刘宵[1]2008年在《新型席夫碱功能聚合物的分子设计与合成》文中认为席夫碱配合物及席夫碱聚合物以其独特的光致、热致变色行为和在发光材料,液晶材料,结构材料,非线性光学材料,催化剂等方面的广泛应用引起了众多化学家和材料学家的关注。论文在综合文献的基础上,通过分子设计,将苝酰亚胺与吡唑啉酮两种官能团引入席夫碱聚合物结构中,试图构筑两类新型席夫碱聚合物,在保持席夫碱固有的性质功能的基础上,进一步改善席夫碱聚合物的光学和电学性能。(1)论文首先合成了两种中间体N,N'-二(6-对胺基苯基)-1,6,7,12-四(4-叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺和2,5-二(十二烷氧基)苯-1,4-二醛,对其化学结构进行了确证,并初步考察了其合成工艺条件,然后选择间甲酚为溶剂,采用溶液缩聚反应试图制备新型苝酰亚胺席夫碱聚合物Ⅰ。通过考察和改变合成工艺条件,发现所获得聚合物的聚合度只有1-2,无法得到更高分子量的席夫碱聚合物。这可能是由于设计的聚合物Ⅰ的主链结构过于刚性,同时反应原料N,N'-二(6-对胺基苯基)-1,6,7,12-四(4-叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺的溶解度有限,缩合形成1-2结构单元后溶解度更低,很难继续反应形成更高分子量的席夫碱聚合物。另外,席夫碱结构可能不稳定易分解也是造成席夫碱聚合物的低聚合度的原因之一。(2)通过分子设计合成双吡唑啉酮化合物1,6-双(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)己二酮,然后分别与己二胺、化合物13缩聚,探索合成两种吡唑啉酮席夫碱聚合物Ⅱ和Ⅲ,研究发现聚合物Ⅱ在非质子溶剂中不稳定,经核磁共振图谱研究表明在DMSO和DMF等溶剂中发生分解,经化学修饰的聚合物Ⅲ具有较好的溶解性,能溶解于多种有机溶剂,而且不易分解,具有较好的热学稳定性。(3)以四辛基溴化铵为相转移催化剂,采用1,4,5,8-萘四甲酸分别与溴代丁烷和溴代辛烷反应合成了两种新型萘四甲酸酯,采用HNMR和FTIR等手段对其化学结构进行了确证。采用DSC、TG和偏光显微镜研究其热行为,发现两种化合物具有较好的热学稳定性。采用紫外可见光谱和荧光光谱对两种化合物的光谱性质进行了研究,发现两种化合物的光谱性质非常相似,引入的烷基链长度对两种化合物的光谱性质的影响非常小。
张年友[2]2008年在《氨基硫脲金属配位聚合物的合成和结构研究》文中指出Schiff碱中由于含有C N基团,使它具有许多特点。例如,氮原子具有p和sp2杂化轨道上的孤对电子,易配位、易形成环状结构,因此合成Schiff碱具有重要的生物学与化学意义。迄今国内外化学工作者不断开展此领域的工作,合成了各类Schiff碱及其金属配合物,并研究和开发了多方面的用途。在药物、催化、材料、生物机理模拟、分析滴定等方面的应用,已见诸于报道。其中含硫Schiff碱及其配合物具有抑制细菌生长、抗肿瘤的良好功能,日益引起了人们的注意。本文通过将对氨基苯乙酮、氨基硫脲和乙酰丙酮缩合,得到一个新型配体:4-N-(乙酰丙酮亚胺)苯乙酮缩氨基硫脲(HL, 1)。将HL与醋酸锌和醋酸镍反应,得到两个配合物:ZnL2 (2)和NiL2·DMF (3)。化合物2和3结构类似,金属离子都为歪曲的四面体构型,L–阴离子通过亚甲胺的氮原子和硫原子与锌或镍离子配位。
