李春生[1]2003年在《负载型中孔分子筛催化剂的制备及催化性能研究》文中指出论文以中孔分子筛Si-MCM-41和HMS为载体,用浸渍蒸发法负载ZnCl_2和INCl_3制备新型环境友好催化剂ZnCl_2/Si-MCM-41和InCl_3/HMS,用X射线衍射(XRD)、热重分析(TG-DTA)、傅里叶变换红外(FT-IR)和N_2等温吸附—脱附等现代分析手段对载体和不同制备条件下负载型催化剂的结构进行表征,并用苯与苄氯的烷基化反应来评价负载型催化剂的活性,研究了负载型催化剂的制备条件对催化剂活性的影响,初步探索了InCl_3/HMS催化剂上苯与苄氯反应的动力学和反应机理。 论文研究了ZnCl_2/Si-MCM-41催化剂的制备条件和负载型催化剂的结构。通过研究发现:在ZnCl_2的负载量为4mmol/g、活化温度为150℃、活化时间为5h时,ZnCl_2/Si-MCM-41催化剂的活性最好,苄氯的转化率可达90.59%,选择性可达92.08%。ZnCl_2/Si-MCM-41催化苯与苄氯的Friedel-Crafts反应中,具有较高催化活性的可能是负载后的中孔分子筛表面上结构完全不同于晶体ZnCl_2的非晶态ZnCl_2物种,而以离析的形态存在于载体表面。由于中孔分子筛大的比表面积,所以在ZnCl_2负载量较低时,ZnCl_2能充分分散在载体的孔道内,而对载体的中孔结构没有产生明显的影响,却对载体的晶形产生较大的影响。 论文还研究了InCl_3/HMS催化剂的制备条件和不同制备条件下催化剂的结构变化。经研究发现:乙醇为用于制备InCl_3/HMS催化剂合适的浸渍溶剂,在INCl_3负载量为1.41mmol/g、活化温度为200℃时催化剂的活性最好,InCl_3/HMS催化剂是一类在苯和苄氯的苄基化反应中活性极好的催化剂,在7min内苄氯的转化率就可达90%以上,而且二苯甲烷的选择性可达到98%以上;浸渍蒸发法制备的InCl_3/HMS催化剂的活性组分InCl_3不是简单的通过物理吸附于载体表面,而是通过一定的化学作用于载体表面,使活性组份INCl_3相对牢固的负载于载体表面;InCl_3/HMS催化剂重复使用5次时仍然有很好的催化活性,与传统的Lewis酸催化剂相比,其最大的优点是此催化剂在反应体系中存在着水的情况下,催化剂的活浙江工业大学硕士学位论文摘要性相对于无水条件下的活性仍然没有明显的降低,这种催化剂的湿汽不敏感性是极为重要的。论文研究了hiC13旧MS催化剂上苯与节氯烷基化反应的动力学和反应机理。经研究发现:在hiC13月理MS催化剂上,苯节基化反应(在苯过量的情况下)都符合一级动力学。节氯的转化率在10~90%之间,反应能很好的符合一级速率定律,*口,二二、*二口:__Ika了网产七一焉仪州」ZJ共升刀才王:IU匕二一一.=丁二叹二 l一X名.jUj,(t一t。)。HMS负载不同活性组份ZnC12和InC13在苯和节氯反应的活性顺序为:InC13/HMs>ZnC12舰MS,InC13沮MS催化剂上苯和取代苯的节基化反应的一级速率常数的顺序如下:苯>甲苯>对二甲苯。这与典型的酸催化Friede卜Crafts节基化反应的顺序相反。所以此类催化剂在Friedel一CraftS反应上可能是活性组分的氧化还原性占主导作用,载体的酸性起促进作用,而反应过程可能主要是按照氧化还原机理进行的。
