大庆石化公司化工二厂丁辛醇车间黑龙江省大庆市163714
摘要：低压羰基合成法是目前生产丁辛醇的主要方法。世界上羰基合成丁醛装置中,低压羰基合成工艺技术占55%。丁辛醇装置以丙烯、合成气为原料，采用Davy/DOW低压羰基合成工艺技术生产2-乙基己醇和正丁醇，同时副产异丁醇，设计年运行时间为8000小时，操作弹性为60％～110％。
关键词：低压羰基；丁辛醇；工艺技术；分析
引言：丁辛醇装置采用世界较为先进的LPOxoSMSELECTORSM10液体循环技术，生产2-乙基己醇（俗称辛醇）和正丁醇，它以丙烯和合成气为原料，在铑、三苯基膦催化剂的作用下，发生羰基合成反应生成混合丁醛，丁醛经过丁醛异构物分离得到高纯度正丁醛，在0.2×10-2mol的NaOH溶液作用下，发生缩合反应生成辛烯醛，辛烯醛在铜催化剂作用下与H2发生加氢反应生成粗辛醇，再经过精制后得到产品辛醇；混合丁醛加氢后得到粗混合丁醇，经过预精馏和精馏系统进入丁醇异构物塔。丁醇异构物塔顶分离出的混合丁醛也可直接进行异构物分离得到正丁醛和异丁醛，异丁醛直接外送至界外，正丁醛经加氢、精制后，得到产品正丁醇。
1.低压羰基合成丁辛醇技术
七十年代中期,美国UCC公司、英国DAVY公司和J.M公司合作开发了铑膦催化体系─低压羰基合成工艺。压力1.6-1.8MPa,正异比高达10：1～12：1,基建投资和生产成本均低于高、中压羰基合成技术。
1.1气相法
将催化剂加入并联的两台反应器中,丙烯、合成气按一定比例分别从反应器和分馏塔底部进入。产品由循环气带出,经冷凝、分离后,由分馏塔底部采出,过量气体循环进入反应系统,催化剂留在反应器内直至失效取出再生。因该羰基合成反应为气相反应,故称气相法。
1.2液相法
液相法是以丙烯、合成气为原料,以铑为催化剂生产丁辛醇的低压羰基合成法,是低压羰基合成的进一步改进。其优点是：一是反应器容积小,产率高；二是原料单耗降低；三是成本及能耗降低；四是催化剂使用形式为活性循环型；五是反应温度低,可用于生产高碳醇。同气相法相比,液相法进一步降低了原料消耗、能耗及成本。使用等规模的反应器,将气相法改为液相法生产丁辛醇,可使丙烯利用率提高4%,生产能力提高80%左右。
1.3气相法与液相法工艺技术评析
气相法的特点是,催化剂活性高,但消耗定额较高;操作温度、压力低;正异比较高；不需特殊材质,流程短,设备少;操作维修量少;工艺先进。液相法工艺不但催化剂活性高,选择性强,且装置内可回收再生催化剂,原材料和动力消耗定额低,操作温度、压力低;正异比较高;生产过程中不产生腐蚀介质,不需特殊材质;流程短,设备少;操作平稳,维修方便。目前,液相法处于世界领先地位。
1.4新催化剂技术
由于铑的储量少,价格昂贵。因此国外除了开发对铑催化剂的活化回收外,还积极开展铂系催化剂等非铑催化剂的研究。如壳牌(Shell)公司开发的铂离子络合催化剂,性能优于铑催化剂。同时,国外还在开发非贵金属化合物作羰基合成催化剂,如美国联碳公司采用的非均相催化剂,用来生产丁醇;此外还开发研究了固定床载体催化剂;以及羰基铁、羰基钌等催化剂。
2.低压羰基法合成丁辛醇工艺的技术分析
2.1生产工艺流程
低压羰基法合成丁辛醇的工艺流程主要可以划分为两个单元。其一为羰基合成单元，重要的装置构成为：净化合成气、反应装置系统、分离异物等。其二为辛烯醛单元，主要通过缩合的形式进行反应等装置构成。在羰基进行合成的过程中，合成气会与C3H6产生反应，形成C4H8O，具体的正异构的比大概为（7∶1）-（10∶1）。但是在辛烯醛的单元中，C4H8O是利用缩合反应形成的，中间所形成的产物为辛烯醛，利用催化并且加氢气实施处理之后，才能产生辛醇。