侯文龙[3]2004年在《席夫碱聚合物的合成、表征》文中研究指明席夫碱聚合物具有高热稳定性、好的机械强度、环境稳定性、光电性质、螯合性、液晶性、导电性等多种特性，它及其衍生物是一种重要的功能性高分子材料。本文合成了叁种席夫碱聚合物，并对聚合物进行了相应的表征。 本论文共分五章，其主要内容如下： 第一章：绪论。对近年来席夫碱聚合物的研究现状，即合成、表征及应用等进行了简要回顾。 第二章、第叁章、第四章：席夫碱聚合物的合成及其表征。以二氨基二苯砜分别和乙酰丙酮、苯甲酰丙酮和二苯甲酰甲烷，通过溶液缩聚反应合成了叁种主链结构相同、侧基不同的席夫碱聚合物，并用氢核磁谱(~1HNMR)，傅立叶红外光谱法(FTIR)，紫外-可见光谱(UV-Vis)表征其结构；利用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG)研究其热性能。 第五章：对叁种席夫碱聚合物的结构和性能进行了比较。它们的重复单元具有相同的主链结构，侧基分别为两个甲基、一个甲基和一个苯基、两个苯基叁种结构；由于侧基的不同使它们的溶解性存在着一定的差异；由DSC曲线和TG曲线发现叁种聚合物席夫碱都具有较好的热稳定性。
尤玲丽[4]2017年在《共轭聚席夫碱及其盐的合成及性能研究》文中提出席夫碱是一类具有亚胺或甲亚胺基(-RC=N-)的有机化合物。根据理论分析及对前期研究进行总结,发现席夫碱类材料具有红外-雷达兼容隐身的潜力。本文首先通过二胺与二羰基化合物,缩合反应制备出6种不同结构的聚席夫碱,并在此基础上与FeCl3反应制备相应的铁盐。选取综合性能最好的对苯二甲醛缩2,6-二氨基吡啶聚席夫碱与炭黑复合,制备5种复合材料。通过结构表征及性能测试,揭示了席夫碱类材料结构、电导率、红外发射率、电磁参数之间的关系,证明通过调节席夫碱类材料的电导率可以达到红外-雷达兼容隐身的目的。主要包括以下几部分内容:(1)将乙二醛、对苯二甲醛、2,3-丁二酮分别与对苯二胺、2,6-二氨基吡啶反应,合成6种聚席夫碱,并将聚席夫碱与FeCl3进行掺杂,制得相应的铁盐。通过熔点、元素分析、NMR、FTIR、凝胶色谱、离子含量测试对聚合物进行结构表征,证明合成物具有席夫碱结构。通过对聚合物的电导率、红外发射率、电磁参数测试,研究叁者之间的关系。(2)测试结果表明,共轭聚席夫碱在掺杂处理之前,电导率均保持在10-8 S·cm-1,掺杂处理后电导率增加至10-4~10-7 S·cm-1,可以提高1~4个数量级;其中二酮类聚席夫碱铁盐(C6)有着最佳电导率10-4 S·cm-1,最低红外发射率0.733;当f=9.64 GHz时,其介电损耗角正切tgδ1值达到最大0.29,当f=6.72 GHz时,其磁耗角正切tgδ2值达到最大0.24。(3)进一步的,选择综合性能最好的对苯二甲醛缩2,6-二氨基吡啶聚席夫碱,与炭黑进行复合,制备复合导电材料,并分别测量了其电导率,红外发射率和电磁参数。测试结果表明,添加炭黑可以提高复合材料的导电性,还可以降低材料的红外发射率,优化材料的吸波性能。当炭黑掺杂量为50%时,复合材料有着最佳电导率10-1S·cm-1,红外发射率为0.699,在9.8~15.4GHz波段有8dB以上的吸波损耗,在12GHz达到-19.4 dB。
朱文凯[5]2018年在《一种新型席夫碱的合成及其催化和离子识别性能的研究》文中研究表明本论文以缩酮类席夫碱衍生物为配体,与五种金属离子进行配位,合成出5种Salen-M(III)催化剂,并通过将其应用于CO2与环氧丙烷共聚中来比较这5种催化剂的催化效率,探究CO2与环氧丙烷共聚的最佳条件下,同时表征了这5种催化剂催化形成的聚合物以及对这些聚合物的热力学性能进行研究。此外,本文还探究了缩酮类席夫碱及其季铵盐对一些常见金属离子的识别性能。详细的研究内容如下:首先,以对羟基苯乙醇为原料,依次经过甲基化反应、傅克酰基化反应、水解反应、取代反应、缩合反应,合成出一种新型缩酮类席夫碱,并用叁乙胺和BF4-对其进行修饰,形成其季铵盐衍生物,同时对各个中间体、席夫碱及季铵盐的结构进行表征。将季铵盐作为配体,分别与钴、铬、铁、锰、镍五种金属离子进行络合,并通过引入2,4-二硝基苯氧基作为配合物的轴向阴离子X-和反阴离子Y-,以此制备出Salen-M(Ⅲ)催化剂。在相同条件将这5种Salen-M(Ⅲ)催化剂分别应用于CO2与环氧丙烷共聚中,并通过改变聚合条件,探究其对聚合的影响。