水氧协同作用对油页岩热解特性影响研究

论文摘要

随着全球石油消耗量的持续增加和常规资源的日益短缺,世界各国开始致力于非常规油气资源及可能成为石油替代能源的研究,其中油页岩以其巨大的储量和产油能力不断的吸引着研究者的注意。油页岩是一种低热值的固体化石燃料,除了作为固体原料直接用于燃烧发电外,裂解干酪根获得一系列的石油化工产品已经成为一种普遍的利用油页岩的方法。据统计,我国油页岩资源储量约为9780亿吨,折算为页岩油资源量为610亿吨,其高效的开发利用对保障我国能源安全,缓解我国能源消费中存在的矛盾具有重要意义。目前,为了降低油页岩开采成本,提高油页岩油回收率和能量利用率,已经进行了大量的关于油页岩热解过程及特性的研究工作。然而目前的研究工作主要针对高品质油页岩展开,很少有研究从低品质油页岩出发考察热解条件对其产物产率及产物组成性质的影响。因此本文首先针对我国油页岩资源普遍具有的品质低的特点,选取了低品质油页岩为研究对象,对其热解行为进行研究,探讨了升温速率、气氛、自身特性对热解特性的影响,并比较了不同热解条件对热解产物组成的影响。其次,根据水和氧气在热解过程中体现出的优势,本文提出水与氧气协同作用热解油页岩的方法,探讨了不同水与油页岩质量比和不同热解温度对油页岩的热解产物分布规律的影响,并详细分析了油产物的组成及固体残渣的变化规律,以此揭示其协同作用机理。具体研究内容如下:1.采用非等温热解法研究了桦甸、农安、扶余、蒙古和朝鲜五个地区油页岩的热解特征。通过热重分析（TG）和差示热重分析（DTG）研究了油页岩在不同加热速率和不同气氛条件的热解行为。研究结果表明,随着加热速率的增加,油页岩反应区由于热滞后而移动到更高的温度。油页岩在21%O2/79%CO2的气氛下燃烧时比在空气中燃烧稍有延迟。随着氧气浓度的增加,油页岩的初始温度、燃尽温度和最大质量损失温度降低,燃烧稳定性和综合氧化性提高。通过Flynn-Wall-Ozawa（FWO）,Starink和Friedman方法获得来自五个区域的油页岩样品的活化能。在整个转化阶段,活化能不稳定,总体趋势随温度的升高而增加。通过FWO、Starink和Friedman方法计算求得桦甸油页岩第二阶段平均活化能为280、276、347 kJ mol-1;扶余油页岩为304、307、342 kJ mol-1;农安油页岩为328、333、348 kJ mol-1;朝鲜油页岩为341、347、422 kJ mol-1;蒙古油页岩为362、363、379 kJ mol-1。活化能的波动表明油页岩的热解是一个复杂的多步反应。有机质和矿物质的含量和特性影响了热解过程和动力学特征。Sestak-Berggren方法用于拟合油页岩热解的数据。结果表明,油页岩热解的主要质量损失阶段受成核机制控制。2.通过管式炉实验研究了油页岩的热解行为,并对低品质油页岩在不同热解温度下的产物产率及产物特性进行研究。结果表明,油页岩的主要质量损失在310-600°C的温度范围内,最大质量损失温度为465°C。温度对页岩油产量有重要影响,在550°C时获得最大产油率。在较高温度下油产率降低,气体产率增加。高热解温度可促进短链烃的形成。同时,在高温下发现更多的烯烃和芳烃以及较少的杂原子化合物。由于干酪根的分解,油页岩表面变得多孔,并且在高温热解后形成更多的微孔和中孔。3.利用热解装置进行了不同温度、不同水与油页岩质量比的水与氧气气氛下联合热解油页岩实验,讨论了不同因素对油页岩热解产物产率和产物规律的影响;利用气相色谱质谱联用仪和元素分析仪分析比较了不同条件下油品组成的差异,并对水与氧气协同作用裂解油页岩机理进行探讨。研究结果表明,热解温度对油页岩有机质分解具有重要的影响。油页岩在空气条件下裂解时,温度在400-480°C区间的产油率均高于氮气气氛。固体残渣的产量随着温度的升高逐渐减少,氧气的存在会消耗少量的页岩油。水的注入增加了页岩油的产率,在温度为450°C、水与油页岩质量比为1:10时,油页岩热解获得最高的产油率。页岩油的主要成分为脂肪烃类化合物、芳香烃类化合物、杂原子化合物。相对于常规热解,水的注入会增加页岩油中氧元素和硫元素的含量,降低碳元素和氮元素的含量。在相同注水条件下,热解温度的升高会显著提高页岩油的产率。随着热解温度的升高,页岩油中的烷烃含量不断降低,烯烃和杂原子化合物的含量不断升高。高温有利于增加页岩油的氮和氧元素的含量,降低碳元素的含量。4.通过工业分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TG、DTG）、氮气吸附/脱附等技术手段研究了水与氧气协同作用下油页岩残渣的变化规律,讨论了不同注水量和不同温度条件对固体残渣微孔结构的影响,并采用分形维数计算方法定量描述了固体残渣结构的复杂程度,深入分析了不同水与油页岩质量比及不同温度对油页岩热解过程的影响。研究结果表明,水的注入对油页岩残渣的化学组成有一定的影响,造成残渣的灰分含量增加,对矿物质的分解没有明显的影响。同时水的注入会影响部分孔隙的生成,造成比表面积降低。随着热解温度的升高,羟基和脂肪烃类所对应的峰强度逐渐减小,有机质的裂解对孔隙发育的影响更为显著。油页岩残渣均有明显的分形特性。在注水条件下,分形维数波动较大,残渣的内部孔隙结构较表面结构复杂。随着热解温度的增加,分形维数呈现出不断增加的趋势,说明有机质的裂解对分形维数有较大的贡献。

