张民芳[1]2012年在《Brθnsted-Lewis双酸型离子液体催化酯交换反应的研究》文中研究表明酯交换反应是有机化学中一种重要的反应，常用的催化剂大多存在着催化剂与产物难分离、较难回收利用的缺点，开发一类催化性能高、可重复利用的催化剂成为研究的热点。基于酸功能化离子液体结构可设计和酸性可调变的特性，本文合成了10种酸性离子液体，利用吡啶探针FT-IR鉴定了部分离子液体Brnsted和Lewis酸型，利用乙腈探针FT-IR比较了同种离子液体Lewis酸性的大小和不同种类离子液体Lewis酸性的大小。并将所合成的离子液体应用到酯交换反应中得到以下结论：离子液体催化聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和异辛醇酯交换制备对苯二甲酸二异辛酯（DOTP），和传统催化剂进行了比较，结果表明Brnsted-Lewis酸型的离子液体(3-磺酸)-丙基叁乙基铵氯锌酸盐[HSO_3-(CH_2)3-NEt_3]Cl-ZnCl_2(x=0.67，x为ZnCl_2的摩尔含量)的催化性能高于常规催化剂性能，在此离子液体条件下，考察了影响反应的多种因素，得到了制备DOTP较佳工艺条件：n（PET重复单元）∶n（异辛醇）=1∶5，m（PET）∶m（离子液体）=5∶2，于210℃下反应8h时，PET的转化率几乎为100%，DOTP和乙二醇（EG）的收率达到94.9%和95.6%。离子液体催化PET和正丁醇酯交换制备对苯二甲酸二丁酯（DBTP），多种常规催化剂和离子液体催化剂进行了催化性能比较，结果表明：具有Brnsted-Lewis酸型的离子液体(3-磺酸)-丙基叁乙基铵氯锌酸盐[HSO_3-(CH_2)3-NEt_3]Cl-ZnCl_2(x=0.67)和(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐[HSO_3-(CH_2)3-mim]Cl-ZnCl_2(x=0.67)具有较佳的催化活性，均高于常规催化剂的催化性能。考察了在离子液体(3-磺酸)-丙基叁乙基铵氯锌酸盐[HSO_3-(CH_2)3-NEt_3]Cl-ZnCl_2(x=0.67)条件下影响PET和正丁醇反应的因素，得到了制备DBTP较佳的工艺条件：n（PET重复单元）∶n（正丁醇）=1∶3，m（PET）︰m（离子液体）=5︰1，于205℃下反应8h时，PET的转化率几乎为100%，DBTP和EG的产率达到95.3%和95.7%。离子液体催化大豆油和甲醇酯交换制备生物柴油，和传统催化剂进行了比较，结果表明：虽然常规催化剂NaOH和离子液体催化剂[HSO_3-(CH_2)3-NEt_3]Cl-ZnCl_2(x=0.67)的催化性能都比较好，但NaOH的应用受原料油酸性的影响较大，而具有Brnsted-Lewis酸型的离子液体(3-磺酸)-丙基叁乙基铵氯锌酸盐[HSO_3-(CH_2)3-NEt_3]Cl-ZnCl_2(x=0.67)基本不受原料油酸性的影响，考察了此离子液体条件下的单因素实验，得到了较佳的工艺条件：n（甲醇）︰n（大豆油）=8︰1，m（大豆油）∶m（离子液体）=20∶3，于140℃反应6h时，生物柴油的收率为95.7%。对以上实验中筛选出的催化性能较佳的离子液体都做了回收重复利用实验，发现离子液体回收重复利用多次，其催化性能没有明显降低。此外并用FT-IR、1HNMR、13CNMR表征手段对重复利用前后的离子液体结构进行了比较，结果表明离子液体在重复利用前后结构没有发生明显变化，稳定性好。