谢芳菲[2]2007年在《Ti、Sn和K改性的MCM-41中孔分子筛的合成、表征及其催化聚烯烃裂解反应研究》文中研究说明本文采用水热合成法,合成出一系列金属(Ti、Sn)掺杂及强酸基团(如SO_4~(2-)、ZrO_2等)、强碱基团(如K_2O)改性的MCM-41中孔分子筛催化剂,并将其首次应用于聚烯烃的催化裂解反应。采用X射线粉末衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-VIS)、氨吸附-脱附(NH_3-TPD)技术对其进行了表征。结果表明:所合成的催化剂具有中孔分子筛的特征结构,较好的长程有序性和结晶度;强酸、强碱基团已存在于中孔分子筛上,从而产生酸、碱催化活性中心。本研究以高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)的裂解反应为模型反应,以制取液体燃料和单体为目标,对各种改性中孔分子筛的催化裂解性能进行评价,结合催化剂表征的结果,研究各种改性中孔分子筛的结构及酸、碱强度与催化性能之间的关系。实验结果表明:对于HDPE和LDPE的催化裂解反应,催化剂的酸性强弱是影响催化活性的主要因素;对于PP,催化剂的孔结构是影响催化活性的主要因素;而对于PS裂解制取苯乙烯单体,催化剂的碱性强弱则是影响催化活性的主要因素。以催化效果较好的改性中孔分子筛作为催化剂,详细考察了n(Si):n(M)(M=Ti、Sn)、负载量、催化剂用量、反应温度以及反应时间等因素对模型反应结果的影响,获得了较佳的反应条件。对于LDPE的催化裂解反应,SO_4~(2-)/Sn-MCM-41(n(Si):n(Sn)=50)具有较好的催化性能,在较佳的反应条件下:反应温度440℃、m(SO_4~(2-)/Sn-MCM-41)/m(LDPE)=2%、反应时间50min,LDPE的转化率为83.0%,其中液体产物的收率为73.7%;对于HDPE的催化裂解反应,ZrO_2/Ti-MCM-41(n(Si):n(Ti)=40)具有较好的催化性能,在较佳的反应条件下:反应温度440℃、m(ZrO_2/Ti-MCM-41)/m(HDPE)=3%、反应时间50min,HDPE的转化率可达73.6%,其中液体产物的收率为63.7%;对于PP的催化裂解反应,ZrO_2负载量为18%(质量分数)的18%ZrO_2/Ti-MCM-41(n(Si):n(Ti)=40)表现出较好的催化活性,在较佳的反应条件下:反应温度400℃、m(18%ZrO_2/Ti-MCM-41)/m(PP)=2%、反应时间30min,PP的转化率为91.2%,其中液体产物的收率为83.6%;对于PS的催化裂解反应,K_2O负载量为9%(质量分数)的9%K_2O/MCM-41催化活性较好,在较佳的反应条件下:反应温度400℃、m(9%K_2O/MCM-41)/m(PS)=2%、反应时间30min,PS的转化率和液体产物的收率分别可达90.5%和85.7%,苯乙烯单体的收率可达69.0%。有关上述催化剂在聚烯烃裂解反应中的应用研究未见文献报道。
张艳华[3]2005年在《改性MCM-48分子筛的合成和催化性能研究及Y/MCM-48复合分子筛的合成》文中研究说明本论文主要分为叁部分,第一部分是金属离子(Ni、Sn、Fe和V)改性的MCM-48的研究。考察了金属离子掺杂量、金属盐的种类和原料加入顺序对中孔分子筛骨架结构的影响。并初步研究了Fe-MCM-48和V-MCM-48对苯的羟基化反应的催化活性。研究表明,原料加入顺序和金属离子掺杂量对中孔分子筛的结构有很大影响,而同一金属离子的金属盐种类的差异对产物结构的影响不太明显。Fe-MCM-48和V-MCM-48对苯的羟基化反应表现出较好的催化活性。 第二部分研究了负载型KNO_3/MCM-48和KAc/MCM-48固体碱的的制备,并首次将这类催化剂应用到丙醇和碳酸二甲酯酯交换法合成碳酸二丙酯的反应中。重点考察了活性组分负载量和焙烧活化温度对中孔分子筛骨架的影响,还研究了活性组分负载量、活性组分碱性强弱、催化剂用量、焙烧温度和反应时间等条件对催化剂的影响。