论文目录

摘要

Abstract

第1章绪论

1.1 选题背景

1.1.1 能源现状

1.1.2 油页岩及国内外储量

1.2 油页岩开发工艺研究现状

1.2.1 地面干馏工艺研究现状

1.2.2 原位开采工艺研究现状

1.3 油页岩热解研究现状

1.3.1 油页岩热解影响因素

1.3.2 油页岩热解动力学

1.3.3 油页岩孔隙结构特性

1.3.4 页岩油性质分析

1.4 水在固体燃料热解中的应用

1.4.1 水对油产率及油品质的影响

1.4.2 水对固体残渣的影响

1.4.3 水的参与对油页岩热解的意义

1.5 研究内容及技术路线

1.5.1 研究内容

1.5.2 技术路线

第2章油页岩的热解动力学与控制机制分析

2.1 引言

2.2 实验样品及分析方法

2.2.1 油页岩样品

2.2.2 实验仪器

2.2.3 动力学理论及计算方法

2.3 油页岩基础物理化学特性

2.4 油页岩热解特性及控制机制

2.4.1 油页岩热解过程分析

2.4.2 升温速率对油页岩热解行为的影响

2.4.3 气氛对油页岩热解行为的影响

2.4.4 油页岩热解动力学分析

2.4.5 油页岩热解控制机制

2.5 本章小结

第3章油页岩恒温热解实验及产物特性研究

3.1 引言

3.2 实验装置与分析方法

3.2.1 实验样品及制备

3.2.2 实验装置与步骤

3.2.3 测试分析方法

3.3 实验结果与讨论

3.3.1 油页岩的热解特性

3.3.2 温度对产物分布的影响

3.3.3 热解产物分析

3.4 本章小结

第4章水与氧气协同作用热解油页岩实验

4.1 引言

4.2 实验装置与分析方法

4.2.1 实验样品及制备

4.2.2 实验装置与步骤

4.2.3 测试分析方法

4.3 实验结果与讨论

4.3.1 氧气对油页岩热解的影响

4.3.2 水氧联合对油页岩热解的影响

4.3.3 热解温度对水氧联合热解油页岩的影响

4.3.4 水氧协同作用机理探讨

4.4 本章小结

第5章水与氧气协同作用下油页岩残渣的变化规律研究

5.1 引言

5.2 实验样品及分析方法

5.2.1 实验样品

5.2.2 实验仪器

5.3 分形维数计算理论

5.4 不同水与油页岩质量比下油页岩/固体残渣的变化特性

5.4.1 固体残渣的化学组成及热解特性

5.4.2 固体残渣微观孔隙结构变化特性

5.5 不同温度下油页岩/固体残渣的变化特性

5.5.1 固体残渣的化学组成及热解特性

5.5.2 固体残渣微观孔隙结构变化特性

5.6 基于分形理论的油页岩内部结构变化分析

5.6.1 分形维数的拟合

5.6.2 水量和热解温度对分形维数的影响

5.7 本章小结

第6章结论与展望

6.1 结论

6.2 论文创新点

6.3 展望

参考文献

作者简介及在学期间所取得的科研成果

一、作者简介

二、发表学术论文

三、授权专利

四、参与的科研项目

五、参与的学术活动及获奖情况

致谢

文章来源

类型: 博士论文

作者: 韩婧

导师: 孙友宏

关键词: 油页岩,热解控制机制,水氧协同作用,固体残渣,孔隙结构

来源: 吉林大学

年度: 2019

分类: 基础科学,工程科技Ⅰ辑

专业: 地质学,石油天然气工业

单位: 吉林大学

分类号: P618.13

总页数: 142

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