王威娜[1]2006年在《镍基纳米粉体的表面改性、表征及性能研究》文中认为表面包覆的磁性纳米复合粉体是当前材料科学领域研究的热点。合适的包覆材料能够克服磁性金属纳米粉体易氧化、易团聚、表面功能基团少、与有机物的相容性差等缺点，从而有效的改善纳米粉体的物理化学性能，扩大粉体应用范围。 本文主要是对镍基纳米粉体进行表面改性，并对其进行表征和性能分析。目的有叁个：1、在纳米粉体表面包覆有机物或者无机物，以避免纳米镍粉与空气的接触，提高纳米镍粉在空气中的抗氧化性。2、降低粉体的团聚倾向性，提高粉体与有机介质的相容性。3、在粉体表面包覆具有良好导电性的物质或者介电特性的物质，使其能够应用在吸波材料、电流变体领域。研究内容包括： 1、采用硅烷偶联剂KH-550对纳米镍粉进行表面处理，通过红外分析结果可以看出，硅烷偶联剂通过化学键与纳米镍粉作用，并且在其表面引入了-NH_2基团，为苯胺的聚合提供活性点；通过对电磁参数的测试，分析复合粉体的电磁特性；根据微波传输线理论计算材料的吸波性能，利用硅烷偶联剂改性纳米镍粉的电磁参数，计算改性粉体在2-18GHz频率范围内的吸波性能。在烷基化镍的存在下进行苯胺的化学氧化聚合，对复合粉体进行分析表征，可以看出-NH_2基团参与了反应，聚苯胺的包覆提高了粉体在空气中的抗氧化性，并且提高了粉体与聚合物基体间相容性，复合粉体具有核壳结构。 2、采用液相沉淀法及反相微乳液法在纳米镍粉表面包覆介电物质二氧化硅及导电性银，并对其进行表征，根据红外、透射电镜结果可以看出在粉体表面包覆有一层无机物质；通过热分析对无机物包覆的粉体进行抗氧化性分析；通过磁性测试分析复合粉体的饱和磁化强度及矫顽力的变化。 3、通过直流电弧等离子体法制备出石墨包覆的纳米镍粉，对粉体进行表征并对其电磁参数进行测试分析，根据微波传输线理论计算材料在2-18GHz频率范围内的吸波性能。采用溶胶-凝胶法在碳包镍纳米粉体的表面包覆介电物质二氧化硅，提高了粉体与水的润湿性能，可将复合粉体应用在生物医用领域。
毛建锋[2]2005年在《纳米金刚石分散及应用研究》文中认为炸药爆轰法合成纳米金刚石粉具有金刚石和纳米材料的双重特性。在新型复合材料开发领域有很大的发展潜力。鉴于其发展历史仅有十几年,对其性能的研究尚不全面,应用开发领域的研究则处于探索阶段。本文重点研究了制约纳米材料应用的纳米金刚石分散问题,并对纳米金刚石的应用开发进行了尝试。分析了纳米金刚石的组成结构和特性。对纳米粒子的分散稳定理论,团聚机理进行了理论研究。分别采用无机电解质、表面活性剂和超声波等方法对纳米金刚石进行了分散实验研究。研究表明,硅酸钠和焦磷酸钠是纳米金刚石的良好分散剂,当分散液浓度在1～1.5g/L时,分散效果较佳。超声分散研究表明,使用聚乙二醇作为分散介质,可得到分散五天左右的悬浮液,但分散后粒度较大,使用十二烷基硫酸钠和顺丁烯二酸酐混合作为分散介质在水中分散效果较好,可稳定两天左右。研究了纳米润滑材料的减摩抗磨机理,选用二烷基二硫代磷酸对纳米金刚石进行了表面改性,制备了含纳米金刚石润滑油,并对其摩擦学性能进行了实验研究。另外,本文还对纳米金刚石在化学耐磨复合镀层中的应用进行了研究尝试。
朱绍峰[3]2012年在《化学沉积镍基合金/纳米TiO_2复合镀层结构与性能研究》文中进行了进一步梳理纳米二氧化钛是一种光催化活性很高的半导体材料，具有很好的实用价值。人们采用各种方法，以提高光催化效果。纳米TiO_2悬浮体系存在纳米TiO_2难以分离与回收的问题，限制了其使用。采用化学沉积方法，用金属镀层包覆纳米TiO_2，可以实现对其固载。化学镀镍磷二元合金镀层具有优良的物理和化学性能，在工程上获得了广泛的应用。化学镀镍磷二元合金体系中加入第叁组分，可以使镀层的性能得到很大的提高。在化学镀溶液中加入不溶性颗粒，使之产生共沉积而形成同时具有基质金属和固体微粒两类物质综合性能的复合镀层。由于纳米粒子具有特殊的物理和化学性能，将纳米量级的不溶微粒取代微米颗粒形成纳米复合镀层从而使化学镀层复合了纳米材料的特异功能,如提高硬度、耐磨性和耐蚀性。本文尝试采用电泳－化学沉积两步工艺，提高了复合镀层中纳米颗粒含量。采用溶胶－凝胶方法成功制备了锌掺杂纳米TiO_2，光降解甲基橙溶液实验表明，掺杂浓度为0.8%时，经过500℃热处理后的Zn-TiO_2样品的光催化活性最高。对掺Zn量为0.8%的纳米TiO_2粉末进行渗氮处理，实验表明，Zn和N共掺杂的TiO_2的光催化性能最好，说明Zn与N有协同提高TiO_2光催化性能的作用。