陈高健[1]2003年在《微波辐射及常规加热作用下的（甲基）丙烯酸酯类单体的原子转移自由基聚合》文中指出本文尝试将微波辐射(MI)技术应用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)，将家用微波炉改装后，采用溶剂回流控温的实验方法，系统地研究了不同温度下p-TsCl／CuBr／bpy、AIBN／CuBr_2／bpy／CH_3CN和AIBN／CuCl／bpy为引发体系的MMA的ATRP。另外还采用常规加热(CH)方式，以CuSCN／PMDETA为催化体系，DMF为溶剂，成功地将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯接到氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物(PVCAc)上。并且将其进一步水解，得到了不加交联剂的水凝胶，考察了其吸液性。 通过对MI下的MMA的ATRP的动力学研究发现：聚合反应对单体呈现一级反应动力学关系，所得聚合物的数均分子量(M_n)随转化率的增大而线性增长；扩链反应以及对聚合物的端基分析、立构规整性的表征等表明MI的引入并没有改变MMA的活性／可控自由基聚合的特征。在其它实验条件相同的情况下，MI下MMA的聚合速率比CH方式下的有显着的提高，在MI作用下的表观速率常数(K_p~(app))是CH下的5～12倍，且引发剂的引发效率有明显的提高，表明在MI作用下反应体系对聚合物分子量的控制能力加强，并且对于p-TsCl／CuBr／bpy体系，微波下的聚合物分散性指数(PDI)更小。在加快聚合反应速率的同时，微波的引入，可以大大降低引发剂和催化剂的用量，提高体系的活性。 使用常规加热的方式，将PVCAc作为大分子引发剂，可以与MMA及BA进行ATRP接枝聚合。对接枝共聚物水解后，发现HP(PVCAc-g-PBA)不仅对有机溶剂DMF有较好的吸液性，而且能够在水中溶胀，形成物理交联的水凝胶。同时，该水凝胶显示了一定的pH敏感性能。
林春香[2]2010年在《纤维素在离子液体中均相改性合成高性能吸附剂及结构可控的接枝共聚物》文中研究表明纤维素是自然界最为丰富的可再生天然高分子资源,具有许多良好的性能,有效利用纤维素资源,对于解决当今面临的资源问题具有重要意义。本论文以新型绿色溶剂离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)为反应介质,采用不同的聚合方法,包括传统自由基聚合和可控/活性自由基聚合,对纤维素进行均相改性研究,后者可合成结构与分子量大小可控,分子量分布窄的纤维素接枝共聚物。以丙烯酸为单体,过硫酸铵为引发剂,N’N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,利用传统自由基聚合,在离子液体BMIMCl为反应溶剂的均相条件下制备出纤维素与丙烯酸的接枝共聚物,随后采用反相悬浮技术将接枝共聚物球化,制备出球形纤维素吸附剂。研究了反应条件(包括单体用量,引发剂用量,反应时间和聚合反应温度)对接枝效果的影响,优化了纤维素吸附剂制备的反应条件。研究结果表明,以离子液体BMIMCl为反应介质,不仅可以加快反应速度,提高产物的接枝率,而且所制得的球形纤维素吸附剂对水溶液中重金属离子及阳离子碱性染料具有良好的吸附性能。实验以叁种金属离子(Cu2+、Ni2+和Fe3+)和阳离子碱性染料亚甲基蓝为吸附质,采用静态吸附方法综合研究了球形纤维素的吸附性能,包括等温吸附及各影响因素对吸附效果的影响,并对其吸附热力学和动力学进行了研究,探讨了吸附机理。研究结果表明,球形纤维素吸附剂对金属离子及阳离子染料具有很好的吸附效果,对水溶液中Cu2+、Ni2+、Fe3+和亚甲基蓝静态吸附量分别达到174.8 mg/g、61.2 mg/g、63.6 mg/g和307 mg/g,而且再生容易,回收率高,并可以重复使用。吸附剂的静态等温吸附符合Langmuir和Freundlich吸附等温式。吸附热力学和吸附动力学研究结果表明球形纤维素吸附剂对金属离子及染料的吸附以化学吸附为主;吸附过程由表面扩散和颗粒内扩散联合控速,但以颗粒内扩散为主。用微波辐射代替常规加热方式,在离子液体中快速合成纤维素接枝共聚物,考察了反应条件包括微波辐射温度及辐射时间等对接枝效果的影响。研究结果显示,与传统的加热方式相比,微波辐射加热可加快反应速度,大大缩短了聚合反应的时间,仅3min就能得到性能良好的纤维素接枝共聚物。以金属离子Pb2+为印迹分子,在离子液体中通过接枝共聚方法合成了纤维素金属离子印迹聚合物。实验研究了反应条件对印迹聚合物吸附性能的影响以及聚合物对印迹分子的选择性。研究结果表明,所制备的印迹聚合物,在与其他金属离子(Cu2+或Ni2+)的竞争吸附中,对印迹分子表现出较高的吸附选择性,而且还具有良好的再生性能,可以循环使用。