结果显示,Salen-Co(Ⅲ)催化剂的催化效率最高,其TON为1125,形成的聚合物的数均分子量(Mn)为101435,聚合物分散性指数(PDI)为1.15,而且反应温度:30℃、CO2压力:2MPa、反应时间:24h,为聚合的最佳反应条件。对在30℃、2MPa、24h下这5种Salen-M(Ⅲ)催化剂催化形成的聚合物的结构表征及其热力学性能的研究中发现,Salen-Co(Ⅲ)催化剂催化形成的聚合物的热力学性能最好,其玻璃化转变温度为46.19℃。本文还通过紫外-可见光吸收光谱、荧光发射光谱、循环伏安法探究该席夫碱(L1)及其季铵盐(L2)对一些常见金属离子(如Na+、K+、Mg2+、A13+、Zn2+、Ag+、Pb2+、Co2+、Li+、Ba2+、Ca2+、Cd2+、La3+、Cu2+、Mn2+)的识别性能,实验结果表明L1和L2对Zn2+具有较高选择性、高灵敏度的识别性能。同时发现L1和L2都能与Zn2+以化学计量比4:1形成络合物,并通过核磁滴定证实了 L1和L2分别与Zn2+配合的化学计量比。
冯照喧[6]2016年在《几种席夫碱功能化的聚合物及其稀土配合物的制备与性能研究》文中提出稀土有机配合物的发光性质在众多领域都得到广泛的应用,正被越来越多的研究者所关注。本文以合成新型的席夫碱功能化聚合物及其稀土配合物为中心,构筑了叁个系列含有席夫碱功能基元的聚合物及其稀土离子配合物,并研究了其发光性能。主要研究工作和实验结果如下:1、以苯乙烯、丙烯酸丁酯、水杨醛和水合肼为原料,制备了一系列含有席夫碱功能侧基的聚苯乙烯/丙烯酸丁酯(PSCBS),以其作为大分子配体与稀土Eu3+/Y3+进行配位反应,合成具有预设计结构和功能的稀土/高分子席夫碱配合物,并利用红外光谱、紫外-可见吸收光谱、元素分析和热重分析对配体及配合物的组成、结构和热稳定性进行了表征和研究,利用荧光光谱对配合物的发光性能进行了研究。研究表明,所制备配合物具有良好的溶解性、成膜性及热稳定性。在聚合物侧链上引入席夫碱功能基团后,可赋予聚合物良好的配位能力,席夫碱基团中的氮原子,羰基中的氧原子和羟基中的氧原子均参与配位反应;配体在紫外区有强烈的吸收,主要表现为苯环结构中的π→π*跃迁吸收和席夫碱结构中-C=N-的n→π*吸收;配合物在可见光激发下发射出配体和Eu3+的共发光特征谱线,且在苯乙烯单体与丙烯酸丁酯单体摩尔比为1:1时Eu3+的特征荧光强度达到最大值。2、以对苯二甲醛、水合肼和水杨醛为原料,通过缩聚反应,设计制备了不同聚合度、以缩芳香醛类席夫碱为主链的共轭型聚合物(PTF),并以其作为大分子配体,Eu3+/Y3+作为中心离子,成功制备了稀土/高分子席夫碱配合物PTF-Eu(III)/Y(III)。利用红外光谱,紫外-可见吸收光谱、元素分析和热重分析对配体及配合物的组成、结构和热稳定性进行了表征和研究,利用荧光光谱对配合物的发光性能进行了研究。研究表明,所制备的稀土/高分子席夫碱配合物具有较好的热稳定性和溶解性;在主链上引入共轭的席夫碱结构使得聚合物的能带特征发生较大变化,有利于提高聚合物的配位能力;配体在紫外区有较强的吸收,主要表现为苯环结构中的π→π*跃迁吸收和席夫碱结构中-C=N-的n→π*吸收;配合物在可见光激发下发射出配体和Eu3+的共发光特征谱线,且在设计聚合度为10时,配合物的荧光强度达到最大值。3、以对苯二甲酸二甲酯、水合肼和水杨醛为原料,通过缩聚反应,设计制备了含有水杨醛功能端基、以聚酰腙类席夫碱为主链的聚合物配体(PBT),以其作为大分子配体与稀土Eu3+/Y3+进行配位反应,成功制备了稀土/高分子席夫碱配合物PTF-Eu(III)/Y(III),并利用红外光谱,紫外-可见吸收光谱、元素分析和热重分析对配体及配合物的组成、结构和热稳定性进行了表征和研究,利用荧光光谱对配合物的发光性能进行了研究。研究表明,所制备的稀土高分子配合物具有较好的溶解性和热稳定性;聚合物链端的水杨醛基团和主链的酰腙结构能有效提高配合物的配位能力;配体在紫外区有较强的吸收,主要表现为苯环结构中的π→π*跃迁吸收和席夫碱结构中-C=N-的n→π*吸收;配合物在可见光激发下发射出配体和Eu3+的共发光特征谱线,表明配体PBT与稀土离子之间发生了有效的能量传递,配合物PBT-Eu(III)/Y(III)表现出良好的荧光性能。