镀液组分和操作条件对化学沉积Ni-Zn-P合金的沉积速度和镀层成分均有影响，随着镀液中硫酸锌含量提高，沉积速度下降，镀层中锌含量提高,磷含量下降；随着镀液中次亚磷酸钠含量提高，沉积速度提高，镀层中磷含量提高；随着镀液pH值提高，沉积速度提高，磷含量减少，锌含量提高；随着镀液温度提高，沉积速度提高。镀态下化学沉积Ni-Zn-P合金由非晶态的相和镍的固溶体存在。热处理至400℃时出现Ni_3P相而且已基本完全晶化，至600℃时出现Ni_5Zn_(12)相。在500℃时显微硬度达到最大值HV1210。冲蚀实验结果表明，在流动腐蚀介质中化学沉积Ni-Zn-P合金层质量损失随介质流动速度提高，冲击角度的减小而增加。所获得化学沉积Ni-Sn-P沉积层为非晶态镍锡磷合金。随着镀液中四氯化锡和次亚磷酸钠含量的提高，沉积速度呈上升趋势，镀层中Sn的含量呈增加趋势，P的含量呈下降趋势；pH值在3-6范围内，随着镀液pH值增加，沉积速度成上升趋势；随着镀液温度的提高，沉积速度升高，镀层中磷含量呈下降趋势。冲蚀实验表明，随着冲蚀时间的延长，流体速度的提高，沉积层质量损失不断增加。在冲击角度为60°时，沉积层质量损失存在最大值。通过在化学沉积Ni-Zn-P合金溶液中加入纳米TiO_2粒子，可以获得Ni-Zn-P-TiO_2复合镀层，最佳工艺条件下TiO_2的包覆量为10.76wt%。在相同状态下，化学沉积Ni-Zn-P-TiO_2纳米复合镀层的显微硬度值均高于化学镀Ni-Zn-P合金的硬度。经400℃1小时热处理，复合镀层具有最大的硬度值。化学沉积Ni-Zn-P-TiO_2纳米复合镀层经300℃热处理后质量损失最低，有最好的耐蚀性能。冲蚀实验结果表明，随着介质冲击角度减小，介质流速增加，镀层质量损失增加。在流动介质中化学沉积Ni-Zn-P-TiO_2纳米复合镀层的耐冲蚀性能优于化学沉积Ni-Zn-P合金镀层。采用电泳沉积工艺获得纳米二氧化钛涂层，经随后进行的化学镀获得Ni-P/纳米TiO_2复合镀层。镀态下Ni-P/纳米TiO_2复合镀层是由结晶态和非晶态Ni-P合金及锐钛矿型纳米TiO_2组成的。在相同状态下，由于纳米颗粒的增强效应，复合镀层的显微硬度均高于镍磷合金镀层。由于纳米二氧化钛颗粒均匀的分布在镍磷化学镀层中，使Ni-P/纳米TiO_2复合镀层抗腐蚀性能大大加强。用甲基橙溶液进行的光催化反应表明，Ni-P/纳米TiO_2复合镀层具有较好的光催化效果。
张绍波[4]2008年在《高能球磨制备片状坡莫合金粉末及其屏蔽涂料应用研究》文中研究说明坡莫合金是指Fe-Ni合金,具有很高的磁导率和饱和磁化强度,低电阻率,是电源技术中常用的软磁材料。坡莫合金在1MHz频率条件下使用,会引起较大的涡流损耗,在更高频率下会导致趋肤效应,限制了它在电源技术上的使用。但是在低频磁场,由坡莫合金制备的电磁屏蔽涂料,利用坡莫合金的高磁导率构成磁力线的低磁阻通路,使大部分磁场“包封”在屏蔽体内,对保护设备起到磁隔离的作用。论文采用-200目Fe:wt%=17%,Ni:wt%=81%,Mo:wt%=2%雾化球状坡莫合金粉末,使用高能球磨机,制备片径在d_(50)≤50μm,片厚σ≤5μm表观形貌及分散性能良好的片状坡莫合金粉体,作为新型电磁屏蔽涂料用金属填料:所得的片状坡莫合金粉末通过配漆实验制备出了表面电阻率、屏蔽效能和其他物理性能相比球状粉填料、传统镍基低频磁场屏蔽涂料更优的低频磁场电磁屏蔽涂料。论文首先从理论基础出发,介绍了坡莫合金的性质和用途,分析了实验原料结构和电磁学性质;概述了金属粉体的应用和制备技术、设备以及电磁屏蔽涂料的组成和屏蔽机理;研究了高能搅拌球磨机粉碎机理,引入Benjamin模型和Maurice-Courtney模型对坡莫合金粉球磨过程中发生的碰撞、运动、能量传输以及温升等问题进行了定量分析;确定了M01-2L球磨机的高能搅拌球磨实验平台。通过高能球磨实验,对影响片状坡莫合金粉末产品性能的球磨介质、球磨时间、填充系数、装球量、球料比、球磨转数等参数进行了实验分析,发现在:1.采用φ=4.73mm不锈钢钢球;2.在干法球磨、充Ar气保护;3.填充系数在0.3-0.4之间,装球量选择在2000-3000g;4.球磨时间60-150min;5.球料比确定在在20:1-30:1左右;6.转速在500rpm左右,采用交变转速;7.以硬脂酸为分散剂,助剂量为2-3%左右坡莫合金粉质量的条件下可制得符合屏蔽涂料要求用的片状坡莫合金粉末。