研究表明通过负载法制备的KNO_3/MCM-48和KAc/MCM-48催化剂对碳酸二丙酯的合成具有很高的催化活性。丙醇和碳酸二甲酯摩尔比为4:1且在363K反应时,当KAc/MCM-48中钾负载量为15%,673K焙烧3h,催化剂用量为5%,反应时间为6h时催化活性最有利,DMC转化率可达96%,DPC产率为91.1%。以KNO_3/MCM-48为催化剂时,焙烧温度为823K,其他反应条件同上时,碳酸二甲酯(DMC)的转化率可达99.9%,碳酸二丙酯(DPC)的选择性为93.4%,产率为93.3%。 第叁部分研究了Y/MCM-48复合分子筛的合成。通过将NaY沸石加入到MCM-48的溶胶中的制备方法,首次合成了复合分子筛Y/MCM-48。通过XRD、孔结构分析和IR表征可知,合成样品包含微孔和中孔两种孔道结构且不同于二者的机械混合物。TPD分析说明纯MCM-48分子筛只有一种酸性位,且酸性很弱,而复合样品的酸性明显增强,并且出现两种不同类型的酸性位。水热稳定性测试表明复合样品的水热稳定性比纯MCM-48明显增强。
李春生, 周春晖, 葛忠华, 李庆伟, 蔡晔[4]2003年在《负载型中孔分子筛催化剂的研究进展》文中提出本文对M41S中孔分子筛作载体的负载试剂的研究进展进行了综述,主要介绍了负载酸型、负载碱型和负载氧化型催化剂的研究现状,以及对其应用和发展前景作了总结和评述。
雷火星[5]2005年在《金属(Al、Zr、Mo)改性的MCM-41中孔分子筛的合成、表征及其催化聚烯烃裂解反应研究》文中指出本文采用水热合成法合成出一系列金属(Al、Zr、Mo)掺杂和强酸性基团(如BO_3~(3-)、SO_4~(2-)等)及ZrO_2改性的MCM-41中孔分子筛催化剂,并将其首次应用于聚烯烃的催化裂解反应。采用XRD、FT-IR、BET、ESR、NH_3-TPD对其结构及酸强度进行了表征。结果表明:所合成的催化剂具有中孔分子筛的特征结构,良好的长程有序性和结晶度;强酸基团已存在于中孔分子筛上,从而产生强酸中心。以高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)的裂解反应为模型反应,对各种强酸性中分子筛的催化裂解性能进行评价,结合催化剂结构表征的结果,研究各种强酸性中孔分子筛的结构及酸强度与催化性能之间的关系。实验结果表明:对于HDPE和LDPE的催化裂解反应,催化剂的酸性强弱是影响催化活性的主要因素;而对PP,催化剂的孔结构是影响催化活性的主要因素。 以催化效果较好的强酸性中孔分子筛作为催化剂,详细考察了Si/M(M=Al、Zr、Mo)比、催化剂用量、反应温度以及反应时间等因素对模型反应结果的影响,获得了较佳的反应条件。确定Al-MCM-41(Si/Al=40)催化裂解LDPE较佳的反应条件为:反应温度420℃、Al-MCM-41/LDPE(质量比)=0.02、反应时间70min,在上述条件下,LDPE的转化率分为97.1%,其中液体产物的收率83.6%。确定Al-MCM-41(Si/Al=40)催化裂解HDPE较佳的反应条件为:反应温度430℃、Al-MCM-41/HDPE(质量比)=0.05、反应时间40min,在上述条件下,HDPE的转化率分为87.4%,其中液体产物的收率为74.9%。确定Al-MCM-41(Si/Al=40)催化裂解PP较佳的反应条件为:反应温度370℃、Al-MCM-41/PP(质量比)=0.01、反应时间30min,在上述条件下,PP的转化率分为94.9%,其中液体产物的收率84.3%。确定ZrO_2/Mo-MCM-41(Si/Mo=80)催化裂解PP较佳的反应条件为:反应温度400℃、ZrO_2/Mo-MCM-41(质量比)=0.02、反应时间50min,在上述条件下,PP的转化率分为96.6%,其中液体产物的收率88.9%。 本研究属资源再利用环保项目,具有较高的环境效益、社会效益和广阔的应用前景。通过该课题的研究工作,为强酸性中孔分子筛在催化裂解聚烯烃反应中的应用提供了理论依据。