欧海建[7]2018年在《富胺基多孔席夫碱聚合物的合成、改性及其吸附性能的研究》文中指出由有机污染物造成的水环境污染问题日益严重,如氯酚、偶氮染料等具有难降解、耐光、耐酸、耐碱、抗氧化及抗微生物等特性,在生物体内富集引发癌症,影响水生植物的光合作用。因此,对水环境中的氯酚和偶氮染料的去除已成为现阶段最迫切的任务之一。吸附法是目前处理它们常用的方法之一。传统的吸附材料由于成本高、不易回收、效果不好,导致它们的大规模应用受到了限制;多孔有机聚合物具有比表面积高、孔隙丰富、稳定性良好、易再生等优异的性质,近年来已经成为研究工作者最为关注的吸附材料之一。在本论文中,首先合成了富胺基多孔席夫碱聚合物(RAPOP),之后采用两种方法对其进行改性,以增加材料的比表面积,并提高对甲基橙(MO)和2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的吸附能力。具体内容和主要结果如下:(1)投料摩尔比为1:1的叁聚氰胺(MA)和对苯二甲醛(TA)通过高温缩聚合成富胺基多孔席夫碱聚合物(RAPOP)。采用FT-IR、SEM、TEM、TG、XPS和BET进行表征,结果表明:成功制备了RAPOP,RAPOP具有优异的热稳定性,主要组成元素为C、N,是由纳米颗粒相互连接形成了富含微孔和介孔的叁维空间结构,且具有368.05 m~2·g~(-1)的比表面积和0.651 cm~3·g~(-1)的总孔体积。吸附结果表明:其对MO和2,4-DCP的最佳pH值分别为3和7,最佳投加量分别为5 mg和10 mg,平衡时间分别为240 min和40 s;其吸附过程都可用准一阶动力学模型和Langmuir模型来描述,且都为吸热、熵增、吉布斯自由能减小的自发过程;298 K下,对MO和2,4-DCP的最大吸附量分别可达454.55 mg·g~(-1)和188.70 mg·g~(-1)。(2)以碳化氮(g-C_3N_4)为骨架,叁聚氰胺和对苯二甲醛为单体,投料比分别为MA/TA(4/4)、MA/TA/g-C_3N_4(4/4/1)、MA/TA/g-C_3N_4(4/4/2)、MA/TA/g-C_3N_4(4/4/4),制备碳化氮/富胺基多孔席夫碱聚合物(g-C_3N_4/RAPOP)。结果表明:成功合成了g-C_3N_4/RAPOP,其具有良好的热稳定性,主要由C、N元素组成;g-C_3N_4为结晶态,RAPOP为无定形态;它是以g-C_3N_4为骨架,聚合物颗粒沿着其层状结构分布,团聚大大减少,孔隙增多,相比于RAPOP,其比表面积和总孔体积也都增加,尤其是MA/TA/PMDA(4/2/2),达到了540.36 m~2·g~(-1)和1.502 cm~3·g~(-1)。吸附结果表明:其对MO和2,4-DCP的最佳pH值分别为3和7,最佳投加量分别为5 mg和10 mg,平衡时间分别为240 min和40 s;且离子强度对它们的吸附没有影响;腐殖酸(HA)的干扰作用使得2,4-DCP的吸附量有所降低;MO和2,4-DCP的吸附都更符合准一阶动力学模型和Langmuir模型,且都为吸热、熵增、吉布斯自由能减小的自发过程;298 K下,MO和2,4-DCP的最大吸附量最高可达625.00 mg·g~(-1)和270.27 mg·g~(-1)。(3)以叁聚氰胺、对苯二甲醛和均苯四甲酸酐(PMDA)为单体,摩尔投料比分别为MA/TA(4/4)、MA/TA/PMDA(4/3/1)、MA/TA/PMDA(4/2/2)、MA/TA/PMDA(4/1/3),合成了聚酰亚胺/席夫碱嵌段共聚物(PI-b-RAPOP)。