通过配漆实验,比较了球状和片状两种不同形状的坡莫合金粉末填料涂层的表面电阻率的异同;分析了填料加入量,填料松装密度、填料中粒径等对涂层表面电阻率的影响,检测了涂层物理性能,计算、分析了涂层低频磁场的屏蔽效能,得出:1.片状坡莫合金粉末相比球状粉末制备的涂层相比表面电阻率低0.845Ω/cm、具有表观光滑平整、金属光泽好等优点;2.填料加入量取m_(填料)/m_(树脂)=4:1较佳;3.采用松装密度ρ_b=1.1-1.4g/cm~3的片状坡莫合金粉可使涂层表面电阻率小于0.5Ω/cm;4.中粒径d_(50)=17-30μm的片状坡莫合金粉末可使涂层导电性能较好,填料在涂料中分散均匀;5.低频磁场下的涂层电磁屏蔽效能在45-55dB。实验制备的片状坡莫合金丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料涂膜外观平整光滑,附着力1级,铅笔硬度1H,抗≥50kg/cm的冲击强度,电磁屏蔽效能优于传统镍基涂料8-18dB,可用于一般工业或商业用电子设备的低频磁场电磁屏蔽。
胡全红[5]2012年在《钛酸钡基载体及其负载镍催化剂的研究》文中指出甲烷的二氧化碳催化重整制合成气被认为是实现甲烷、二氧化碳两大温室气体资源化利用的有效途径。Ni基催化剂对该反应具有良好的催化活性,并且价格低廉,然而Ni基催化剂在该反应中存在的一个关键问题是易于积炭失活。钛酸钡是具有钙钛矿结构的复合氧化物,结构和组成具有多样性,已被广泛应用于催化领域。制备BaTiO3基(复合)载体既可扩大BaTiO3的比表面积,又能使(复合)载体获得适合气固相催化反应特殊的宏观结构,有利于负载型催化剂性能的提高。本论文采用不同的方法制备了BaTiO3基载体,并对其宏观结构进行考察分析,以催化二氧化碳重整甲烷制合成气反应为探针,研究了不同BaTiO3基载体负载的BaTi1-xNixO3、Ni/BaTiO3-Al2O3催化剂的活性以及抗积炭、稳定性能,同时第6章还特别考察了溶胶-凝胶法和镧助剂对Ni基催化剂的宏观物性、表面性质及催化性能的影响。采用XRD、FT-IR、SEM、 TEM、EDS、N2吸附、TG、TPR、TPD、XPS、和CO2脉冲等方法对BaTiO3基载体及其负载镍催化剂进行了表征。1.以溶胶-凝胶法制备了一系列的BaT1-xNixO3(x=0.025,0.075,0.125,0.175和0.225)钙钛矿型复合氧化物。结果表明：在空气中800℃煅烧3h后,BaTi1-xNixO3试样获得了钙钛矿型复合氧化物的结构。在原位氢气还原后,BaTi1-xNixO3催化剂表面存在晶粒尺寸为10nm左右的金属单质镍。在CH4/CO2催化重整反应测试中,随催化剂中镍含量的增加,催化剂的活性增加,当x达到0.175后,催化剂的活性变化不显着。试样中BaTi1-xNixO3(x=0.175)催化剂的性能最佳。2.以溶胶-(干)凝胶法先获得BaTiO3及γ-AI2O3的(干)凝胶,然后将二者充分混合后再以热分散法合成出不同BaTiO3含量的wt.%BaTi03-Al203复合载体。结果表明：wt.%BaTiO3-Al2O3复合载体中,BaTiO3粒子以不连续间隔的方式分散在γ-A12O3的表面；同时,γ-A12O3的表面上BaAl2O4尖晶石相与BaTiO3相共存可能阻止了Ni/wt.%BaTiO3-Al2O3催化剂中NiAl2O4尖晶石的产生,改善了镍基催化剂的催化性能。在690℃温度下进行催化二氧化碳重整甲烷的测试表明,低温下Ni/BaTiO3催化剂的抗积炭和稳定性很差,论文认为这主要是源于Ni/BaTiO3催化剂过强的供电子强度以及由此在低温下导致的一氧化碳歧化反应所致。与Ni/BaTiO3催化剂相比较,添加了BaTiO3组分的Ni/wt.%BaTiO3-Al2O3催化剂,其活性组分镍的分散度较高,并且其(表面)NiOx物种的电子供给强度相对被削弱了；因此,Ni/32.4%BaTiO3-Al2O3催化剂获得较低温度下催化二氧化碳重整甲烷反应高活性、优异的稳定性和抗积炭性能。3.以CTABr为结构导向剂,采用溶胶-凝胶法制备了系列BaTiO3-BaAl2O4-Al2O3复合载体；结果表明,BaTiO3-BaAl2O4-Al2O3复合载体具有多孔织构特性和较高的比表面积,BaTiO3和BaAl2O4以晶粒状态分布在复合载体的内外表面,晶粒尺寸在20～50nm的范围,复合载体孔径为10～20nm。