李章敏[2]2014年在《功能化离子液体支载分子筛膜反应器的制备及其催化缩酮反应研究》文中提出无机膜与催化反应结合而构成的膜催化反应过程被认为是催化学科的未来叁大发展方向之一，因而膜反应器在化工催化领域具有广阔的应用前景。但是由于催化剂与无机膜耦合等问题，使得催化膜反应器的设计，模拟及推广应用等方面仍困难重重。催化剂在膜上的设计方式一直是催化膜反应器能否高效进行的关键因素，寻找高催化活性的绿色酸性催化剂以替代硫酸等无机液体酸也是催化膜反应器研究的重点和需要解决的难题。由于缩酮反应是工业应用广阔和研究积累较为厚实的一类反应过程，本论文拟以此为研究体系，围绕上述问题，开发基于离子液体催化缩酮反应的膜反应器新工艺，不仅达到反应-分离的目的，而且还可以改造传统缩酮生产工艺和节能减排的效果。本论文针对绿色化生产环己酮乙二醇缩酮膜催化过程进行了叁方面的研究：第一部分是不同阳离子结构的酸性离子液体的设计及其催化性能研究。论文考察了不同酸性离子液体在缩酮反应中的催化性能和动力学参数。研究发现离子液体的催化活性随离子液体的酸性提高而增强；其次，拟均相模型能较好地描述离子液体催化缩酮反应动力学行为。优选的反应温度在50°C左右，离子液体用量为环己酮质量的0.5%，酮醇摩尔比1.5:1，离子液体[Hpy][HSO4]重复性能考察表明离子液体在重复使用五次后其催化活性并没有明显降低。第二部分是合成MOR分子筛化学负载含SO3H官能团的离子液体高效催化剂BAIL@MOR并用于催化缩酮反应研究。研究结果表明该催化剂具有很好的催化活性，与均相离子液体[BSmim][HSO4]和H2SO4的催化活性相当，最佳反应条件是反应温度为50°C，催化剂用量为环己酮质量的0.5%（该用量与第一部分实验催化剂离子液体用量相当），酮醇摩尔比为1:1。此外，通过X射线粉末衍射、扫描电镜、氮气吸附脱附、红外、热重等表征了催化剂的结构。第叁部分是将酸性离子液体负载到MOR分子筛膜上制得催化膜反应器用于合成环己酮乙二醇缩酮。实验对比发现，MOR膜负载离子液体能明显提高其催化效率，在反应6h后环己酮的转化率能达到60%左右，比MOR膜（15%）提高了近45%，渗透侧的分析得到该催化膜的通量为0.2kg m-2h-1，分离因子为660。此外，通过X射线粉末衍射和扫描电镜证明离子液体成功负载到MOR膜上。
石伟[3]2012年在《双酸中心和双功能催化剂的制备及催化酯交换/酯化反应的研究》文中指出生物柴油是由脂肪酸甲酯组成的一种替代传统燃料的环保燃料，来自于植物油和动物油脂的转化。且是可再生的、无毒可降解的。生物柴油一般是通过酯化或是酯交换反应来制备的，所以寻找高效、易回收的催化剂是研究者的目标。12-钨磷酸具有很强的Brnsted酸性，其过渡金属盐由于引入Lewis酸性的金属离子，而显示双酸性即Brnsted酸性和Lewis酸性。本文设计合成了双酸中心的杂多酸盐催化剂以及具有酸-碱双功能杂多酸催化剂，并对这些催化剂进行表征和性能实验。1、制备了一系列的杂多酸盐H_3PW_(12)O_(40)M_(x/n)H_(3-x)PW_(12)O_(40)(缩写为Mx/nH3-xPW，M=Ti、Fe，In，Sn，Zr，Ce，La，Al和Zn)并将其作为催化剂用于酯交换和酯化反应中。这些催化剂同时具有双酸性质，即Lewis酸性和Brnsted酸性，将其用于以废油为原料的生物柴油的转化实验中，并对其催化性能和其酸性的关系进行了系统研究。实验结果表明，具有适当的Lewis酸性的催化剂Ti0.6H0.6PW在酯交换和酯化的反应中转化率分别为59.2%和94.7%。2、设计合成了以氨基酸为模板的酸-碱两性的杂多酸纳米催化剂(C_6H_(15)O_2N_2)_2HPW_(12)O_(40)，通过红外光谱、X-光电子能谱仪、X-射线粉末衍射、透射电镜和热重分析进行表征。此催化剂具有多酸纳米球的结构，且具有较好的催化活性，和传统的催化剂H_3PW_(12)O_(40)相比，可以以一锅法的方法同时催化酯化和酯交换的反应并具有较高的活性。其在以芸芥油为原料的生物柴油的合成过程中也显着的提高了生物柴油的转化率且可以重复利用5次。实验表明这是一种具有良好的酸溶性、水溶性和环保性的催化剂，适用于以低质量原料为原料的生物柴油的合成。