表征结果表明:成功合成了PI-b-RAPOP,热稳定性良好,主要由C、N、O组成;它是由MA与TA和PMDA反应分别形成缩醛胺单元和酰亚胺单元,成键方式多样,共聚物纳米粒子以不同的方式相互连接形成多孔的叁维空间网络结构,与RAPOP相比,其团聚大大减少,孔隙增多,比表面积和总孔体积也增加,尤其是MA/TA/PMDA(4/2/2),达到了487.27m~2·g~(-1)和1.169 cm~3·g~(-1)。吸附结果表明:它对MO和2,4-DCP的最佳pH值分别为3和7,最佳投加量分别为5 mg和10 mg,平衡时间分别为240 min和40 s,离子强度对它们的吸附没有影响,而HA的加入会使2,4-DCP吸附量略微降低。吸附过程都可以用准一阶动力学模型和Langmuir模型来描述,且都为吸热、熵增、吉布斯自由能减小的自发过程;298 K下,对MO和2,4-DCP的最大吸附量最高可达636.94mg·g~(-1)和282.49 mg·g~(-1)。此外,在原水中2,4-DCP吸附量稍微有所降低。综上所述,RAPOP本身具有较好的孔结构及吸附性能,对其进行改性以后,比表面积和总孔体积明显增加,进而提升材料的吸附能力,且再生实验五次以后它们的吸附率仍高达88%以上。吸附机理主要是孔道捕获,此外,对MO的吸附主要是靠质子化的吸附剂与MO阴离子之间强烈的静电吸引力;对2,4-DCP吸附的主要是π-π相互作用和氢键相互作用。
张丹丹[8]2018年在《不同结构的席夫碱型高分子—稀土配合物的设计与制备及其光致发光性能研究》文中研究表明键合型的高分子-稀土发光配合物是一类十分重要的发光材料,在光致发光、电致发光、光电通讯、激光以及太阳能转换系统等领域,都有着重要的应用价值和发展前景。该类材料不但保留了小分子稀土配合物而优异的发光性能,还兼具有高分子化合物优良的力学性能和易于加工成型的特点,而且,与将小分子稀土配合物掺杂于聚合物基质中所形成的发光材料相比,键合型高分子-稀土配合物发光材料呈现内部均相的特质,这些特性都十分有利于其实际应用。但是,目前已报道的较成功的键合型高分子-稀土配合物发光材料还很少,需要大力发展,以满足高新科学技术的需求。本研究通过精心的分子设计和有效的大分子反应途径,将叁类结构不同的双齿席夫碱型配基(乙醛/氨基吡啶型、乙醛/氨基苯酚型、糠醛/胺型配基)以同步合成与键合的方式,键连于聚砜(PSF)大分子侧链,形成大分子配体,然后与稀土Eu(Ⅲ)离子及Tb(Ⅲ)离子配位,成功制得了若干种新型结构的高分子-稀土配合物发光材料,深入考察研究了它们的发光性能与发光机理,探究了配基化学结构与配合物发光性能之间的关系。本文的研究结果在设计与制备高性能高分子-稀土配合物发光材料方面,具有明显科学意义与重要的应用价值。首先,合成了含乙醛/氨基吡啶型双齿席夫碱配基的发光的高分子-稀土配合物。为此,先制备高分子配体,使氯甲基化聚砜(CMPSF)的氯甲基与乙醛酸(GA)发生酯化反应(属于核取代反应),将乙醛(AL)基团键合在聚砜侧链,制得改性聚砜PSF-AL;然后使PSF-AL的醛基分别与2-氨基吡啶(OA)和3-氨基吡啶(MA)的伯氨基发生席夫碱反应,将两种乙醛/氨基吡啶型双齿席夫碱配基AOA与AMA同步地合成与键合于聚砜(PSF)侧链,从而获得功能化聚砜,即高分子配体PSF-AOA和PSF-AMA;采用红外光谱(FTIR)和核磁氢谱(~1H-NMR)对PSF-AOA和PSF-AMA的化学结构进行了充分表征;重点考察主要因素对酯化反应的影响,优化了反应条件。实验结果表明,上述两步大分子反应步骤中,CMPSF与GA之间酯化反应是关键步骤;溶剂的极性和反应温度是影响酯化反应的两个主要因素,适宜的溶剂为极性较强的N,N-二甲基乙酰胺,适宜的反应温度为75℃,在此条件下,以无水碳酸钠作为缚酸剂,可制得AL键合量为1.62 mmol/g的改性聚砜PSF-AL;通过进一步的席夫碱反应,成功地获得了配基AOA及AMA键合量分别为1.28mmol/g与1.31mmol/g的双齿席夫碱配基功能化的聚砜PSF-AOA与PSF-AMA。