活性/可控自由基聚合技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体,可合成具有精致结构的分子量可控、分子量分布窄的聚合物,而且其聚合实施条件与传统自由基聚合相似。本实验分别通过两种活性/可控自由基聚合,原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT),合成了纤维素与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的接枝共聚物。实验通过纤维素与氯乙酰氯在离子液体中的均相乙酰化,一步合成了ATRP大分子引发剂(Cell-ClAc),随后用其引发了MMA在离子液体中的ATRP,构筑纤维素接枝共聚物,并对其反应动力学进行了研究。实验结果表明,MMA在离子液体中的聚合反应动力学呈一级反应动力学规律,并且分子量大小随单体转化率呈线性增加,分子量分布较窄,表明该聚合反应是活性可控的;合成的纤维素与MMA的接枝共聚物在丙酮溶液中具有自组装行为;以离子液体为反应介质可加快聚合反应速度,提高单体转化率,聚合反应的表观活化能较低(ΔEaapp为16.6 KJ/mol),说明反应容易在离子液体中进行;此外,离子液体的使用还可使聚合物容易与无机催化剂有效分离,从而避免了对聚合物的污染;聚合反应温度以及反应体系中各物料配比(例如单体与引发剂摩尔比,配体与催化剂摩尔比等)对聚合反应速率、聚合产物分子量及分子量分布有较大的影响。通过二硫代苯酰基氯化镁与Cell-ClAc的取代反应,将纤维素大分子引发剂转化为RAFT大分子链转移剂Cell-CTA,并以偶氮二异丁腈为引发剂,引发了MMA在离子液体中的RAFT聚合,构筑纤维素接枝共聚物。聚合反应动力学曲线以及接枝共聚物侧链的分子量及分子量分布与转化率关系曲线表明,该聚合反应是活性可控的;以离子液体为反应介质可加快聚合反应速率,提高单体转化率。
徐文健[3]2005年在《“活性”/可控自由基聚合合成具有功能性侧链或端基聚合物》文中认为“活性”/可控自由基聚合技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体,既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合,又可合成具有精致结构的分子量可控、分子量分布窄的聚合物,而且其聚合实施条件与传统自由基聚合相似,因此具有十分广阔的应用前景,引起了很多高分子化学研究者和产业界的关注。原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization, ATRP) 和氮氧稳定自由基聚合(Nitroxide-mediated radical polymerization, NMP)是“活性”/可控自由基聚合方法中研究报道较早,也是合成功能化聚合物中应用较多的两种方法。ATRP 不仅对常见单体如甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate, MMA),苯乙烯(Styrene, St) 等具有较好的控制能力,而且也适用于一些非常规结构的(甲基)丙烯酸酯类,通过在单体的酯基中引入特殊基团就可以合成侧链功能化的聚合物。另外,由于ATRP 引发剂的碎片会保留在聚合物链的末端,只要将含有特殊基团的化合物转变为ATRP 引发剂,就可以将特殊基团引入到聚合物链端,这样就提供了一条端基功能化的途径。相对于ATRP 而言,NMP 中的大多数调控稳定自由基对苯乙烯聚合时间较长,大分子引发剂扩链效果不佳,且只对苯乙烯和苯乙烯衍生物具有良好的调控效果,因此,NMP 实现聚合物链功能化主要是通过苯乙烯衍生物的形式来实现。本论文主要研究了以下内容:(1)以(甲基)丙烯酸长链酯为单体,在常规加热和微波辐射加热下,进行ATRP 研究,得到侧链具有长链烷基的聚合物。通过比较不同催化剂、溶剂、聚合温度等因素对聚合的影响,优化实验条件,并进一步考察其各自聚合行为;(2)分别合成了含甾类化合物结构的(甲基)丙烯酸酯和溴代丙酸甾烷酯,作为ATRP 单体和引发剂,聚合后可以得到侧链、端基含甾结构的聚合物,由于甾烷的手性特征,所得聚合物是旋光性聚合物。提供了一种简便的合成甾类旋光单体
李娜君[4]2007年在《含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体的ATRP及其电光学性能研究》文中研究表明本论文以研究偶氮苯聚合物材料的叁阶非线性光学性能为出发点,设计、合成和表征了一系列带有不同取代基团和不同偶氮键个数的(甲基)丙烯酸酯类偶氮单体,并通过ARTP的聚合方法合成了不同分子量和不同分子链段组成的偶氮聚合物。对得到的偶氮聚合物进行叁阶非线性光学性能的测试,首次较系统地研究偶氮聚合物分子结构与其叁阶非线性光学性能之间的关系。论文主要进行了以下几个方面的工作:(1)合成了一组具有不同取代基和主链的偶氮单体(体系I),通过ATRP方法实现可控聚合,合成了不同分子量和不同链段组成的偶氮均聚物及其与MMA的共聚物。