张建贵, 朱宏杰[6]2008年在《中孔分子筛的研究进展》文中认为介绍了中孔分子筛的合成过程、合成机理、合成体系、合成路线,归纳出中孔分子筛的孔径的调变方法,总结了中孔分子筛作为催化剂和催化剂载体在不同的反应体系中的催化性能,最后对微孔-中孔复合分子筛的研究作了简单的介绍。
金英杰, 任杰, 袁兴东, 沈健, 周敬来[7]1999年在《负载型中孔分子筛上苯与长链烯烃烷基化反应》文中指出在合成纯硅及含铝MCM-41中孔分子筛基础上,制备负载PW12、SiW12及PMo12杂多酸的催化剂。用XRD、N2吸附和苯与1-十二烯烷基化反应对几种催化剂进行表征。结果表明,与HY、HM和Hβ分子筛相比,HAlMCM-41和HSiMCM-41中孔分子筛具有较好的线性烷基苯选择性,其苯基十二烷异构体分布优于HY而不及HM和Hβ分子筛;负载型中孔分子筛催化剂具有杂多酸分散性好、比表面积大和孔径分布集中的性质,与载体相比其催化活性明显提高;关于催化活性,负载型催化剂载体或负载杂多酸种类比较结果为HAlMCM-41>HSiMCM-41、PW12>SiW12>PMo12,其中SiW12HAlMCM-41催化剂的苯基十二烷选择性和异构体分布为最佳。
孙蕊[8]2005年在《MCM-41的制备及其在酸催化酯化反应中的应用》文中认为M41S系列中孔分子筛的出现,引起了广泛的关注。其较大的孔径和规整的孔道结构,为大分子化合物的催化和吸附开辟了广阔的应用前景。但是,其高昂的合成成本和苛刻的合成条件在一定程度上限制了其在工业生产中的应用。本论文重点研究了低表面活性剂浓度下MCM-41中孔分子筛的合成,并将其作为催化剂载体制备了固体超强酸。文章最后尝试了后合成铝化合成MCM-41中孔分子筛。 本文研究了低表面活性剂浓度下合成MCM-41中孔分子筛。以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、表面活性剂十六烷基叁甲基溴化铵(CTAB)为结构模板剂,用水热晶化法在w(CTAB)=1%~3%下制备全硅MCM-41中孔分子筛。使用XRD、低温N_2吸附-脱附、TG-DTA、FT-IR、TEM等手段对产物的孔结构、比表面积、孔径、热稳定性、组成和形貌等进行了测试和表征。探讨了低表面活性剂浓度下MCM-41中孔分子筛的形成机理,考察了反应体系pH值、表面活性剂用量、晶化温度、晶化时间、焙烧温度等对MCM-41合成的影响。结果表明,较优的工艺条件为:反应物摩尔配比n(CTAB):n(TEOS):n(NaOH):n(H_2O)=1:3.75:1.64:434,晶化温度为100℃,晶化时间为72h,脱除表面活性剂选择焙烧温度为550℃,焙烧时间为6h。产物具有完美的晶型结构,BET表面积为998.02m~2/g,平均孔径为3.09nm,且孔径分布极窄。此方法降低了合成成本,且工艺简单。产物的比表面积和孔径也比文献报道有所提高。 MCM-41分子筛较大的比表面积和中孔结构,对涉及较大分子的吸附与催化反应具有优势,本文研究了其作为催化剂载体制备固体超强酸。采用液相沉积法制备了由MCM-41分子筛负载TiO_2/S_2O_8~(2-)的固体超强酸催化剂,探讨了成酸机理,并以乙酸/异戊醇的酯化反应作为探针反应考察了焙烧温度、浸渍溶液浓度等制备条件对催化剂催化活性的影响,得到了最佳的制备条件。XRD、N_2吸附和FT-IR结果表明,固体超强酸保持了MCM-41的中孔结构,BET表面积高达211.36m~2/g,是具有较强酸性的质子酸。使用最佳条件制备出的催化剂优化了酯