2.2羰基合成单元
净化分离装置是C3H6与混合合成气的原料首先通过的工序，其作用在于将催化剂当中含有的毒性物质去除，例如：O2、氯化物等。一般情况下，羰基合成反应会在催化剂当中进行，将催化剂加入之后能够让反应的整个过程在比较低的温度和比较低的压力下实施。C3H6在与相关的合成气发生具体的反应之后，可以产生正丁醇以及异丁醇混合物，借助不同的两个压力段，进行相关的蒸发处置，之后实施液相循环。在这个过程当中，在反应的产物以及副产物混合物液相当中会将催化剂溶解，以便得以保留。在具体进行反应的过程中，所产生的丁醇相关产物，会在气提塔当中溶解气进行气提，在分离塔中，可将正构物以及异构物进行分离，在原料当中没有产生的反应化学物质便会因为蒸发而被去除，在第二个反应器的上部将其排放至燃烧装置当中。因为在羰基合成时，为发生放热的一种过程。所以，反应器要利用外面的水进行冷却，将液相采出物实施冷却。经过以上的反应过程可以获取的产物为：高纯度的正丁醇和异丁醛
2.3辛烯醛单元
该单元的重要作用为把羰基合成单元所产生的正丁醇进行转化，形成辛醇相关产品。在这一单元当中流入的正丁醇在恰当的温度和合适的压力下，与NaOH的水溶液进行混合，在利用反应之后，便会产生辛烯醛。将水相分离进行完成之后，可以利用连个环节将氢化完成。一是辛烯醛在利用催化剂实施相关的反应。二是有些辛烯醛气体没有产生任何的反应，在借助合理的温度以及相应的压力下，将汽液进行分离，之后实施加氢的相关处理。最后，在具体的产物当中，利用相关的处理，将其置入贮存槽当中进行存储。
2.4技术要点
这项生产工艺利用H2、C3H6等相关的原材料进行生产，产生的丁辛醇和H2、CO和C3H6会在对空气进行净化完成之后，进入到反应单元中，反应完成之后会产生正丁醛和异丁醛，并会进入到该分离单元当中，把正丁醇分离。对原料进行净化，丙烯原料在实施预热处理的过程中，会进入到净化器以及相关过滤器当中，将净化完成，之后将其直接送入至进行合成的反应器当中。合成气在实施预热的相关处理完成之后，会置入到净化器当中，对其进行加热完成之后，利用过滤器流入之分离当中，与循环合成气体实施有效的混合。利用净化单元实施有效的处理之后，C3H6与相关的合成气混合物质在合成装置当中会与催化剂混合。利用分离器将已经分离出来的气体冷凝，在稳定塔当中进行分馏，之后再把丁醇引入之异构塔当中实施有效的分离，在分离之后，正丁醇会在缩合单元中实施有效的缩合反应，在催化剂的作用下以及进行精馏处理，最后合成出丁辛醇。
3.研究进展
在超临界的环境中，将临界的CO2、H2O当作溶剂，应用母体铑催化剂与水溶性的配体实施相关的反应，能够有效将污染性消除，为当前的一种绿色没有污染的合成工艺。
总结：我国在对丁辛醇进行合成的工艺有非常大的进步，也对相关的催化试剂进行了改进，使其更加绿色没有污染。尽管，在该项工艺上的探究取得了非常大的进步，但是与一些发达国家比较，还存在非常大的差距。现在，我国正在使用的装置，大多从国外进口，在具体的生产工艺上，装置的改造相关工作始终依附国外的一些技术。为了更好地提升我国的生产工艺，要对该项工艺不断进行探究，将内部的产业结构进行优化，推进合成工艺技术的进步。
参考文献：
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