅烷的生产原料，国内没有单独的一氯甲烷生产装置，一氯甲烷基本上是有机硅生产厂家利用生产甲基氯硅烷副产的氯化氢配套生产的产品和甲烷氯化物生产装置的副产品[2]。二氯甲烷主要用作医药、农药、聚氨酯发泡剂、粘结剂溶剂，也可用于金属清洗和电子清洗行业，近年来开始作为生产致冷剂HFC32的原料。三氯甲烷主要用于生产HCFC-22的原料及制药行业。四氯化碳为ODS（破坏大气臭氧层物质），甲烷氯化物生产装置副产的四氯化碳除用作非ODS的生产原料外，其余部分必须进行无害化处理。
1甲烷氯化物生产工艺
工业上生产甲烷氯化物的方法有多种，目前世界上的主要工艺技术为甲烷法和甲醇法两种[3]。
甲烷法是世界上最早工业化的甲烷氯化物生产方法，早在1923年德国Hoechst公司首先应用，后相继在美国、欧洲、日本等地实现工业化。甲烷法以甲烷、氯气为原料，经过取代反应生成甲烷氯化物。其优点是工艺技术工业化较早，工艺技术成熟，缺点是原料天然气随着国家政策限制用于化工生产，原料较贵，且对原料甲烷纯度要求高，产品质量不如甲醇法好，氯气消耗高，副产盐酸量较大且只适宜建在靠近有天然气的地方。
甲醇法是工业上生产甲烷氯化物的主要方法，它以甲醇和氯气为原料，分两步进行：首先是甲醇催化氢氯化制一氯甲烷，然后一氯甲烷深度氯化生成其它甲烷氯化物，副产的氯化氢返回再利用。甲醇法的优点是原料易得，氯气的有效利用率高，副产盐酸量少，综合能耗低，产品质量好。
我国甲烷氯化物产业最早起源于四川，这是基于四川有丰富的天然气（甲烷）资源，采用的是天然气热氯化法工艺路线。自上世纪90年代初，浙江巨化公司引进甲醇法生产工艺路线，并消化吸收再创新后，甲醇法在国内迅速推广。目前，国内甲醇法生产的甲烷氯化物已占98%以上。
甲醇法和甲烷法生产甲烷氯化物技术经济比较如表1-1所示。
从上表可看出，甲醇法优于甲烷法。
目前国内外甲烷氯化物生产装置以甲醇法为主，其次是甲烷法；目前美国已全部采用甲醇法；在欧洲、日本有少量工厂还在沿用甲烷法，其生产能力分别占当地总生产能力的25%和30%，其余均采用甲醇法。
2四氯乙烯生产工艺
（一）生产方法比较
四氯乙烯生产方法主要有乙炔法、氧氯化法、烃类热氯化法、乙烯直接氯化法等。各种生产方法优缺点对表如表1-2所示。
从上表分析可看出：
（1）乙炔法生产四氯乙烯，虽然工艺比较成熟、投资省、控制简单，但生产成本较高、毒性大、三废处理麻烦。虽然已采用多年，由于流程复杂，特别是电石乙炔价格昂贵，已逐渐被其他生产方法取代。
（2）从原料来源、副产品HCl的利用及生产成本来看，氧氯化法最优越，但氧氯化法技术难度大，不易掌握。
（3）乙烯直接氯化法用乙烯作原料，工艺先进，但成本较高，工艺流程长，难以实现工业化。
（4）C1～C3烃类或氯代烃热氯化法原料易得，产物比例可任意调节，副产HCl可利用，其技术较易掌握，而且该工艺可以以消耗ODS四氯化碳为原料生产四氯乙烯，这样可以解决我国甲烷氯化物企业在CFCs停产和作为清洗剂的四氯化碳禁用后四氯化碳的出路问题。
（二）四氯化碳转化工艺比较
现行甲烷氯化物生产装置不管采用何种工艺，都将联产出一定量的四氯化碳，要解决附带产出的四氯化碳，目前主要有两种处置方式：一是焚烧，只需投资一套焚烧装置即可，但造成资源浪费及需支出3000多元/吨的处置费用；二是转产，以四氯化碳为原料生产出市场需求的化学品，是最有前景、最具实际应用价值的废物资源化处理方式，也是国家产业政策鼓励的发展方向。四氯化碳转化路线有转化四氯乙烯、氯仿及一氯甲烷等工艺路线，几种工艺路线比较如表1-3所示。
从上表可看出，四氯化碳选用转化为四氯乙烯的工艺路线最为成熟。
3甲醇法生产甲烷氯化物国内外工艺技术进展
（一）氢氯化生产一氯甲烷
甲醇按氢氯化生产一氯甲烷又可分为3种工艺：液相非催化法、气液相催化法和气固相催化法。
该法为传统的甲醇酯化技术，通常是CH3OH和HCl在ZnCl2水溶液的相界面反应，反应压力0.02MPa（G）～0.6MPa（G）不等，ZnCl2反应温度140～180℃，浓度为75～80%，反应器为搪瓷釜。采用此法国际上以道化学（DowChemical）、法国ATOCHEM为代表。国内有机硅配套的一氯甲烷装置皆采用此法。液相催化法的优点是反应温度及压力均不高，对生产装置的要求较低，操作条件较为宽松，易于上马、二甲醚含量低，副反应少。但对甲醇来说转化率低，通常转化率为85%～90%，并且工艺流程长、辅助化学品消耗高。经过多年对反应器分布的研究和发展，甲醇转化率大幅提高，国内较高水平达到90%～95%，达到的接近国外美国DowChemical、法国ATOCHEM等公司水平，甲醇单程转化率95%以上。