分别用四波混频和z-扫描的方法对样品叁阶非线性光学系数进行了测定,讨论了聚合物分子量、聚合物中偶氮苯末端取代基的电子效应等因素对聚合物叁阶非线性光学性能的影响。(2)采用微波辐照的加热方式研究了体系I中合成的偶氮单体的ATRP。对两个单体分别在不同聚合条件下的ATRP作了尝试,对所得聚合产物进行了结构的表征和叁阶非线性光学系数的测定,考查微波辐射对偶氮聚合反应的促进作用以及对所得聚合物性能的影响。(3)在体系I单体的基础上,在丙烯酸酯主链与偶氮苯基团之间引入了不同长度的烷基链-(CH2)n(n=2,6),合成了一组含不同柔性间隔基和末端取代基的偶氮单体,考查了柔性间隔基的长度对偶氮单体的聚合活性及其聚合物性能的影响。(4)体系II设计了一个氨基型的偶氮苯基团,合成了取代基不同的一组氨基型偶氮单体,考查了取代基为-NO2时推一拉电子结构(push-pull,D-π-A)的形成对聚合物叁阶非线性光学性能的贡献。采用ATRP的方法合成了偶氮均聚物以及二嵌段和叁嵌段共聚物,一方面调节聚合物链段的柔性以提高偶氮聚合物的溶解性和成膜性,同时对聚合物的微观结构及其叁阶非线性性能之间的关系进行研究。(5)增加偶氮苯基团共轭链中-N=N-的个数,合成含有双偶氮苯基团的单体,并聚合得到含有双偶氮侧链的聚合物,并与单偶氮体系进行对比,考查偶氮共轭链长度的增加对聚合物叁阶非线性光学性能的影响。论文通过以上几个方面对不同结构的偶氮聚合物的叁阶非线性光学性能的测试,研究和分析了偶氮聚合物的结构与其叁阶非线性光学性能的关系,得到了一些规律性的结论,为制备性能优良的偶氮非线性光学材料提供了一定的理论依据。(1)合成了一系列含不同末端取代基偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体,并通过ATRP的方法实现了聚合,考查了取代基电子效应造成的ATRP聚合活性以及偶氮聚合物叁阶非线性光学性能的差异。结果发现,末端取代基为硝基的偶氮单体活性较低,但当硝基的强吸电子效应与强供电子的氨基分别处于偶氮苯基团的两端时,分子体系中形成的推-拉电子结构将显着增强分子的极化程度,在受激发光照射下分子具有更大的跃迁偶极距,从而使得聚合物具有较大的叁阶非线性极化率。另外,由于取代基造成各个偶氮单体及其聚合物的线性透过率的差异,末端取代基为硝基的单体及其聚合物由于硝基的存在使得其受532 nm的纳秒激发光照射后产生的基态吸收截面较大,线性透过率较低,非线性折射和非线性吸收存在部分热效应的贡献。(2)我们采用ATRP的方法通过调节投料比和聚合时间得到了一系列不同分子量的偶氮聚合物。结果发现,偶氮单体聚合后,其叁阶非线性极化率提高,并且聚合物的分子量越大,其叁阶非线性极化率也越大。(3)微波辐射技术一直是我们课题组多年来用于聚合反应的一项有利工具。本论文所合成的偶氮单体在常规加热条件下进行ATRP的时间较长,转化率较低,因此我们采用了微波辐射这一技术实现偶氮单体的ATRP,考查微波辐射对偶氮单体的ATRP体系有无促进作用。实验结果表明,采用微波辐射加热的方法可以使该体系偶氮单体的ATRP速率迅速提高,聚合可控并且符合ATRP的活性特征。微波辐射并没有破坏聚合物的分子结构,聚合物的性能也未受影响。但随着辐照时间的进一步延长,“过热效应”的产生使ATRP反应失去可控性,部分高分子量的聚合物发生了分解,聚合物的平均分子量下降。因此,控制适当的微波辐射时间,我们可以快速有效地合成得到具有较大叁阶非线性光学效应的偶氮聚合物材料。(4)实验中合成了含不同长度烷基链的偶氮单体及其ATRP均聚物以及新偶氮单体与MMA的无规共聚物以及嵌段共聚物,得到不同链段组成的侧链型偶氮聚合物。结果发现,在偶氮侧链中引入烷基链之后,其空间位阻的下降和自由度的提高使得新偶氮单体的ATRP活性也有明显的提高,单体及其聚合物的叁阶非线性极化系数也都相应增加了。并且所得聚合物的溶解性和成膜性也有相应的提高。Z-扫描结果显示,烷基链的引入和共聚物的链段组成及其偶氮组分的含量并未改变非线性吸收和非线性折射的类型,所有单体及其聚合物仍然保持反饱和吸收和自散焦特性。(5)我们设计并合成了一类含有氨基型偶氮苯结构的偶氮单体,除了引入硝基,还分别引入了电子效应不同的甲氧基和溴取代基,将它们与含硝基的单体进行比较,考查推-拉电子效应对聚合物的叁阶非线性光学效应所产生的贡献。结果发现,体系中含有推-拉电子结构的硝基单体及其聚合物因分子体系内部形成较强的分子极化,其叁阶非线性光学系数明显要比其它偶氮单体和聚合物来得高。另外,本论文中具有推-拉型电子结构的硝基单体在532 nm激光照射下产生的激发态吸收截面小于基态吸收截面,其非线性吸收为饱和吸收。用RB3LYP/6-31G(d)方法对叁个含氨基型偶氮苯基团的单体小分子进行几何优化和频率计算,得到的分子叁阶非线性极化率的结果也与实验的测试结果呈现相同的变化规律。(6)我们从偶氮聚合物侧链上的偶氮苯基团入手,增加偶氮键的个数,合成了双偶氮聚合物。结果发现,虽然双偶氮单体及其聚合物的溶解性较差,但其叁阶非线性系数的测试结果与我们预期的一样,双偶氮侧链的引入使得聚合物的叁阶非线性效应有了数量级上的提高。