李露[9]2006年在《酸性中孔分子筛的制备及其催化松香松节油反应研究》文中研究指明松油醇酯化、松节油水合与聚合、松香二聚以及傅.克酰基化反应在工业上有着广泛的应用,它们都是重要的酸催化反应。目前在生产过程中,普遍使用无水AlCl_3、浓硫酸及浓磷酸等强酸做催化剂,这些催化剂存在着用量大、污染环境、腐蚀设备及不能重复使用等缺点。因此,国内外研究者一直在研制新型固体酸催化剂来代替。 中孔分子筛(如MCM-41等)具有均匀而开阔的六方棱柱结构的一维线性孔道,其孔径可在1.5~10mm调变,比表面积超过700m~2/g等特点。对于催化大分子底物的反应具有显着的优势。但是,MCM-41本身的酸性较弱,对一些需要强酸催化的反应的活性较低,因此,提高MCM-41的酸性是将其应用于此类反应的关键。 本研究采用水热合成法合成出多种中孔分子筛,如Zr-MCM-41及Mo-MCM-41等,并用强酸基团(如BO_3~(3-)、SO_4~(2-)、AlCl_3、ZrO_2等)对中孔分子筛进行修饰设计制得各种酸性中孔分子筛催化剂。采用XRD、FT-IR、BET、ESR及NH_3-TPD等技术手段对其结构及酸强度进行了表征。结果表明:所合成的催化剂具有中孔分子筛的特征结构,良好的长程有序性和结晶度;强酸基团增强了中孔分子筛的酸性。 尝试将所合成的酸性中孔分子筛用于催化松油醇酯化、松节油水合、松节油聚合、松香二聚及2-甲氧基萘傅-克酰基化反应。筛选出对各模型反应催化效果显着的催化剂,详细考察了催化剂的制备方法以及反应条件等因素对模型反应结果的影响,优化了催化剂的制备方法和模型反应的工艺条件。 同时,还尝试在超临界二氧化碳流体(scCO_2)条件下,用SO_4~(2-)/Zr-MCM-41和BO_3~(3-)/ZrO_2/Mo-MCM-41为催化剂分别催化松节油水合和松香二聚反应,催化剂的催化活性较好,均比在常规条件下获得的实验结果好。本工作为scCO_2流体技术和介孔分子筛催化剂在二聚松香和松油醇制备过程中的应用,开辟了一条新的绿色途径。 本工作为酸性中孔分子筛在相应模型反应中的应用提供了指导依据,也为需酸催化的大分子底物的反应提供了一个新的选择。同时也为合成其它大分子化合物提供了有益的借鉴。
李福祥[10]2007年在《含锆中孔分子筛的合成、表征及其硫酸促进型超强酸性能的研究》文中研究说明中孔分子筛具有较高的比表面积,较大的孔容以及孔分布单一等特性,因而可以允许较大的分子或基团进入其孔道内,这对于很多在微孔沸石分子筛中难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程无疑开拓了广阔的应用前景,为重油、渣油的催化裂化等加工奠定了基础,但纯硅中孔分子筛存在严重缺陷,它的酸性较弱、催化活性低,因此合成高酸性和高催化活性的中孔分子筛是人们追求的研究目标,而合成具有超强酸性的中孔分子筛对于石油化工更具重大意义。二氧化锆是唯一同时拥有表面酸性位和碱性位以及氧化还原性能的过渡金属氧化物,并且拥有优良的离子交换能力,而P-型半导体贡献于其表面丰富的氧缺位,近年来研究发现二氧化锆经SO_4~(2-)促进可以制成固体超强酸,具有卓越的酸催化特性,从而使得二氧化锆在催化领域倍受瞩目。因此将二氧化锆制成或引入中孔分子筛子,并制成固体超强酸具有重大的理论和实际意义。