复合载体上BaTiO3和BaAl2O4的引入,适度削弱了Ni/BaTiO3-BaAl2O4-Al2O3催化剂中Ni物种与y-Al2O3间的强相互作用,抑止了NiAl2O4尖晶石的生成；当载体中Ba(Ti)含17.33%时,其负载的Ni催化剂上对CH4/CO2重整制合成气反应活性和稳定性最佳。4.采用溶胶-凝胶法和添加镧助剂制备了BaTiO3载体负载的不同镍基催化剂,并以甲烷的二氧化碳催化重整制合成气反应评价了催化剂的性能。结果表明,与等体积浸渍法制备的镍基催化剂相比较,溶胶-凝胶法制备的催化剂比表面积更大,催化剂活性更高,抗积炭性能更好；溶胶-凝胶制备法和添加镧助剂使得催化剂的CO2-TPD温度降低并H2-TPD温度升高,催化剂表面碱性有所减弱,镍物种晶粒和氢气易于发生还原反应；另外,还考察了镧助剂对镍基催化剂的改性作用,结果发现镍含量为5%(wt.%)、镧含量为0.75%(wt.%)的0.75NLBT催化剂性能最佳。
胡海[6]2007年在《泡沫金属负载纳米TiO_2的制备、表征及其光催化性能的研究》文中研究指明光催化技术是一项环境友好的技术,在环境净化领域,特别是在治理室内空气污染领域的应用前景诱人。然而,由于纳米TiO_2颗粒细微,在气相光催化过程中易于损失,难以回收,不利于催化剂的再生和再利用,给实际应用带来了一定困难。制备负载型纳米TiO_2光催化剂,既可以解决催化剂分离回收的难题,还可以克服催化剂颗粒易团聚和稳定性差的缺点,也是应用活性组分和载体的各种功能组合来设计催化反应器的理想途径。载体的选择直接影响催化剂的活性。常用的光催化剂载体如玻璃球、玻璃纤维、活性炭、沸石、多孔陶瓷和硅胶等等,均存在一定的局限性,而泡沫金属材料作为光催化剂的载体具有热稳定性好和机械强度高等优点,它能够分散负载组分并赋予其较好的稳定性,对光能具有良好的利用率,尤其是其均匀的开孔结构具有优良的流体力学性能,作为光催化剂的载体应用于气相光催化领域有非常显着的优势。光催化剂的负载虽然可以解决回收等一系列技术问题,但是也不可避免地引起了纳米光催化剂比表面积的降低,从而降低光催化剂的活性。因此必须通过载体改性和优化负载工艺来提高载体和催化剂的比表面积,增大负载光催化剂活性点的数量,提高光催化活性。用传统方法在高温条件下制备TiO_2,不仅能耗高、光催化剂的比表面积小,而且对载体的影响大。如果能在低温条件下制备出晶相较好、活性高的TiO_2,就可以解决一系列的实用技术问题。此外,由于TiO_2的量子效率偏低且只能响应紫外光,限制了TiO_2的实际应用,可以通过对TiO_2改性提高其光催化效率和实现对可见光的响应,更充分地利用光能。本文利用泡沫镍作为载体,通过对载体进行改性和优化负载工艺,制备高活性的泡沫镍基纳米TiO_2光催化剂;通过负载具有大比表面积的中孔材料中间层,增大泡沫镍载体的比表面积,提高复合光催化剂的光催化活性和稳定性;通过低温条件制备比表面积大、光催化活性好的纳米TiO_2,减少对载体的影响;利用表面贵金属Pt沉积和过渡金属Fe3+离子掺杂等方法提高光催化剂的活性和扩展光催化剂的光谱吸收范围,提高光能的利用率。同时,结合XRD、BET、TEM、EPR、XPS和SEM等测试手段,对各种泡沫镍基复合光催化剂的负载方法和光催化性能进行了研究,对载体特性对纳米TiO_2光催化活性影响和Pt沉积与Fe3+掺杂提高TiO_2光催化活性的机理进行了讨论,对某些实用化的关键技术也进行了探讨。论文的研究内容和创新性工作包括:1.采用溶胶-凝胶法制备泡沫镍基TiO_2光催化剂,研究了泡沫镍载体的预氧化处理和TiO_2的负载次数对光催化剂结构和性能的影响。研究表明:对泡沫镍进行预氧化处理,其比表面积在400 oC到550 oC范围内随着预氧化温度的升高而增大,泡沫镍载体经550 oC预氧化处理后,比表面积较原始泡沫镍约增大一倍,因此可以增加TiO_2的负载量。预氧化处理在载体表面形成的氧化镍可以有效地阻止光生电子向金属载体的迁移,使光催化活性得到提高。经预氧化处理的泡沫镍负载TiO_2的光催化活性比未经预氧化处理的泡沫镍负载TiO_2提高近90 %。在泡沫镍上重复负载TiO_2,增加了TiO_2的负载量,但并不能持续提高光催化剂的比表面积,在重复负载2次后综合效果最佳,光催化活性较负载1次时提高近13 %。在泡沫镍上负载的TiO_2光催化剂由于泡沫镍载体中镍离子在高温加热时的扩散形成镍掺杂的TiO_2,吸收范围扩展到可见光区(λ< 520 nm),在可见光下具有较好的光催化活性。2.采用溶胶-凝胶法在泡沫镍上负载中孔二氧化硅、叁氧化二铝以及硅酸铝等中间层,制备泡沫镍基TiO_2/SiO2、TiO_2/Al2O3和TiO_2/Al2O3-SiO2等复合光催化剂。