对双偶氮共聚和嵌段聚合物的研究结果表明,不同链段序列的双偶氮嵌段聚合物表现出了不同的非线性吸收和非线性折射特性,聚合物中双偶氮组分含量的适当减少将导致双偶氮聚合物的非线性吸收由饱和吸收转变为反饱和吸收,其非线性折射由自散焦转化为自聚焦特性。(7)我们还合成了偶氮单体与甲基丙烯酸甲酯的共聚和嵌段聚合物,一方面通过引入MMA的柔性链段改善偶氮聚合物的溶解性和成膜性,另一方面由于偶氮单体与MMA活性的不同以及聚合条件的不同而得到了一系列不同分子量和不同链段组成的偶氮聚合物,以调节偶氮聚合物作为非线性材料所须的综合性能。在研究中我们发现,当偶氮单体与MMA的摩尔投料比为1:1时所得的共聚物既保持了偶氮聚合物较高的叁阶非线性极化系数,其溶解性和成膜性也得到了进一步的改善。偶氮高分子链嵌入了MMA的柔性链段之后,不仅溶解性和成膜性得到改善,并且保持了较高的叁阶非线性光学性能以及化学稳定性,并且,嵌段聚合物的结构较为清晰明了,其合成比无规共聚物具有更好的可控性。(8)另外,我们还利用前往新加坡国立大学短期学习交流的机会,将本论文中合成的偶氮聚合物PNAMA和:PMANAzo带去进行了它们在电学存储器件(Electric Memory devices)方面的研究。分别将偶氮聚合物薄膜制备成由ITO/Polymer/Al组成的M/I/M型叁明治结构的存储器件,研究了偶氮聚合物在电学存储(Electric memorv)方面的性能,取得了令人振奋的结果。通过对偶氮聚合物器件的J-V特性曲线以及稳定性的测试发现,此两个偶氮聚合物都具有WORM(Write-only read-many-times)型的电学存储性能,并且具有较好的稳定性。本论文所合成的偶氮单体及其聚合物均具有较大的叁阶非线性极化率系数(x(3))值达l0-10esu)和较快的响应时间(飞秒级响应),是一类具有潜力的非线性聚合物材料。
朱健[5]2004年在《苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类的可逆加成——断裂链转移（RAFT）聚合研究》文中研究表明RAFT活性自由基聚合技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具有指定结构的聚合物，而且其聚合实施条件与传统自由基聚合相似，另外单体使用面十分广泛，因此具有十分广阔的应用前景，引起了很多高分子化学研究者的关注。在其首次报道后的短短几年时间内RAFT“活性”／可控自由基聚合技术已经得到了很大的发展。但是目前在这一研究领域中存在着一些有待于解决的关键问题，如：聚合过程中产生的阻滞现象的解释、如何更加有效地在乳液体系中进行RAFT聚合等。如何能够找到一些合适的RAFT试剂是解决这些问题的前提；同时适合的RAFT试剂也是进行有效RAFT聚合的首要条件。通常，二硫代酯是一种十分高效的RAFT试剂，而其在RAFT聚合中的性能又决定于其中的R基团和Z基团的结构。 本论文主要研究了以下内容：(1)通过改变二硫代酯中Z基团的结构，寻找高效的RAFT试剂。同时考察不同结构的RAFT试剂对单体聚合控制性能的影响，期望能够通过对比实验结果找出Z基团结构与RAFT试剂性能间的规律，为进一步寻找更高效的RAFT试剂探索一种有效的方法；(2)寻找一种易于合成和提纯的RAFT试剂，并考察这种RAFT试剂在控制常见单体自由基聚合中的性能；(3)在RAFT聚合中通过引入微波辐射(MI)的方法，缓解RAFT聚合中的阻滞现象，提高聚合速率，为RAFT聚合的产业化提供一些有益的探索：(4)本论文通过改变引发剂类型，使用具有一定功能性的引发剂，在聚合物末端引入功能化基团，为聚合物分子设计提供一种可以使用的方式；(5)探索RAFT聚合方法在丙烯酸长链酯自由基聚合中的应用，制备分子量分布指数小的聚合物，为其更好的应用于石油产品添加剂中提供一种方便的合成方法。中文摘要苏州大学博士学位论文苯乙烯和(甲基)丙烯酸醋类的RAFf聚合研究 通过这些研究，得到了以下一些结论:(1)进行了以AIBN为引发剂，二硫代苯甲酸异丁睛酷(CPDB)为RAFT试剂，在苯溶液中进行丙烯酸十八酷(ODA)RAFT聚合。得到了分子量可控，分子量分布指数(PDI)小的PODA。使用DSC方法对聚合物结晶度进行了表征;(2)设计合成了Z基团中含有较大共辘结构的二硫代蔡甲酸异丁睛酷(CPDN)，并考察了CPDN作为RAFT试剂，在热引发和AIBN引发下苯乙烯的RAFT聚合，以及AIBN引发MMA的RAFT聚合。结果表明，苯乙烯和MMA的聚合都显示出“活性”/可控的特征;(3)针对在RAFT聚合技术中存在使用的RAFT试剂合成步骤多，产率低，提纯困难的不足，本论文合成了相对稳定、合成和提纯简便的连二硫代蔡甲酸(BTNDS)，并用它和AIBN在原位产生RAFT试剂一CPDN，成功地进行了苯乙烯、MMA、MA、BMA和OA在80℃本体中的“活性”/可控自由基聚合。分析了聚合反应机理;(4)合成Z基团中具有更大共扼结构的二硫代酷，二硫代一9一菲甲酸异丁睛酷(CPDPA)。