本研究在溶胶-凝胶法和自组装理论的基础上,以Zr(NO_3)_4·3H_2O为锆源,采用浸渍晶化法、一步晶化法和二步晶化法合成了一系列中孔ZrO_2和中孔Zr-SBA-15分子筛,采用XRD、TEM、N_2吸附-脱附、TG-DTA、UV-VIS、NMR和元素分析等手段进行了表征;并将所合成的含锆材料采用硫酸浸渍法和直接加硫酸合成法制成中孔超强酸分子筛,采用正戊烷低温(35℃)异构化、吡啶红外和NH_3-TPD等表征技术研究了其酸催化性能及酸性。通过实验和研究得到以下几方面的结果:(1)以廉价的硝酸锆为前驱体,十六烷基叁甲基溴化铵为结构模板剂,在醇相中采用两步晶化法可以合成出中孔氧化锆分子筛,实验中模板剂量、预晶化温度和时间、pH值、叁乙醇胺量及晶化温度和时间等是影响合成的重要因素,一般模板剂量在n(CTAB):n(Zr)(摩尔比)为0.18-0.48、pH值为8-11、预晶化温度为90℃、预晶化时间为4h、晶化温度为120℃、晶化时间为48h时可以合成出具有较大比表面和规整度较好的中孔氧化锆分子筛,最佳条件下合成的样品经450℃焙烧后比表面积为197m~2/g;纯组分中孔氧化锆分子筛在550℃下其中孔结构能够稳定存在,说明其热稳定性较高,同时,样品也具有较好的水热稳定性;在合成过程中加入铝、锌、钇、镧、铈和钍等金属元素在不同程度上改善了中孔材料的热稳定性,650℃下中孔结构仍能够稳定存在,其中加入铝、镧和钍所合成的掺杂中孔氧化锆的热稳定性较好,尤其是铝的掺入使所合成的掺铝中孔氧化锆分子筛样品纳米化程度提高,经450℃焙烧后BET比表面积达到250m~2/g,同时也提高了热稳定性和水热稳定性;研究表明所合成的中孔氧化锆材料都存在着不同程度的高温晶化现象,即样品在高温焙烧时,随着焙烧温度和焙烧时间的变化样品的晶体结构及孔结构在不断地变化,且这种现象越严重,样品的热稳定性就越差,这主要与氧化锆晶体的稳定性相关,加入铝、镧和钍等元素提高了氧化锆四方相的热稳定性,从而也就提高了所合成中孔氧化锆材料的稳定性。但总体来说氧化锆作为自组装体骨架组分的热稳定性较差,这是其晶体的性能所决定的。(2)采用浸渍晶化法,将焙烧后的SBA-15分子筛用硝酸锆的醇溶液浸渍后,在乙醇蒸汽下进行晶化,合成出了一系列中孔Zr-SBA-15的材料,实验结果表明:当Zr/Si小于2.1时都可以合成出具有中孔特征的Zr-SBA-15分子筛,元素分析结果显示当Zr/Si=1.34时,所合成的Zr-SBA-15中ZrO_2的含量可达50.54%,600℃焙烧后比表面积仍高达356m~2/g,优于传统浸渍法制备的样品;合成中加入适量的CTAB或叁乙醇胺可以提高Zr-SBA-15的有序度;TEM及UV-VIS分析结果表明采用本浸渍晶化法所合成的Zr-SBA-15中Zr组分主要存在于SBA-15的孔道内,呈高度分散状态,且有相当部分进入了骨架。(3)在水热体系中,以Zr(NO_3)_4·3H_2O为锆源,通过一步晶化法可以直接合成出了Zr-MCM-41和Zr-SBA-15中孔分子筛:①合成Zr-MCM-41的Zr/Si的摩尔比最大为0.25。随着Zr/Si摩尔比的增加,2θ=2°附近的100晶面的衍射峰强度逐渐降低。500℃焙烧6h后的样品在100晶面和110晶面的衍射峰强度普遍比焙烧前的增强,焙烧后的样品在2θ=20-70°范围内的XRD图上无ZrO_2的特征峰出现,说明样品中Zr化合物为高分散状态;②合成Zr-SBA-15的Zr/Si摩尔比最大为2.3。随硝酸锆加入量的增加,中孔特征峰强度逐渐下降,BET表面积也随之下降。在Zr/Si=1.5之前,样品都具有高的比表面积(600℃焙烧后BET比表面积大于398m~2/g),孔径均保持在7.40nm左右,属于中孔材料的范围,高分辨电镜图显示这种新材料具有较厚的孔壁。