李心忠, 林棋[4]2010年在《无溶剂微波辐射下Brnsted酸性离子液体催化合成系列乳酸酯》文中进行了进一步梳理以N-甲基咪唑、吡啶和苄基氯等为原料合成了4种Brnsted酸性离子液体——1-苄基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-苄基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、N-苄基吡啶硫酸氢盐和N-苄基吡啶磷酸二氢盐,它们溶于水、乙醇,不溶于乙醚、乙酸乙酯等非极性有机溶剂,黏度分别为2.630,6.430,2.750,6.370Pa.s(28℃),含水量(质量分数)分别为3.1%,3.4%,3.5%,3.8%。以这4种离子液体作为催化剂和反应介质,考察了乳酸与直链脂肪醇、环己醇、苯甲醇在无溶剂、微波辐射条件下的Fischer酯化反应。实验结果表明,当n(乳酸)∶n(醇)∶n(离子液体)=1∶1∶0.5、反应时间20～35min、80～120℃时,酯化率为81.4%～97.1%、乳酸酯的收率为74.3%～88.8%。离子液体经再生脱水后可循环使用,循环使用3次后,催化活性基本保持不变。
张啸, 韩本勇, 张无敌, 陈玉保, 尹芳[5]2015年在《离子液体[H_(nhp)]HSO_4催化油酸酯化反应的工艺条件优化》文中研究表明离子液体作为环境友好的化学试剂,具有许多优点,如无腐蚀性、无毒、不挥发、抗氧化、液程范围宽、具有良好的稳定性和催化活性,在许多化学反应过程中得到了广泛应用。本文合成了Br￠nsted酸性离子液体2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnhp]HSO4),并用作催化剂催化合成油酸甲酯。研究了离子液体催化剂用量、醇酸摩尔比、反应温度和反应时间对油酸酯化反应的影响,同时考察了离子液体的重复利用性能。结果表明:在醇酸摩尔比为6∶1、反应温度70℃、反应时间3h和催化剂([Hnhp]HSO4)用量为油酸重的12.5%时,酯化率达97.54。反应结束后离子液体与酯化产物自动分成两相,而且离子液体([Hnhp]HSO4)重复使用5次,仍有较高的催化活性。
李小聪, 姚宁, 徐丽, 刘国际[6]2019年在《催化酯化制备己二酸二丁酯工艺研究进展》文中研究说明针对目前催化酯化生产己二酸二丁酯合成工艺的不同,综述了以己二酸、正丁醇为原料,采用催化酯化方法合成己二酸二丁酯所用催化剂的类型及工艺特点,着重分析讨论了各种催化剂的优势和不足,提出了催化酯化合成己二酸二丁酯需要深入研究的重点及建议,为更加环保经济的生产己二酸二丁酯企业提供参考和借鉴。
参考文献：
[1]. Brθnsted-Lewis双酸型离子液体催化酯交换反应的研究[D]. 张民芳. 青岛科技大学. 2012
[2]. 功能化离子液体支载分子筛膜反应器的制备及其催化缩酮反应研究[D]. 李章敏. 江西师范大学. 2014
[3]. 双酸中心和双功能催化剂的制备及催化酯交换/酯化反应的研究[D]. 石伟. 东北师范大学. 2012
[4]. 无溶剂微波辐射下Brnsted酸性离子液体催化合成系列乳酸酯[J]. 李心忠, 林棋. 石油化工. 2010
[5]. 离子液体[H_(nhp)]HSO_4催化油酸酯化反应的工艺条件优化[J]. 张啸, 韩本勇, 张无敌, 陈玉保, 尹芳. 粮油加工(电子版). 2015
[6]. 催化酯化制备己二酸二丁酯工艺研究进展[J]. 李小聪, 姚宁, 徐丽, 刘国际. 河南化工. 2019