并以CPDPA为RAFT试剂AIBN为引发剂，成功进行了MM[A的RAFT聚合;(5)采用二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)作为引发剂，以CPDN为RAFT试剂，在苯溶液中120℃成功进行了MMA的“活性”/可控自由基聚合。聚合物通过核磁表征结构发现，其中同时含有CPDN与TMTD的结构片段，通过这些片段成功进行了RAFT法和紫外辐射法扩链，成功制备了PMM人一b矛St一b一MMA叁嵌段共聚物。为通过RAFT方法合成特殊结构的聚合物提供了一种新的途径;(6)通过引入MI技术，以CPDN为RAFT试剂，分别在较低温度 (72℃)以AIBN引发和在较高温度(98℃)以热引发，进行了苯乙烯的本体RAFT聚合反应。发现Ml下以AIBN引发和热引发时的聚合速度分别是CH下的5 .4和6.2倍。与CH下的结果不同，苯乙烯在Ml下的RAFT聚合可以基本消除速率阻滞，而且在Ml下可以比CH下更有效的控制聚合反应;(7)考察了具有不同Z基团和R基团的RAFT试剂在70℃苯乙烯RAFT聚合中的应用。使用的RAFT试剂有:二硫代己酸异T睛酷(CpDH)、CpDB、CpDN、二硫代一2一蔡甲酸异T睛酷(p一CpDN)、CpDPA、二硫代蔡甲酸异丙苯酷(CDN)、甲基丙烯酸甲醋基二硫代蔡甲酸醋(下NPME)和甲基丙烯酸叔丁酷基二硫代蔡甲酸酷(TNPBE)。并通过Mayo方法测定了这些RAFT试剂在苯乙烯自由基聚合中的链转移常数。结果显示当在Z基团中引入共辘结构后，可以十分明显的改变其用于苯乙烯自由基聚合的控制性能，另外增加共扼结构中的共苯乙烯和(甲基)丙烯酸酷类的RAFT聚合研究苏州大学博士学位论文中文摘要扼体系也有利于提高其控制性能。在Z基团结构相同时，硫碳基的取代位置对其控制性能和链转移常数也有影响。另外，R基团结构对苯乙烯自由基聚合中的控制性能也有影响，实验结果发现甲基丙烯酸酷基是最有效的R基团，异丁睛醋基次之，而异丙苯基最差。还合成了氮原子上具有不同取代基的二硫代氨基甲酸酷，即:(1，2，4一叁氮哇)基二硫代甲酸节酷(TZDTB)和(10一氢吩噬嗦)基二硫代甲酸节酷(PTZDTB)。考察了使用TZDTB和PTZDTB作为RAFT试剂，以AIBN为引发剂，在70℃进行的苯乙烯RAFT聚合。结果显示:当氮原子处于共辘结构中，即TZDTB，可以有效控制苯乙烯聚合。
窦仁美, 李晓燕, 钱微, 王霞[6]2011年在《微波辐射丙烯酸酯自由基聚合研究进展》文中研究说明由于微波辐射反应速率快、转化率高、节省能源等优点,在丙烯酸酯的聚合反应中应用越来越广泛。介绍了微波加速反应的机理;从微波辐射丙烯酸酯的常规自由基聚合和活性自由基聚合两方面综述了微波辐射丙烯酸酯自由基聚合的研究进展;总结了微波辐射技术应用于丙烯酸酯聚合的优缺点。
王玲[7]2013年在《微波辅助活性聚合制备新型结构丙烯酰胺类水溶性聚合物》文中研究表明本论文基于微波辐射与原子转移活性自由基聚合(ATRP)相结合的方法，合成了新型丙烯酰胺类水溶性聚合物，具体研究内容如下：1.微波辐射下，以CuCl/2,2′-联吡啶(bpy)为催化体系，2-氯丙酰胺引发丙烯酰胺(AM)单体与自制磺基甜菜碱两性离子功能单体3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)在纯水溶液中的ATRP，得到磺基甜菜碱型两性离子聚合物P(AM-DMAPS)，红外光谱结构分析表明产物保留了完整的–Cl链端。考察了微波功率、反应时间、单体用量、引发剂用量、催化剂和配体用量等因素对聚合反应的影响，并与相应的常规加热聚合法进行了对照。结果表明，微波辐射功率240W，反应时间为1250s时，微波辐射下共聚合的表观速率常数(k appp)为常规加热聚合法的4.5倍，此时AM与DMAPS在水介质中的最佳合成条件为：单体总浓度4mol/L(其中功能性单体DMAPS在混合单体中所占摩尔分数为1.0%)，引发剂浓度0.015mol/L，催化剂浓度0.01mol/L，此时转化率为40.15%，Mn为46410。2.微波辐射下，以CuCl/2,2′-联吡啶(bpy)为催化体系，2-氯丙酰胺引发AM与自制磺基甜菜碱两性离子功能单体-N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙磺酸盐(DMMPPS)在纯水溶液中的ATRP，得到磺基甜菜碱型两性离子聚合物P(AM-co-DMMPPS)；采用红外光谱对共聚物结构进行表征，共聚物分子链端基为–Cl原子，证实共聚合反应过程按照ATRP机理进行；相同聚合反应条件下与常规加热聚合法进行对比研究，微波法的表观速率常数(≥6.2×10-4S-1)均高于常规加热聚合法(=2.9×10-4)；提高引发剂浓度，聚合反应速率增加，但过高的引发剂浓度会导致聚合物分子量下降，随着催化剂浓度的增大，转化率及分子量均呈现先增大后减小的趋势。3.微波辐射下，以CuCl/CuCl2/Me6-TREN为催化体系，2-氯丙酰胺引发AM与DMMPPS在NaCl水溶液中的原子转移自由基共聚合反应，通过红外光谱、核磁共振光谱分析，证明为目标产物。与相应的常规加热聚合法进行了对照，微波辐射功率640W，反应时间为4min时微波辐射下共聚合的表观速率常数()为常规加热聚合法的4.6倍且获得具有较低分散系数共聚物(=0.1032min-1，M GPCn=7508，Mw/Mn=1.35，38.27%conversion in4min，P=640W)，对共聚物的溶液性质研究表明两性聚合物P(AM-co-DMMPPS)具有明显的反聚电解质行为。
