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精确结构Ni6原子簇的制备及其催化性能研究

2020-12-08阅读(420)

精确结构Ni6原子簇的制备及其催化性能研究

论文摘要

具有精确原子结构的金属原子簇的制备及其应用已被广泛研究。在一些催化反应中,相对于粒径、结构不均一的金属纳米颗粒来说,金属原子簇精确的空间结构使其催化活性位点更容易被识别,因此更容易把催化剂的结构与催化性能关联起来。但是,有机配体的存在会使金属原子的活性位点被配体分子所占据,导致金属原子簇的催化活性下降。因此,减少配体的位阻效应,保持金属原子簇精确原子结构的同时提高其催化能力是本论文的主要研究目的。我们选用NiCl2·6H20作为前驱体,通过尺寸刻蚀法,合成了六个镍原子被十二个巯基配体保护的Ni6（SC2H4Ph）12原子簇,并系统地探究了它们在催化反应中的应用。主要研究内容如下:1.制备了结构精确的Ni6（SC2H4Ph）12原子簇,对它的晶体结构进行分析,并通过紫外光谱分析、质谱、热重等一系列表征方法对Ni6（SC2H4Ph）12原子簇的原子空间排列结构、电子结构、光学性能等进行了系统的研究。结果表明,与相应的传统镍基催化剂相比,Ni6（SC2H4Ph）12原子簇具有独特的双皇冠结构以及热稳定性等特征;2.测试了Ni6（SC2H4Ph）12原子簇对有机腈加氢反应的催化性能,并探究了NH3分子的存在对该反应中Ni6原子簇催化活性的影响,通过FT-IR、UV-vis测试及DFT计算等方法证明了NH3分子的存在可以有效地抑制配体的位阻效应,其中NH3分子可以与Ni位点上的巯基配体进行竞争吸附,从而暴露出更多的Ni活性位点,进而提高了Ni6（SC2H4Ph）12原子簇的催化活性,但是其它碱类物质代替NH3分子进行实验并不能得到类似的结果;此外,NH3的吸附还有利于稳定Ni6原子簇的精确结构,即该反应中,NH3分子对提高Ni6（SC2H4Ph）12的催化活性起着至关重要且不可替代的作用;3.分别以H2O2或O2作为氧化剂,使用预处理后的负载型Ni6（SC2H4Ph）12原子簇催化甲烷氧化反应,研究了载体、反应温度、反应压力以及反应时间等对其催化性能的影响,最终实现了在低温条件下催化甲烷氧化高选择性制备甲醇的目的。本论文也通过EPR、ATR-IR等表征手段以及DFT计算探究了该反应的机理,认为负载型Ni6（SC2H4Ph）12原子簇在150℃下经H2预处理后会使原子簇中配体的位阻效应有所减弱,从而在保证Ni6原子簇结构完整的情况下暴露更多的活性位点以提高其催化活性,其中甲氧基是该反应过程的主要中间体。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 绪论
  •   1.1 引言
  •   1.2 原子簇的定义及其分类
  •     1.2.1 原子簇的定义
  •     1.2.2 原子簇的分类
  •   1.3 原子簇的性质
  •     1.3.1 幻数和结构稳定性
  •     1.3.2 荧光性能
  •     1.3.3 磁性
  •     1.3.4 催化性能
  •   1.4 原子簇的合成方法
  •     1.4.1 直接合成法
  •     1.4.2 配体交换法
  •     1.4.3 金属交换法
  •     1.4.4 原子簇间的内在反应
  •   1.5 选题依据及研究内容
  •   参考文献
  • 6（SC2H4Ph）12原子簇的制备与表征'>第二章 Ni6（SC2H4Ph）12原子簇的制备与表征
  •   2.1 引言
  •   2.2 试剂与仪器
  •     2.2.1 试剂
  •     2.2.2 仪器
  •   2.3 实验部分
  • 6（SC2H4Ph）12原子簇的制备'>    2.3.1 Ni6（SC2H4Ph）12原子簇的制备
  • 6（SC2H4Ph）12原子簇的表征'>    2.3.2 Ni6（SC2H4Ph）12原子簇的表征
  •   2.4 结果与讨论
  •     2.4.1 紫外可见光谱表征
  •     2.4.2 晶体结构分析
  •     2.4.3 质谱分析
  •     2.4.4 热重分析
  •     2.4.5 XPS
  •     2.4.6 XRD
  •   2.5 本章小结
  •   参考文献
  • 2H4Ph）12原子簇催化有机腈加氢反应'>第三章 Ni6（SC2H4Ph）12原子簇催化有机腈加氢反应
  •   3.1 引言
  •   3.2 实验试剂
  •   3.3 实验部分
  •     3.3.1 催化剂的制备
  •     3.3.2 实验方法
  •     3.3.3 催化剂的表征
  •     3.3.4 计算方法
  •   3.4 结果与讨论
  •     3.4.1 不同镍基催化剂催化4-氰基四氢吡喃加氢反应
  •     3.4.2 稳定性测试
  •     3.4.3 氨气的影响
  •     3.4.4 反应物的影响
  •     3.4.5 反应机理的探究
  •   3.5 理论计算
  •   3.6 本章小结
  •   参考文献
  • 2H4Ph）12原子簇催化甲烷氧化反应'>第四章 Ni6（SC2H4Ph）12原子簇催化甲烷氧化反应
  •   4.1 引言
  •   4.2 实验试剂
  •   4.3 实验部分
  •     4.3.1 催化剂的制备
  •     4.3.2 实验方法
  •     4.3.3 催化剂的表征
  •     4.3.4 计算方法
  •   4.4 结果与讨论
  •     4.4.1 催化剂的预处理
  •     4.4.2 过氧化氢作为氧化剂的甲烷氧化反应
  •     4.4.3 氧气作为氧化剂的甲烷氧化反应
  •   4.5 本章小结
  •   参考文献
  • 第五章 总结与展望
  •   5.1 总结
  •   5.2 展望
  • 攻读硕士学位期间取得的成果
  • 致谢

    • 文章来源

    类型: 硕士论文

    作者: 柴晓琪

    导师: 丁维平,祝艳

    关键词: 原子簇,精确结构,活性位点,腈类加氢,甲烷氧化

    来源: 南京大学

    年度: 2019

    分类: 基础科学,工程科技Ⅰ辑

    专业: 物理学,材料科学

    单位: 南京大学

    分类号: TB383.1;O469

    总页数: 89

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