负载中间层后泡沫镍载体的比表面积急剧增大,最高可达167.2 m2 g-1,复合光催化剂的比表面积也可达到近30 m2 g-1,是未负载中间层的泡沫镍基TiO_2光催化剂比表面积的30多倍,提高了负载光催化剂活性点数量,而且中间层可以有效地阻止光生电子向金属载体的迁移,使泡沫镍基复合光催化剂的催化活性和稳定性显着提高。提高复合光催化剂对乙醛的预吸附,可以在催化剂表面附近形成污染物浓度相对较高的环境,有利于光催化反应的进行,但是增大对污染物的预吸附并不是提高光催化剂活性的必要条件,复合光催化剂比表面积的增大才是决定因素。研究结果表明:泡沫镍基复合光催化剂对乙醛的降解率由未负载中间层时照射360 min降解率为90 %提高到照射60 min可降解近100 %;光催化剂的稳定性也由未负载中间层时连续5次试验后光催化效率降低50 %以上,提高到连续10次试验后光催化效率只降低近15 %。3.用溶胶-凝胶法低温制备金红石相和锐钛矿相的纳米TiO_2和相应的泡沫镍基TiO_2光催化剂。低温制备法在室温下干燥即可形成金红石或锐钛矿相TiO_2的晶相,在相对较低的温度下加热可形成晶相较好的锐钛矿相纳米TiO_2。研究结果表明:低温制备的泡沫镍基锐钛矿相TiO_2光催化剂比金红石相TiO_2光催化剂的光催化活性高。在制备温度同为240 oC时,金红石相TiO_2光催化剂在紫外光照射420 min后乙醛的降解率只能达到40 %;而锐钛矿相TiO_2光催化剂在紫外光照射120 min后乙醛的降解率可达到近100 %。4.用光催化沉积法和热还原法在泡沫镍基TiO_2光催化剂上沉积贵金属Pt,制备泡沫镍基Pt/TiO_2光催化剂。研究表明:沉积Pt以后光催化活性显着提高,降解乙醛的速率比TiO_2光催化剂至少提高3倍以上。在本试验中Pt的沉积量为0.3 wt %时,Pt/TiO_2的光催化活性达到最高值;超过0.3 wt %以后,其光催化活性反而略有下降。由于Pt的沉积在Pt-TiO_2界面上形成了Schottky势垒,为阻止光生电子-空穴的复合提供了有效的电子捕获阱,减小了光生电子和空穴的复合率,从而提高了光催化剂的光催化活性;但是当沉积过量Pt时,金属反而有可能转变为电子-空穴对的复合中心,增大电子空穴的复合几率;同时金属对紫外光的屏蔽作用会增加,从而使得光催化剂产生的电子和空穴减少,降低了光催化活性。所以Pt在TiO_2表面的负载量应该控制在一个合适的范围内才能有效地提高催化剂活性。5.用溶胶-凝胶法制备过渡金属Fe3+掺杂的泡沫镍基Fe/TiO_2光催化剂,研究表明:掺杂Fe3+后TiO_2的吸收边随着掺杂Fe3+浓度的升高而逐渐红移,最高可达到近600 nm;锐钛矿TiO_2晶相以及泡沫镍基Fe/TiO_2光催化剂对乙醛气体的吸附并未由于掺杂而发生明显变化;在本实验中,随着掺铁量的增加Fe/TiO_2的光催化活性增加,Fe3+掺杂量为0.3 wt %时对乙醛的降解率最高,超过0.3 wt %以后其光催化活性反而略有下降,显示Fe3+的掺杂存在最佳的浓度。由于掺杂的Fe3+在TiO_2晶格中能够起到浅势捕获阱的作用,通过Fe3+的氧化和还原同时俘获光生电子和空穴,通过降低光生电子-空穴对的复合几率而提高了光催化效率;而当Fe3+的掺杂量继续增加后,电子和空穴陷阱点距离缩短,电子或空穴由体相向表相的迁移过程中遇到了更多的捕获阱,此时Fe3+反而成为间接的光生电子-空穴的复合中心,降低了光催化活性。本研究制备的泡沫镍基TiO_2光催化剂通过对载体预处理、重复负载TiO_2、负载中孔中间层和催化剂改性等方法,获得了较高的光催化活性。所开发的一系列泡沫镍基TiO_2光催化剂部分产品已经市场化,在上海博物馆青铜器库房中也获得成功的应用,取得了良好的社会和经济效益。
王妮[7]2017年在《过渡金属氧化物超级电容器电极材料导电特性研究》文中指出超级电容器作为高功率密度储能器件,具有快速充放电以及长循环寿命等优点,可广泛应用在新能源交通工具、现代电子设备、高功率军事装备等领域。过渡金属氧化物作为贱金属化合物,具有制备工艺简单、成本低廉以及理论比容量高等特点,因此吸引了广泛研究。然而,过渡金属氧化物低导电性能限制了其在超级电容器中的广泛应用,这是由于电极材料的导电性能与电极比容量、电容器能量密度和功率密度等电化学性能密切相关,因此,通过提高电极材料导电性能以改善超级电容器电化学性能是目前研究热点之一。