王文香[8]2013年在《零价铜调控的可控自由基聚合催化体系研究》文中研究表明过渡金属催化的可控自由基聚合(Controlled Radical Polymerization, CRP)，由于其在合成分子量可控、结构规整、官能化度高的功能性聚合物方面具有独特的优势，而受到广泛的应用。零价金属作催化剂，不仅可以简便操作，还容易回收利用、节约成本；室温下的聚合反应，不仅节约能源，更是大大的降低了可能发生的副反应。为了实现金属调控的CRP催化体系的高活性，配体的选择显得尤为重要。因此，探索并设计高效绿色的催化体系并合成具有新颖结构和优异性能的功能性聚合物成为高分子化学的重要课题之一。零价铜(zero-valent copper, Cu(O))调控的可控自由基聚合为合成无色、无金属残留的聚合物提供了一种更经济有效的途径。本论文主要从高效、绿色催化体系设计的角度出发，结合分子间的弱相互作用，研究一些零价金属催化体系作用下的聚合行为特征及精密结构聚合物的合成，并对作用的机理进行深入探讨。研究内容具体包括：(1).在无配体条件下，以Cu(O)为催化剂实现了甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate, MMA)的可控自由基聚合。在室温下，以2-溴-2-苯乙酸乙酯为(ethyl-2-bromo-2-phenylacetate, EBPA)引发剂，二甲亚砜(dimethyl sulfoxide, DMSO)为溶剂，5h内可以达到90%以上转化率，且保持良好的“活性”/可控特征。拓展实验结果表明，最佳引发剂为活化速率常数较高的α-溴代苯乙酸酯类引发剂，最佳溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide, DMF)或DMSO。目前为止，适用的单体以MMA最佳。该方法得到的聚合物中铜离子含量低，不需要额外步骤去除，因此具有潜在工业应用的前景。(2).在室温、无配体条件下，对一系列类似结构的引发剂进行了研究，并在EBPA、2-溴-2-苯丙酸乙酯(ethyl-2-bromopropionate, EBPP)和2-溴-2-对甲基苯乙酸乙酯(ethyl2-bromo-2-p-tolylacetate, EBTA)引发下成功实现了Cu(O)调控的可控自由基聚合。反应保持了可控自由基聚合的典型特征。本章在无配体存在下对Cu(O)调控的MMA和丙烯酸正丁酯(n-buthyl acrylate, nBA)的可控自由基聚合进行了进一步的探讨，通过计算得到反应的平衡常数维持在10~(-10)左右，同时也保持了较低的自由基浓度，从而降低了终止反应，进而解释了在无配体下得以实现可控自由基聚合的原因。(3).使用2-碘-2-甲基丙腈(2-iodo-2-methylpropionitrile, CPI)作为引发剂，实现了室温下Cu(O)调控的MMA单体的可控自由基聚合。聚合反应的活性特征比较明显，PMMA聚合物的数均分子量随理论分子量呈线性增长，分子量分布在1.35以下。通过扩链反应和1~H NMR对聚合物的结构及端基活性进行了表征，聚合物的末端官能化度高达96%。溶剂的选择性研究发现，聚合的控制性对溶剂的种类具有较强的依赖性，DMSO为最佳溶剂。该聚合体系的提出，降低了聚合体系及聚合物中铜离子的残留量，提供了一种经济有效、环境友好的可控自由基聚合方法。(4).利用分子间氢键作用实现了4-乙烯基吡啶(4-vinyl pyridine,4VP)单体的可控自由基聚合。在不加入任何额外配体的情况下，以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, HFIP)作溶剂，通过4VP与HFIP之间的氢键相互作用，成功地实现了室温下Cu(O)调控的可控自由基聚合。在4VP/HFIP摩尔比为1/1的情况下，聚合表现出良好的控制性，实验分子量与理论分子量非常的吻合、分子量分布较窄(<1.30)并具有较高的末端官能化度(~94%)。并通过UV-Vis和1~H NMR对4VP/HFIP分子间的氢键作用进行了表征，研究表明，4VP/HFIP的摩尔比对聚合反应的控制性起关键作用。(5).通过UV-Vis光谱对4VP/HFIP之间氢键相互作用的最佳条件进行了筛选。结果显示等摩尔量的4VP与HFIP以及室温25oC为氢键作用的最佳条件。研究了等摩尔量HFIP存在下，室温Cu(O)调控的4VP的可控自由基聚合。