从元素分析的测试结果得出,锆的实际载量不是很高,虽然增加了锆的加入量,但实际上ZrO_2的含量都小于30%,没有达到理论上ZrO_2形成超强酸要求的含量(大于50%)。(4)在醇水两种体系下,以Zr(NO_3)_4·3H_2O为锆源,采用两步晶化法通过中性模板组装路线成功地合成出了孔道规整、锆含量高的中孔Zr-SBA-15:①在盐酸体系下,可合成Zr-SBA-15的最大Zr/Si摩尔比为2.3。虽然随硝酸锆加入量的增加,SBA-15的特征峰强度、BET比表面积均呈下降趋势,但是,Zr-SBA-15样品的孔径均保持在5-6.4nm,仍属于中孔材料的范围。同时,从高分辨电镜图可看出这种新材料具有较厚的孔壁,预示其具有高的热稳定性和水热稳定性。元素分析的测试结果显示,锆的实际载入量很高,当Zr/Si摩尔比为0.7时,样品中ZrO_2含量已高达54.18%,锆有效上载率达91.9%,600℃焙烧后BET表面积可达431m~2/g;当Zr/Si摩尔比为1.3时,ZrO_2含量为63.28%,锆有效上载率为88.9%,600℃焙烧后BET表面积仍可达226.8m~2/g;这一结果优于一步晶化法和浸渍晶化法所合成样品的性能。TEM、NMR及UV-VIS结果表明锆组分在样品中高度分散,且大部分进入了骨架,Zr/Si摩尔比超过0.7后有聚集态ZrO_2四方相存在。XRD及孔分布结果表明所合成的Zr-SBA-15样品具有双中孔特征,孔径分别为3.5nm和5-6.4nm。②在加硫酸体系下,可合成Zr-SBA-15最大Zr/Si摩尔比为3.0。虽然随硝酸锆加入量的增加,所合成样品的各种特性的变化规律与在盐酸体系下的大致相同,但同一锆硅比的样品的比表面积一般比在盐酸体系下所合成样品的都大,尤其是Zr/Si摩尔比大于0.7以后更为明显,直到Zr/Si摩尔比高达3.0时,600℃焙烧后BET比表面积仍可达184 m~2/g,但孔径降为3.74nm,不过仍属于中孔材料的范围;在同一锆硅比时不同硫酸盐酸比下所合成的Zr-SBA-15样品的比表面积不尽相同,以单一硫酸体系下所合成样品的表面积最大,但孔径变化不大,说明加入硫酸后所合成的Zr-SBA-15材料的热稳定性更好。TEM、NMR及UV-VIS结果表明锆组分在样品中高度分散,且大部分进入了骨架,即使Zr/Si摩尔比超过0.7也没有明显的聚集态ZrO_2四方相存在,证明了硫酸对锆组分有很好的稳定作用。与盐酸体系相似,XRD及孔分布结果表明所合成的Zr-SBA-15样品具有双中孔特征,孔径分别为3.5nm和5-6nm。更重要得是在加硫酸体系下所合成的Zr-SBA-15中孔分子筛可直接经焙烧后制成SO_4~(2-)/Zr-SBA-15固体超强酸,省去了二次浸渍硫酸和干燥过程,为工业应用奠定了基础。在两步晶化合成Zr-SBA-15过程中,不论在盐酸体系还是加硫酸体系,预晶化过程对后续形成中孔材料的自组装过程影响很大。(5)实验中所制备的中孔SO_4~(2-)/ZrO_2和SO_4~(2-)/Zr-SBA-15超强酸分子筛在正戊烷低温(35℃)异构化反应中都表现出了高的催化活性,但不同方法和条件下制备的中孔超强酸分子筛催化剂的性能有所不同:①中孔SO_4~(2-)/ZrO_2超强酸分子筛催化剂催化正戊烷异构化反应3 h正戊烷的摩尔转化率为47.3%,稍低于沉淀法制备的催化剂(52.2%),铝或锌掺杂后催化活性略有提高(55.3%);NH_3-TPD分析结果表明所制备的催化剂存在强酸位。