在此背景下,本论文围绕过渡金属氧化物导电性能问题,通过材料结构调控以及导电性能调制的方法提高电极材料和超级电容器的电化学性能。具体研究内容如下:(1)通过不同方法制备尖晶石结构二元过渡金属氧化物以提高电极导电性能。利用溶胶凝胶-模板法制备尖晶石结构的叁维网络NiCo_2O_4二元金属氧化物,比表面积可达438.3 m~2 g~(-1);经过5,000个循环测试后,样品的比电容只降低了2.87%;当长寿命试验完成后,NiCo_2O_4电极的电荷传递电阻R_(ct)和界面电阻R_s分别只有1.68Ω和0.52Ω。以SiO_2为模板,通过雾化法制备了孔壁为介孔结构的NiCo_2O_4空心微球,经过50,000个循环充放电测试后,容量只有7.5%的损耗;当长寿命试验完成后,NiCo_2O_4空心微球电极的R_(ct)只有2.11Ω,而R_s也只有0.97Ω。以上两种方法制备的尖晶石结构过渡金属氧化物电极及基于此的非对称超级电容器均显示出优异的电化学性能。(2)通过不同方法复合无机导电盐与过渡金属氧化物,在提高电极导电性能的同时增加电极比容量。采用溶胶-凝胶法制备La:Ni比例为1:2的LaNiO_3/NiO电极材料,比表面积高达372 m~2 g~(-1),孔体积为1.49 cm~3 g~(-1);经过60,000个充放电循环测试后,样品的比电容只降低了7.4%;当长寿命试验完成后,LaNiO_3/NiO电极的R_(ct)只有1.87Ω。以SiO_2为模板,通过雾化法制备了具有介孔壳层的LaNi_(0.5)Co_(0.5)O_3/0.333Co_3O_4空心微球,获得了比表面积为247 m~2 g~(-1)、平均孔径为2.53nm的电极材料;将LaNi_(0.5)Co_(0.5)O_3/0.333Co_3O_4与N掺杂介孔碳电极组装构成非对称超级电容器,在1 A g~(-1)电流密度下,当功率密度为424 W kg~(-1)时器件的能量密度为42.8 Wh kg~(-1),在经过30,000个充放电测试后,器件的比容量仍保持有最初值的90.4%;通过分析对比LaNi_(0.5)Co_(0.5)O_3/0.333Co_3O_4、LaNi_(0.5)Co_(0.5)O_3以及Co_3O_4各自构成电容器的等效串联电阻,可知LaNi_(0.5)Co_(0.5)O_3优良的导电性能对提高LaNi_(0.5)Co_(0.5)O_3/0.333Co_3O_4电极材料电化学性能起到了至关重要的作用。(3)通过导电聚合物修饰方法提高过渡金属氧化物电极材料导电性能。采用溶胶-凝胶法制备了叁维网络结构的纳米MnO_2粉体,通过CVD法在MnO_2表面沉积导电聚合物聚吡咯(PPy)薄膜(PMMO),得到PMMO复合电极在5,000个循环后比容量仍保持有91.4%;PMMO与N掺杂介孔碳电极组成非对称超级电容器在经过5,000个循环后,容量损失仅有9.4%;当功率密度为900 W kg~(-1)时能量密度为38.6 Wh kg~(-1),当功率密度为9 kW kg~(-1)时能量密度可达到25.1 Wh kg~(-1)。采用电沉积工艺在超细Ni丝表面沉积镍钴锌合金,通过去合金法移除Zn模板,将介孔结构镍钴薄膜进一步氧化后获得NiCo_2O_4包覆的超细镍丝(NiCo_2O_4/Ni)电极,将NiCo_2O_4/Ni丝做正极与同样采用去合金方法制备的Fe_3O_4/Ni丝负极组成柔性非对称电容器。该电容器在功率密度为846 W kg~(-1)时能量密度为32.6 Wh kg~(-1),在功率密度为35 kW kg~(-1)时能量密度仍可保持15.8 Wh kg~(-1);20,000个循环寿命测试后的R_(ct)从0.485Ω仅变为0.612Ω。通过直接生长法制备的NiCo_2O_4/Ni丝柔性电极避免了粘结剂的加入,从而有效提高了导电性能。之后通过CVD法在多孔NiCo_2O_4/Ni丝电极表面沉积PPy薄膜,得到了导电性能进一步提高的PPy/NiCo_2O_4/Ni复合电极。(4)通过不同方法构建元素掺杂多孔碳材料,进一步提高多孔碳负极与过渡金属氧化物正极组成的非对称电容器电化学性能。以吡咯单体为碳源,通过聚合反应生成PPy,再进一步与氢氧化钾混合烧结获得具有高比容量的N掺杂介孔碳材料。以葡糖糖为碳源,磷酸二氢铵和次亚磷酸铵为掺杂剂和连续相,采用非平衡相转移方法制备了N、P元素共掺杂的多孔碳材料,与LaNi_(0.5)Co_(0.5)O_3/0.333Co_3O_4组装构成非对称超级电容器。该电容器在功率密度为850 W kg~(-1)时能量密度高达43.9 Wh kg~(-1)、在功率密度为17 kW kg~(-1)时能量密度仍高达25.1 Wh kg~(-1);10,000个循环寿命测试后R_(ct)仅从0.81Ω变为0.87Ω。以上两种经过元素掺杂的多孔碳材料与过渡金属氧化物电极分别组成的非对称超级电容器导电性能得到了显著提高。