在叁(2-二甲氨基乙基)胺(tris[2-(dimethylamino)ethyl] amine, Me6-TREN)作配体的情况下，聚合速率显着提高，聚合物数均分子量与理论分子量更加吻合，分子量分布更窄(Mw/Mn<1.25)。而且，氢键作用对聚合物的立构规整性产生了较大的影响，得到了间同立构规整度较高的P4VP聚合物(rr=60.2%)，从而导致聚合物有较高的玻璃转化温度(glass transitiontemperature, Tg)。(6).以HFIP作溶剂， Cu(O)/Me6-TREN为催化体系，2-氯-2-苯乙酸乙酯(ethyl-2-chloro-2-phenylacetate, ECPA)为引发剂，在室温下实现了Cu(O)调控的4VP与苯乙烯(styrene, St)单体的可控自由基共聚。所得聚合物的数均分子量随单体转化率的升高而增长，且分子量分布很窄(<1.25)。与异丙醇作溶剂的情况相比，在HFIP溶剂中得到的P(4VP-co-St)聚合物控制性更好。并通过GPC流出曲线、1~H NMR及热分析测试对共聚物的结构组成进行了确定。该方法结合Cu(O)调控的CRP技术和氢键相互作用，成功实现了4VP与St的交替共聚。(7)以HFIP作溶剂，ECPA为引发剂，在室温下实现了无配体Cu(O)调控的2-乙烯基吡啶(2-vinylpyridine,2VP)单体的均聚及其与St的共聚反应。所得聚合物的数均分子量随单体转化率呈线性增长，分子量分布在可控范围内(<1.50)，且P2VP均聚物具有较高的末端官能化度。2VP均聚反应中单体的转化率可以达到95%以上，共聚反应的总体转化率也可达到75%以上。根据1~H NMR计算得2VP (r_2VP)与St (r_St)的竞聚率分别为0.444和0.333。该方法进一步验证了HFIP的溶剂作用，并为高转化率的P2VP均聚物及其共聚物的合成提供了一种有效的方法。
何晓梅[9]2001年在《微波辐射下MMA原子转移自由基本体聚合》文中研究表明本文首次将微波技术应用于原子转移自由基聚合反应（ATRP）。采用溶剂回流法控制恒温状态，进行了微波辐照下恒温恒功率的MMA的本体ATRP的研究。合成了有可能作为ATRP引发体系配体的雷（同，(吕吕)）形化合物：四苯基卟啉和铜酞菁，并尝试了将它们应用到ATRP中。用核磁共振谱、元素分析、x射线粉末衍射、等离子发射光谱（ICP）对雷形化合物进行了一系列的表征和分析测试。对于铜酞菁的合成，引入了微波辐照技术，考察了辐照时间、尿素和氯化亚铜的用量、催化剂的种类及用量对铜酞菁产率的影响。在选择的相同配比条件下，用常规的加热方法（200℃），所得铜酞菁的产率与微波法比较，微波法的产率比常规法高，反应时间短。两种方法所得产物，经x射线粉末衍射对产物晶型进行表征，均是β型为主。微波辐照下的ATRP的研究中，采用重量法分析聚合物的转化率，凝胶色谱渗透仪测定聚合物的分子量及分子量分布。考察了控温溶剂用量、辐照功率、辐照时间、辐射能量、引发剂浓度及其它多种引发体系对聚合物的转化率、分子量及分子量分布的影响，计算和讨论了不同聚合条件下的ATRP的动力学数据，同时与相应的常规加热法进行了对照。发现微波辐射能明显的促进ATRP，微波法和常规法所得聚合物的分子量和分子量分布有显着差异。
陈健[10]2014年在《聚酰胺多胺环氧氯丙烷接枝功能性单体的合成与应用研究》文中提出首先,以叁乙烯四胺、四乙烯五胺及多乙烯多胺叁种与其他原料合成聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)。然后,通过微波辐射的的方法在PAE上成功接枝含氟丙烯酸酯单体(FA),制备出聚酰胺多胺氟代丙烯酸环氧氯丙烷(PAE-PFA),并对PAE制备工艺与微波接枝工艺进行探索,得到如下结论。(1)以叁乙烯四胺、四乙烯五胺及多乙烯多胺叁种原料与己二酸合成聚酰胺多胺,结果表明：叁种多乙烯多胺原料与己二酸的摩尔配比为1：1,维持反应体系在130～135℃温度下30min,之后,以采用冷凝回流法收集馏出液,缓慢加热升温至规定温度保温2h,此条件下缩聚反应程度可达到95%以上。在上述反应条件下的聚酰胺多胺中间体在固含率为50%左右时,粘度为600-800cP能很好地满足下步反应制备聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂。(2)PAE合成单因素试验结果表明：PPC与EPI摩尔比低于1.2时,产品的稳定性差；而比值大于1.8后,产品的增湿强效果不佳,出现减弱趋势。在试验中当EPI与PPC的比值不断增大时,PAE的湿强效果呈较大幅度下降趋势,EPI:PPC=1.3时可得到较好的湿强度。PAE合成正交试验结果表明：影响产品粘度和最终湿强度最显着因素为保温温度,其次为保温时间,而反应的原料配比和升温速率的影响均较小。通过分析PAE湿强度对其稳定性的影响,可知,环氧化合适的反应条件为：EPI/PPC=1.3,反应体系升温速率0.5℃/min,保温温度为50℃,保温时间为40min。