②由两步晶化法在盐酸体系下合成的Zr-SBA-15制备的SO_4~(2-)/Zr-SBA-15超强酸催化剂的正戊异构化催化活性受脱模板方法、浸渍硫酸的浓度、焙烧温度、活化温度及样品Zr/Si摩尔比的影响,Zr/Si摩尔比为1.1-1.3的Zr-SBA-15样品不经预脱除模板剂处理直接浸渍硫酸,当硫酸浸渍液浓度为1.0M,焙烧温度为600℃,活化预处理温度在300℃时,SO_4~(2-)/Zr-SBA-15催化剂的正戊烷异构化催化活性最高,3h正戊烷的摩尔转化率为52.9%~57.6%,此时催化剂样品的S/Zr摩尔比达0.28-0.35,远大于沉淀法制备的超强酸催化剂样品中的硫含量(S/Zr摩尔比约0.061)。③由两步晶化法在加硫酸体系下合成的Zr-SBA-15制备的SO_4~(2-)/Zr-SBA-15超强酸催化剂在正戊异构化反应中也表现出了好的催化活性,其催化活性受合成时硫酸的加入量、焙烧温度、活化温度及样品Zr/Si摩尔比的影响,Zr/Si摩尔比为1.5-2.5的Zr-SBA-15样品经600℃焙烧,活化预处理温度在300℃时,SO_4~(2-)/Zr-SBA-15催化剂的正戊烷异构化催化活性最好,3h正戊烷的摩尔转化率为30.8%~50.6%,同一Zr/Si摩尔比时催化剂的催化活性受合成时硫酸与盐酸的摩尔比影响较大,一般在Zr/Si摩尔比大于1.5后硫酸的量较大时合成样品的催化活性较高,此时催化剂样品的S/Zr摩尔比大于0.06。④由浸渍晶化法合成的Zr-SBA-15制备的SO_4~(2-)/Zr-SBA-15超强酸催化剂在正戊异构化反应中的催化活性也很好,其催化活性受浸酸浓度、焙烧温度、活化温度及样品Zr/Si摩尔比的影响,Zr/Si摩尔比为1.96-2.15的Zr-SBA-15样品当硫酸浸渍液浓度为1.0M,焙烧温度为600℃,活化预处理温度在300℃时,SO_4~(2-)/Zr-SBA-15催化剂的正戊烷异构化催化活性最好,3h正戊烷的摩尔转化率为40.0%~46.6%。⑤吡啶-红外光谱分析结果表明SO_4~(2-)/Zr-SBA-15样品同时具有L酸和B酸中心,而且L酸的量大于B酸的量。⑥SO_4~(2-)/Zr-SBA-15超强酸分子筛的XPS分析结果表明,能与SO_4~(2-)牢固结合形成超强酸位的主要是样品表面的锆组分,与本体中的锆和硅关系不大;异构化反应过程中存在积碳现象;样品的Zr3d、S2p、O1s和Si2pXPS图显示浸渍硫酸后焙烧前后的样品中Zr、S、O和Si的结合能都增大了,这说明样品焙烧过程中由于各组分间的强相互作用影响了其结合能。
参考文献:
[1]. 负载型中孔分子筛催化剂的制备及催化性能研究[D]. 李春生. 浙江工业大学. 2003
[2]. Ti、Sn和K改性的MCM-41中孔分子筛的合成、表征及其催化聚烯烃裂解反应研究[D]. 谢芳菲. 青岛科技大学. 2007
[3]. 改性MCM-48分子筛的合成和催化性能研究及Y/MCM-48复合分子筛的合成[D]. 张艳华. 宁夏大学. 2005
[4]. 负载型中孔分子筛催化剂的研究进展[J]. 李春生, 周春晖, 葛忠华, 李庆伟, 蔡晔. 工业催化. 2003
[5]. 金属(Al、Zr、Mo)改性的MCM-41中孔分子筛的合成、表征及其催化聚烯烃裂解反应研究[D]. 雷火星. 青岛科技大学. 2005
[6]. 中孔分子筛的研究进展[J]. 张建贵, 朱宏杰. 石油化工应用. 2008
[7]. 负载型中孔分子筛上苯与长链烯烃烷基化反应[J]. 金英杰, 任杰, 袁兴东, 沈健, 周敬来. 燃料化学学报. 1999
[8]. MCM-41的制备及其在酸催化酯化反应中的应用[D]. 孙蕊. 南京工业大学. 2005
[9]. 酸性中孔分子筛的制备及其催化松香松节油反应研究[D]. 李露. 大连理工大学. 2006
[10]. 含锆中孔分子筛的合成、表征及其硫酸促进型超强酸性能的研究[D]. 李福祥. 太原理工大学. 2007