（2）气固相催化法
气相催化法是CH3OH与HCl气体在装有固体催化剂的固定床反应器内于300℃，0.2MPa（G）进行反应。采用该法的典型代表是日本德山公司、美国斯托福化学公司，国内衢化首先引进该法。气固相法的特点是甲醇转化率高，一般可高达95～98%，流程短，减少了各种辅助化学品（如碱液）的消耗。缺点是对原料的要求相应也高，一般要求原料氯化氢不含水份；反应在高温、高压下进行，副产的二甲醚含量也较高，一般在0.5～1.5%左右，并且对设备的要求较高；催化剂寿命短，价高，但气固相法目前仍是世界上较为完善、先进的工业化技术。
（3）液相非催化法
本法只有日本信越化学采用，CH3OH和HCl在120℃、0.2MPa（G）条件下在盐酸相中进行反应。因没有催化剂，反应的时是产率很低（＜50kg/h•m3），反应器体积庞大，但优点是杂质二甲醚的含量低。随着新技术的不断应用，近年来，国际上不用催化剂的液相反应技术正被人们所重视。据报道：DowChemical曾发表过一种非催化法专利，该专利称本法的工艺流程短，时空产率高，原料利用率高，但对材质要求相当高。
甲醇氢氯化反应采用气液相催化法的有美国DowChemical、法国ATOCHEM等公司；采用气固相催化法的有日本德山等公司；采用液相非催化法的只有日本信越化学公司。
（二）一氯甲烷深度氯化反应
一氯甲烷深度氯化生产多氯产品又可分为3种方法：气相光氯化法；液相催化氯化法；热氯化法。
氯甲烷深度氯化采用气相热氯化法的有DowChemical等公司；采用液相催化氯化法的只有日本德山公司；采用液相光氯化法的有法国阿托化学公司等。
（三）国外工艺技术进展
国外主要公司生产甲烷氯化物工艺方法情况见表1-4。
（四）国内工艺技术进展
国内生产甲烷氯化物开始一直采用甲烷法，20世纪70年代末开发了甲醇液相催化氢氯化生产一氯甲烷工艺，相继建成几套一氯甲烷生产装置；气相催化氢氯法由原重庆天然气化工研究所进行了小试，但工业化开发没有继续进行。90年代后，国内许多甲烷氯化物生产企业引进国外先进的生产工艺技术和设备，通过消化吸收再创新，甲烷氯化物企业生产设备基本实现国产化，在生产控制、原料消耗以及产品质量等方面已达国际先进水平。
4甲烷氯化物联产四氯乙烯工艺技术路线概况
通过对比国内外甲烷氯化物和四氯乙烯生产工艺技术，得出甲醇气液相催化氢氯化和一氯甲烷热氯化工艺生产甲烷氯化物、氯仿和四氯化碳热解法生产四氯乙烯是较为成熟可靠的甲烷氯化物联产四氯乙烯工艺技术。其工艺原理如下：
（1）甲醇氢氯化反应生成一氯甲烷
甲醇和氯化氢在有活性氯化锌作催化剂的条件下，于气相中反应生成一氯甲烷和水，其反应方程式如下：
反应为放热反应，反应热通过导热介质移出，同时还伴有以下副反应：
生成的二甲醚的量依赖于加入到反应器中的氯化氢和甲醇的比例，如果甲醇过量则会产生较多的二甲醚。为了减少副产物并得到最好的甲醇利用率，一般是控制氯化氢适当过量。
（2）一氯甲烷深度氯化反应生成多氯产品
一氯甲烷和氯气在450℃高温下直接进行热氯化反应生成甲烷氯化物的混合物，其反应方程式如下：
氯化反应器中所进行的反应是强放热反应，因此为控制反应温度，进料一氯甲烷的比例要远远超过化学计量，同时还须大量的产物循环流急冷。
（3）氯仿和四氯化碳热解法生产四氯乙烯
在氯化反应器中，氯气与氯甲烷在高温下反应生成四氯化碳和氯化氢，同时四氯化碳高温分解产生四氯乙烯和氯气。由于四氯化碳高温分解是一个可逆反应，通过连续地分离出四氯乙烯，并使四氯化碳不断循环，可使四氯化碳的产量为零，只得到唯一产品四氯乙烯。
反应式如下：
5结语
通过分析比对国内外甲烷氯化物和四氯乙烯各种工艺技术特点、生产条件、优缺点等，得出甲醇气液相催化氢氯化和一氯甲烷热氯化工艺生产甲烷氯化物、氯仿和四氯化碳热解法生产四氯乙烯是我国甲烷氯化物联产四氯乙烯最为成熟的工艺技术。
参考文献
[1]田言.我国甲烷氯化物产业现状和发展建议[J].化学工程师,2008,155(8):24-26.
[2]晏从玉,文咏祥,等.国内甲烷氯化物市场前景分析[J].氯碱工业,2009,45（8）:1-4.
[3]孟祥凤.国内外甲烷氯化物工业状况及其差距[J].中国氯碱,2000,1(1):4-9.