使高分子配体PSF-AOA和PSF-AMA分别与Eu(Ⅲ)离子及Tb(Ⅲ)离子配位,成功制得了含乙醛/氨基吡啶型双齿席夫碱配基的发光的二元高分子-稀土配合物,并以邻菲啰啉(Phen)为第二配体协同配位,制得了发光的叁元高分子-稀土配合物;使用红外光谱和紫外吸收光谱(UV)对配合物的化学结构进行了表征;深入探究了它们的荧光特性和发光机理,并测定了配合物的荧光量子效率。实验结果显示,二元高分子-稀土配合物PSF-(AOA)_3-Tb(Ⅲ)和PSF-(AMA)_3-Tb(Ⅲ)均发射出强的Tb(Ⅲ)离子的特征荧光(绿光),但两种高分子配体与Eu(Ⅲ)离子形成的配合物无荧光发射,表明两种乙醛/氨基吡啶型双齿席夫碱配基AOA与AMA的叁线态均与Tb(Ⅲ)离子的共振能级匹配,可强烈地敏化Tb(Ⅲ)离子的荧光发射,在配合物分子内发生了能量转移,即发生了Antenna效应;两种配合物PSF-(AMA)_3-Tb(Ⅲ)与PSF-(AOA)_3-Tb(Ⅲ)的荧光强度相比较,前者高于后者,揭示了可形成五元螯合环的配基AMA与可形成四元螯合环的配基AOA相比较,由于前者更稳定,对Tb(Ⅲ)离子的敏化程度更强;两种叁元配合物PSF-(AOA)_3-Tb(Ⅲ)-(Phen)_1与PSF-(AMA)_3-Tb(Ⅲ)-(Phen)_1的荧光发射强度都明显强于相应的二元配合物,充分显示出小分子配体Phen的两种作用,协同配位作用与取代中心离子周围配位水分子的作用;配合物固体薄膜的荧光强度明显高于配合物溶液的荧光强度。接着,仍然以侧链键合乙醛基的改性聚砜PSF-AL为前驱体,又成功制得了含乙醛/氨基苯酚型双齿席夫碱配基的发光高分子-稀土配合物。使PSF-AL分别与邻氨基苯酚(OAP)及间氨基苯酚(MAP)发生席夫碱反应,将两种乙醛/氨基苯酚型双齿席夫碱配基OAPB与MAPB同步地合成与键合于聚砜侧链,从而获得另一类结构的双齿席夫碱配基功能化的聚砜PSF-OAPB和PSF-MAPB;同样,采用红外光谱(FTIR)和核磁氢谱(~1H-NMR)表征了它们的化学结构;使高分子配体PSF-OAPB和PSF-MAPB分别与Eu(Ⅲ)离子及Tb(Ⅲ)离子配位,合成了发光的二元与叁元高分子-稀土配合物;使用红外光谱和紫外吸收光谱(UV)对诸配合物的化学结构进行了表征;深入考察研究了它们荧光特性和发光机理,测定了配合物的荧光量子效率,探究了配基化学结构与发光性能的之间的关系。实验结果显示,二元高分子-稀土配合物PSF-(OAPB)_3-Tb(Ⅲ)与PSF-(MAPB)_3-Tb(Ⅲ)也均发射出强烈的Tb(Ⅲ)离子特征荧光(绿光),而两种高分子配体与Eu(Ⅲ)离子配合物也无荧光发射,表明两种乙醛/氨基苯酚型双齿席夫碱配基OAPB与MAPB的叁线态也均与Tb(Ⅲ)离子的共振能级匹配,可强烈敏化Tb(Ⅲ)离子的荧光发射;与上述含乙醛/氨基吡啶型双齿席夫碱配基的配合物的荧光强度相比较,含乙醛/氨基苯酚型双齿席夫碱配基的配合物具有更强的荧光发射强度与更高的荧光量子效率,揭示出含有苯环的乙醛/氨基苯酚型双齿席夫碱配基OAPB与MAPB与含有吡啶环的乙醛/氨基吡啶型双齿席夫碱配基AOA与AMA相比较,前者的叁线态与Tb(Ⅲ)离子的匹配程度更好,具有更强的向Tb(Ⅲ)离子发生能量转移的能力与效率;二元配合物PSF-(OAPB)_3-Tb(Ⅲ)与PSF-(MAPB)_3-Tb(Ⅲ)相比较,后者具有更强的荧光发射强度,显示出可形成六元螯合环的配基MAPB与可形成五元螯合环的配基OAPB相比较,由于六元螯合环所含的共轭结构更大些,使得配基MAPB对Tb(Ⅲ)离子的敏化程度强于OAPB;同样,叁元配合物的荧光发射强度都强于相应的二元配合物荧光强度;配合物固体薄膜的发光强度高于配合物溶液的发光强度。最后,通过进一步的分子设计,还合成了含糠醛/伯胺型双齿席夫碱配基的发光的高分子-稀土配合物。