邻苯二酚在铁矿表面的降解及产物形成持久性自由基的机制

论文摘要

环境持久性自由基（Environmentally persistent free radicals,EPFRs）相比于传统的短寿命自由基,其在环境中半衰期更长,分布广泛。作为一类新型污染物已在焦油球、焦化厂的土壤和大气中的悬浮颗粒物等自然环境中被检测到。EPFRs可以增加活性氧组分的产生,一方面可以用于去除环境中的有机污染物;另一方面,其较强的氧化活性,也能降低细胞的抗氧化能力,抑制机体的新陈代谢和清除外源性物质,进而损伤心肺功能和诱发癌症等,对人类的健康构成了潜在的风险。此前,已有研究表明氯取代或者羟基取代的苯环和过渡金属氧化物之间的相互作用过程中可以产生稳定的苯氧或者半醌自由基。然而,这些研究主要关注母体有机物和过渡金属之间相互作用产生的EPFRs,而忽略了母体有机物降解过程中产生的副产物对EPFRs的贡献。铁是地球上最丰富的元素之一,几乎存在于所有的岩石和土壤中。其中,赤铁矿和针铁矿是热力学稳定的铁氧化物和氢氧化物形式,铁元素主要以针铁矿和赤铁矿这两种铁氧化物和氢氧化物的形式存在于土壤中。但是,赤铁矿和针铁矿的晶体结构存在较大的差异,有机物在赤铁矿和针铁矿上降解产物可能不相同。因此,本研究将赤铁矿和针铁矿负载在硅胶上模拟土壤颗粒,以环境中广泛存在的邻苯二酚为模型化合物,研究邻苯二酚在模拟的土壤颗粒上的降解及其持久性自由基的产生,通过测量降解产物来研究铁氧化物晶型结构对EPFRs形成的影响。本研究的主要结论如下:（1）实验结果表明,在黑暗条件和紫外光照条件下邻苯二酚在硅胶、赤铁矿-硅胶和针铁矿-硅胶上的降解不相同,赤铁矿-硅胶中自由基的稳定性是最强的,硅胶中自由基的稳定性是最差的。在黑暗条件下,赤铁矿-硅胶和针铁矿-硅胶抑制了邻苯二酚的降解,其中针铁矿-硅胶的抑制程度更大。赤铁矿-硅胶和针铁矿-硅胶中的自由基信号强度较为微弱且相差不大,赤铁矿-硅胶、针铁矿-硅胶和硅胶中自由基半衰期分别为69.4天、23.1天和14.9天;在紫外光照下,赤铁矿-硅胶和针铁矿-硅胶都促进了邻苯二酚的降解。赤铁矿-硅胶和针铁矿-硅胶中的自由基信号较强,且针铁矿-硅胶中的自由基信号比赤铁矿-硅胶颗粒中的自由基信号强,同时赤铁矿-硅胶、针铁矿-硅胶和硅胶中自由基的半衰期分别为11.0天、8天和6.9天。颗粒中的自由基信号强度与邻苯二酚的降解不一致,这与先前研究人员将有机物降解的改变归因于颗粒物表面稳定的自由基相矛盾。（2）根据GC-MS测定的结果,针铁矿-硅胶可能只稳定苯氧自由基,赤铁矿-硅胶可能会稳定有苯氧自由基进一步降解产生的二聚体类的自由基。在紫外光条件下,由二聚体自由基转变成的二聚体会进一步降解产生2,4-己二烯二酸。根据邻苯二酚在三个体系中的降解途径,分析了邻苯二酚降解的差异以及赤铁矿和针铁矿对自由基稳定的差异。本研究结果表明,EPFRs的产生不仅与母体有机物有关,而且与母体有机物降解的副产物有关,降解副产物是EPFRs形成的重要贡献。不同金属氧化物导致母体有机物不同的降解途径,从而导致不同的自由基信号强度和稳定性。本研究结果表明,在研究有机污染物的地球化学行为中,为了更全面评估有机污染物的环境行为,不仅需要考虑金属氧化物与母体有机物相互作用产生EPFRs的情况,还需要考虑不同的金属氧化物与降解副产物相互作用产生EPFRs的情况。本研究为赤铁矿和针铁矿上EPFRs形成和稳定机制提供重要信息,为被有机化合物污染的含有不同铁氧化物的土壤提供风险评价数据指导。

论文目录

文章来源

类型: 硕士论文

作者: 易鹏

导师: 吴敏

关键词: 针铁矿,赤铁矿,邻苯二酚,降解

来源: 昆明理工大学

年度: 2019

分类: 基础科学,工程科技Ⅰ辑

专业: 地质学,环境科学与资源利用

单位: 昆明理工大学

基金: 国家自然科学基金 41663013,41703121和41807377

分类号: P579;X505

DOI: 10.27200/d.cnki.gkmlu.2019.001809

总页数: 74

文件大小: 2587k

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