刘立刚[8]2012年在《金属纳米颗粒的制备及其表面包覆处理研究》文中进行了进一步梳理金属纳米颗粒具有与传统材料不同的奇特性能，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等，这使得其在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有着广阔的应用前景。但是纳米颗粒的体积小，比表面积很大，表面原子占有率高，表面能高，化学活性很高，对所处环境特别敏感，容易与环境中的气体分子发生交互作用，纳米颗粒暴露于空气中极易氧化，从而引起纳米颗粒的稳定性和分散性变差，极易团聚，严重影响其贮存和应用。因此需要对纳米颗粒的表面进行修饰处理，在颗粒表面包覆一层保护膜形成核-壳结构。这种独特的结构不仅可以防止金属纳米颗粒氧化，有效抑制金属纳米颗粒的团聚，解决金属纳米颗粒在空气中不能稳定存放的问题，而且由于外壳层物质的存在又赋予了核心物质不同的物理化学性能，成为新材料研发的热点问题。本文首先综述了金属纳米材料及其核壳结构纳米材料的制备方法、特性及其应用，并对直流电弧等离子体制备金属纳米粉体技术进行了有意义的改进，克服了以前制备过程中颗粒易团聚、形貌参数不可控、产率低等弊端。我们采用改进的直流电弧等离子体实验装置成功制备出了碳包镍纳米颗粒，并对其生成机理进行了初步分析，采用X射线衍射仪、透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线能谱分析等手段对样品的晶体结构、形貌、粒度及其分布和化学成分等进行了表征。结果表明所得样品具有明显核-壳结构，内核为FCC结构的Ni纳米颗粒，外壳为无定形碳膜。碳包覆纳米金属颗粒呈球形和椭球形，粒径分布在15～40nm范围，平均粒径为30nm，内核金属核直径为18nm，壳层厚度约为6～8nm。其次，采用等离子体法制备的Ni粉为镍源，结合溶胶凝胶法制得了具有明显核壳结构的二氧化硅包镍纳米颗粒。利用X射线衍射、透射电子显微镜、高倍透射电子显微镜和振动样品磁强计等测试手段,对样品的物相结构、微观形貌、粒度及粒度分布、磁性能等特征进行表征。结果表明：所得样品具有明显的核壳结构，其内核为面心立方结构的球形纳米镍，外壳为无定形二氧化硅，平均粒度为30nm，外壳无定形SiO2包覆层厚度约为4nm左右。二氧化硅包镍纳米颗粒在室温下呈弱铁磁性，饱和磁化强度(Ms)为33.40emu/g，矫顽力(Hc)为78.27Oe，比微米级镍粉的饱和磁化强度和矫顽力小，显示出独特的磁学性能。最后通过在多元醇体系下加入微量氯化钠结合水热法合成了银纳米线，并发现其中有部分折线形结构的银纳米线存在。所得银纳米线粗细均匀，表面光滑，为多晶的面心立方结构。而折线形银纳米线直径约在110-150nm之间，由3-7个节点组成，总长度在5-18μm不等,其生成原因是由于银纳米线之间首尾相连的缘故，节点连接处的空隙清晰可见。
薛丽梅[9]2014年在《尖晶石类复合材料的制备、表征及CO_2光转化性能研究》文中指出CO2是导致全球变暖的主要温室气体,将CO2固定和转化具有重要的研究意义,光催化转化CO2是CO2转化利用的途径之一。尖晶石氧化物具有一定的可见光催化活性,本文设计制备了铬钴基、钴铝基、镁铁基叁种纳米尖晶石型光催化材料,用不同金属离子与之掺杂、用二氧化钛与之复合制备掺杂的及复合的催化材料,目的是减少光生电子和光生空穴重新复合,拓宽光谱影响范围,以充分利用光能,提高光催化的效率。通过TG-DTA、XRD、IR、UV-VisSPS、SEM、NH3-TPD 和 BET 等表征手段对所制备的光催化材料的结构和光化学性质进行分析,以光催化转化CO2制备甲酸量为所制备材料的光催化性能评价指标,对光催化转化CO2工艺条件进行了优化。研究结果表明:CoCr2O4在可见光区550～700nm范围内有明显的吸收峰,CoCr2O4的带隙能为1.61 eV。当反应5 h时,CoCr2O4光催化还原CO2制得甲酸的累积浓度为4.15mmol/g-cat。复合后的CoCr2O4/TiO2高于未复合的CoCr2O4光催化性能,有利于电荷传输,拓展了光催化材料的光响应范围,复合光催化材料有效的降低了光生电子和光生空穴的复合几率,光能的利用率大大得到了提高。