使氯甲基化聚砜CMPSF与糠醛(FF)发生傅克烷基化反应,将糠醛基团键合在聚砜侧链,制得改性聚砜PSF-FF;然后使PSF-FF的醛基分别与苯胺(AN)及环己胺(CA)这两种伯胺进行席夫碱反应,将两种糠醛/伯胺型双齿席夫碱配基FA与FC同步地合成与键合于聚砜(PSF)侧链,从而从而获得第叁类结构的双齿席夫碱配基功能化的聚砜PSF-FA和PSF-FC;同样,采用红外光谱(FTIR)和核磁氢谱(~1H-NMR)表征了它们的化学结构;重点考察主要因素对傅克烷基化反应的影响,优化了反应条件;使高分子配体PSF-FA和PSF-FC分别与Eu(Ⅲ)离子及Tb(Ⅲ)离子配位,合成了发光的二元与叁元高分子-稀土配合物;使用红外光谱和紫外吸收光谱(UV)对配合物的化学结构进行了表征;深入考察它们荧光发射特性,探究了发光机理及配基化学结构与发光性能的之间的关系。研究结果表明,在制备功能化聚砜PSF-FA和PSF-FC的两步大分子反应步骤中,CMPSF与FF之间的傅克烷基化反应是关键步骤;溶剂的极性与反应温度对是影响该亲电取代反应的主要因素,适宜的溶剂为N,N-二乙基乙酰胺(DMAC),适宜的反应温度为70℃,在此条件下,以SnCl_4为催化剂,可制得FF键合量为1.53 mmol/g的改性聚砜PSF-FF;通过进一步的席夫碱反应,成功地合成了配基FA及FC键合量分别为1.25mmol/g与1.20mmol/g的双齿席夫碱配基功能化的聚砜PSF-FA和PSF-FC。对高分子-稀土配合物发光性能的研究表明,二元配合物PSF-(FA)_3-Eu(Ⅲ)发射出强烈的Eu(Ⅲ)离子特征荧光(红光),而配合物PSF-(FC)_3-Tb(Ⅲ)则发射出强的Tb(Ⅲ)离子的特征荧光(绿光),充分说明键合配基FA(结构中的共轭体系较大)其叁线态与Eu(Ⅲ)离子共振能级相匹配,而键合配基FC(结构中的共轭体系较小)的叁线态与Tb(Ⅲ)离子共振能级相匹配,分别敏化不同稀土离子的荧光发射;另外,研究发现,糠醛/伯胺型二元配合物与水杨醛/伯胺型高分子二元配合物相比较,前者的荧光发射强度更高,充分显示出含五元芳杂环的键合配基对稀土离子具有更强的敏化作用。
邓欣荣[9]2008年在《席夫碱聚合物及其环糊精包合物的合成与表征》文中提出具有特殊拓扑结构的轮烷、准轮烷和(准)聚轮烷作为超分子组装体中的重要类型,引起了人们的广泛关注。环糊精作为超分子化学研究中主要的主体化合物之一,具有内腔疏水、外腔亲水的独特性质,这使得环糊精作为主体可与多种客体分子包合,形成包合物,以达到改变客体分子某些原有性质的目的,并使包合物表现出一些新的性质。由于其独特的性质,使得环糊精在超分子体系中得到了广泛的应用和研究。席夫碱聚合物因其独特的性质受到了越来越多的关注,许多研究者开始合成和表征不同结构的席夫碱聚合物,研究相关性能。然而,由于席夫碱聚合物不溶不熔,限制了它的实际应用。笔者首先在聚合物的骨架上引入了烷基链和醚键,希望能对聚合物的性能有所改善,以使下一步与环糊精的包合反应能在溶液中顺利进行,并使席夫碱聚合物的性能得到进一步的改善和提高。通过溶液缩聚反应制得了一系列的席夫碱聚合物P_1-P_(10),采用傅立叶变换红外谱仪(FTIR)、热重分析(TG)、X-射线粉末衍射(XRD)等对其进行了初步的表征。从红外谱图上看,聚合物与相应的单体的图谱有明显的差别。在形成聚合物后,单体的某些特征峰强度减弱甚至消失,而出现了席夫碱结构-CH=N-的新的特征吸收,可以证明发生了预想的反应,生成了席夫碱聚合物。从席夫碱聚合物TG图可以看出,聚合物都表现出了良好的抗高温性能。从X-射线粉末衍射图中可以观察到尖锐的衍射峰,可知在聚合物试样中有一定的结晶性。然后以环糊精为主体,席夫碱聚合物为客体在溶液中进行超分子组装合成了一系列的聚合物与环糊精的包合物,并对其进行了初步的表征,对其与环糊精的包合作用进行了初步探究。当β-CD与席夫碱聚合物发生包合作用后,β-CD的特征吸收峰发生了迁移,这可能是β-CD的羟基与聚合物骨架之间发生了非共价键相互作用。聚合物骨架中-CH=N-的特征吸收在发生包合作用后减弱消失了,这可说明β-CD和席夫碱聚合物之间发生了相互作用。