所得产品的粘度范围在40-46cp之间,其固含量约为20%。(3)使用微波辐射乳液聚合的方法,成功合成聚酰胺多胺氟代丙烯酸环氧氯丙烷的含氟乳液纸张施胶剂,试验结果表明：①选择乳化剂用量3%,能保持较高的产率并降低乳化剂用量；微波辐射功率为50W时,反应过程较易控制,微波时间4.5min产率就能达到90%以上；含氟乳液的产率在含氟单体用量为15%时已出现最高峰值,之后趋于稳定。②乳化剂用量的增加,乳液平均粒径逐渐减小,同时其粒径分布(PDI)逐渐上升；随着含氟单体用量的增多,乳胶粒的粒径逐渐上升；乳胶粒粒径随着功率的增加先增加,在大于200W处出现转折。③乳胶膜接触角的测定。当乳化剂用量为4%时,含氟单体用量超过10%,微波功率为50W时,微波时间达到4.5min,接触角达到最大值。对于微波法合成PAE-PFA的动力学进行研究。通过单因素分析的方法,考察了乳化剂用量、含氟单体用量以及引发剂用量对微波法合成聚酰胺多胺氟代丙烯酸环氧氯丙烷乳液聚合反应速率的影响,并讨论了微波法合成聚酰胺多胺氟代丙烯酸环氧氯丙烷乳液聚合反应的反应机理。运用线性回归的方法拟合直线,推导出乳化剂用量[E]、含氟单体用量[F]以及引发剂用量[I]与聚合反应速率Rp之间的关系,得Rp∝[E]0.5525[I]0.4559[F]0.505,说明微波含氟乳液聚合反应符合Smith-Ewart理论的反应机理。运用ATRP法对于PAE进行接枝,合成PAE-PFA。合成的过程中,首先合成PAE,然后通过PAE和2-氯丙酰氯反应制备大分子引发剂PAE-Cl,然后将大分子引发剂PAE-Cl、甲基丙烯酸六氟丁酯单体、配体PMEDTA和溶剂甲苯进行ATRP法反应,制备出聚酰胺多胺氟代丙烯酸环氧氯丙烷。运用红外、核磁检测手段进行检查,表征聚酰胺多胺氟代丙烯酸环氧氯丙烷的官能团、分子结构,证明聚酰胺多胺氟代丙烯酸环氧氯丙烷合成成功。运用凝胶渗透色谱GPC对聚酰胺多胺氟代丙烯酸环氧氯丙烷进行分子量及其分布的表征,当转化率达到97.1%时,分子量达到48550,PDI分布为1.36。同时,通过In([M]0/[M])对t作图,并进行拟合,拟合得到线性的曲线,证明ATRP反应过程可控性较好。通过DSC对于聚酰胺多胺氟代丙烯酸环氧氯丙烷共聚物进行玻璃化转变温度的测定,结果证明存在一个玻璃化转变温度,产物较纯。由于硅材料也具有良好的拒油、拒水及防污性能,将硅单体、氟单体与PAE反应,可以制备出新型的含硅氟防油增湿强剂。该研究的主要内容如下。1、本实验以OP-10非离子型乳化剂、离子型乳化剂SDS、含氟乳化剂S200作为复配乳化剂,以偶氮二异庚腈作为引发剂,以甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)为含氟单体,以有机硅大分子作为含硅单体合成新型含硅氟防油增湿强剂。较优合成工艺为复配乳化剂的用量为PAE质量的3%,引发剂偶氮二异庚腈用量为PAE质量的1%,PAE质量与含氟单体质量混合比例为1.5,PAE质量与有机硅大分子质量比为2,反应时间6h,反应温度50℃,合成得到的新型含硅氟防油增湿强剂的湿强度为20%,防油等级为8。2、合成得到的湿强度为20%,防油等级为8的新型含硅氟防油增湿强剂用于纸张涂布,在以增强纸张强度的前提下,采用120℃干燥温度进行干燥处理20min。当新型含硅氟防油增湿强剂的涂布量为2.86g/m2～6.29g/m2时,便可达到食品包装中的防油要求。
参考文献：
[1]. 微波辐射及常规加热作用下的（甲基）丙烯酸酯类单体的原子转移自由基聚合[D]. 陈高健. 苏州大学. 2003
[2]. 纤维素在离子液体中均相改性合成高性能吸附剂及结构可控的接枝共聚物[D]. 林春香. 华南理工大学. 2010
[3]. “活性”/可控自由基聚合合成具有功能性侧链或端基聚合物[D]. 徐文健. 苏州大学. 2005
[4]. 含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体的ATRP及其电光学性能研究[D]. 李娜君. 苏州大学. 2007
[5]. 苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类的可逆加成——断裂链转移（RAFT）聚合研究[D]. 朱健. 苏州大学. 2004
[6]. 微波辐射丙烯酸酯自由基聚合研究进展[J]. 窦仁美, 李晓燕, 钱微, 王霞. 上海应用技术学院学报(自然科学版). 2011
[7]. 微波辅助活性聚合制备新型结构丙烯酰胺类水溶性聚合物[D]. 王玲. 东北石油大学. 2013
[8]. 零价铜调控的可控自由基聚合催化体系研究[D]. 王文香. 苏州大学. 2013
[9]. 微波辐射下MMA原子转移自由基本体聚合[D]. 何晓梅. 苏州大学. 2001
[10]. 聚酰胺多胺环氧氯丙烷接枝功能性单体的合成与应用研究[D]. 陈健. 广西大学. 2014
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