H-3和H-5质子位于β-CD空腔内部,在β-CD包合聚合物之后,H-3和H-5的化学位移发生了移动,这可能是由于这些质子与聚合物直接发生了相互作用的结果。相反,外部质子H-1、H-2和H-4的化学位移则相对变化较小,其受包合作用的影响较小,这表明主客体之间的相互作用是发生在空腔内部的。尽管包合物和β-CD的分解温度相差不大,但是包合物的分解温度比β-CD稍高,且低于聚合物的分解温度。这个现象表明包合在包合物管道中的聚合物链能提高β-CD的热稳定性,同时在聚合物包合物中的β-CD组分降低了聚合物的热稳定性。从X-射线粉末衍射图中可以观察到包合物、聚合物和β-CD的衍射图有较大差别,包合物在2θ=12°和2θ=20°附近的强衍射峰可以说明是β-CD空腔包合了聚合物骨架、且包合物为管道型结构。
王利鸿[10]2016年在《席夫碱型有机硅聚氨酯液晶色谱固定液的制备及应用》文中研究说明液晶是处于固体结晶和液体之间的中间相态的物质,不仅有液体的流动性,而且某些部分具有晶体的有序性。由于液晶这种特殊的结构形态,致使其在作为色谱固定相时,对于复杂样品的组分分离具有较大的潜力。本文以对羟基苯甲醛、3-氯-1-丙醇进行醚化反应合成对羟基丙氧基苯甲醛,对羟基丙氧基苯甲醛与对苯二胺为原料制备了一种新型席夫碱液晶基元—1,4-二(4-丙氧基醇苯亚胺基)苯,以1,4-二(4-丙氧基醇苯亚胺基)苯与对苯二异氰酸酯、1,3-双(氨丙烷基)四甲基二硅氧烷为原料反应制备了席夫碱有机硅聚氨酯液晶聚合物。通过傅里叶红外光谱(FTIR)对液晶基元及液晶聚合物的结构进行了表征、通过热分析(TG-DSC)考察了液晶基元及液晶聚合物的分解温度及相转变温度,通过偏光显微镜(POM)确定了液晶基元及液晶聚合物液晶态区间,通过X射线衍射(XRD)测定了液晶基元及液晶聚合物的晶体结构,通过X射线能谱(EDS)确定了液晶聚合物的元素组成及含量。结果表明:该液晶聚合物为近晶相液晶,液晶区间为103℃~150℃,热分解温度为300℃,其主要含有元素C、O、N、Si等元素,其含量分别为62.53%、8.34%、16.55%、12.58%。以席夫碱有机硅聚氨酯液晶聚合物为色谱固定液,制备成气相色谱填充柱,通过测试苯和环己烷2种组分的保留值,计算得出该色谱固定液的相对极性为79(级别为+4),属于强极性类别。对醚类混合物、烷烃类混合物、苯取代类混合物、二氯苯的同分异构体混合物以及苯类混合物等物质进行了分离测试,结果表明该色谱固定液对上述物质具有一定的分离效果,醚类混合物的分离度达到1.2以上,烷烃类混合物分离度达到1.3以上,苯取代类混合物的分离度达到1.5以上,二氯苯的同分异构体的分离度达到1.2以上,苯类混合物的分离度达到1.4以上。
参考文献：
[1]. 新型席夫碱功能聚合物的分子设计与合成[D]. 刘宵. 湖南大学. 2008
[2]. 氨基硫脲金属配位聚合物的合成和结构研究[D]. 张年友. 东北师范大学. 2008
[3]. 席夫碱聚合物的合成、表征[D]. 侯文龙. 河北大学. 2004
[4]. 共轭聚席夫碱及其盐的合成及性能研究[D]. 尤玲丽. 南京航空航天大学. 2017
[5]. 一种新型席夫碱的合成及其催化和离子识别性能的研究[D]. 朱文凯. 安徽大学. 2018
[6]. 几种席夫碱功能化的聚合物及其稀土配合物的制备与性能研究[D]. 冯照喧. 兰州理工大学. 2016
[7]. 富胺基多孔席夫碱聚合物的合成、改性及其吸附性能的研究[D]. 欧海建. 中国地质大学. 2018
[8]. 不同结构的席夫碱型高分子—稀土配合物的设计与制备及其光致发光性能研究[D]. 张丹丹. 中北大学. 2018
[9]. 席夫碱聚合物及其环糊精包合物的合成与表征[D]. 邓欣荣. 西北师范大学. 2008
[10]. 席夫碱型有机硅聚氨酯液晶色谱固定液的制备及应用[D]. 王利鸿. 齐齐哈尔大学. 2016
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