CoCr2O4/TiO2-1/2-600表现出了较好的催化活性,当反应5h时,光催化还原CO2制备甲酸的累积浓度为6.82mmol/g-cat。钠和镍掺杂较之未掺杂的CoCr2O4发生了微小的晶格膨胀,铝掺杂相对于未掺杂的CoCr2O4发生了微小的晶格收缩。掺杂量过高或过低,都会影响光催化转化CO2活性。CoAl2O4催化材料在可见光区500～700 nm范围内有明显吸收峰,CoAl2O4的带隙能为1.68 eV。当反应5 h时,CoAl2O4光催化还原CO2制甲酸累积浓度为3.63mmol/g-cat。复合催化材料CoAl2O4/TiO2高于未复合的CoAl2O4的催化性能。MgFe2O4材料微观形貌为球形。MgFe204在可见光区400～620 nm范围内有明显的吸收峰,带隙能为2.07eV。当反应5h时,MgFe2O4光催化还原CO2制得甲酸累积浓度为3.36mmol/g-cat。复合的MgFe2O4/TiO2催化材料,高于未复合的MgFe2O4的催化性能,拓展了光响应范围,增加了比表面积,提高了光生电荷的分离效率,甲酸产量得到有效的提高。焙烧温度为600 ℃、复合比例为1/2时制备的MgFe2O4/TiO2-1/2-600材料具有最佳的光催化活性。以柠檬酸和TiO2-P25为原料,经浸渍-焙烧制备出C-TiO2光催化材料,C取代了 TiO2晶格中的Ti原子,形成了 Ti-O-C的结构,掺杂C后,晶型未发生变化,由于C在价带上方形成了新的能级,使Ti02禁带能窄化,吸收边发生红移;扩展了 Ti02的光响应范围,提高了电子-空穴的分离效率,晶粒分布比较均匀,有利于电荷的传输,光催化活性明显提高。光催化还原二氧化碳生成的甲酸产量达到2.63 mmol/g-cat。相同还原条件下光催化活性比较:CoCr2O4/TiO2>CoAl2O4/TiO2>MgFe2O4/TiO2>C-TiO2>TiO2。研究催化材料光催化还原二氧化碳的性能,考察了不同催化材料用量、NaHSO3溶液的浓度、NaOH溶液的浓度、光照时间、灯源等因素对还原二氧化碳效果的影响,并通过正交实验确定了最佳还原工艺:催化剂用量为2.25 g/L,NaHSO3溶液的浓度为2.25 g/L,NaOH溶液的浓度为0.125 mol/L,光照时间为12h,灯源为175W汞灯。
谭澄宇[10]2008年在《Ni、Cu基复合镀层制备及其电化学基础研究》文中研究指明复合镀层可以改善材料的性能,满足不同用途的需求,在实际中获得了较为广泛的应用。利用复合沉积还可以制备一些特殊的复合材料。因此,复合电镀与制备工艺技术,复合镀层的性能以及相关机理一直成为研究的热点,引起了人们的普遍关注。本论文结合军工新材料科研项目对Ni-SiC、Ni-Al_2O_3、Cu-SiC以及Cu-ZrW_2O_8复合电沉积制备工艺进行了大量的试验,并对Ni-SiC复合镀层的耐磨性能、抗腐蚀性能等进行了测试与分析。论文还利用循环伏安、计时安培和交流阻抗等电化学研究方法深入探索粉体颗粒对金属沉积电结晶过程的影响,分析了金属与固体颗粒共沉积的复合机理。本论文共有九章。试验研究有六章篇幅,大体可分叁个方面:第一部分研究与分析了复合电沉积相关基础理论;第二部分主要研究了镍基复合镀层,包括:Ni-SiC与Ni-纳米Al_2O_3复合沉积电化学基础、镍基复合电镀工艺以及Ni-SiC复合镀层的性能;第叁部分主要研究了铜基复合镀层,包括:Cu-SiC复合电镀层制备工艺与电化学沉积基础;新型Cu-ZrW_2O_8复合镀层材料制备工艺等。1、复合电沉积相关基础理论研究论文第叁章主要讨论了粉体的基本性质与其表面荷电的主要原因,提出了判断粉体表面荷电性质的方法;并利用镀液中pH值的变化,分析与表征了粉体在镀液中吸附离子,尤其是溶液中的氢离子形成表面电荷层的行为,粉体颗粒表面吸附金属离子是其嵌入镀层的重要原因。论文还借助开路电位讨论了镀液中粉体颗粒,镀液pH,温度、搅拌等因素对电极双电层的影响规律。依据Gugleilmi两步吸附机制关系式讨论了影响复合沉积的主要因素。初步研究结果如下:1)TiO_2,SiC,纳米Al_2O_3等粉体均能吸附镀液中的离子,吸附溶液氢离子引起镀液pH值发生变化。TiO_2在Watts镀液中PZC约为7.0左右,镀液pH＜7.0,粉体颗粒表面荷正电。粉体表面吸附溶液中离子的原因是,粉体表面非均质性与表面原子价键不饱和,表面晶格离子或表面官能团选择性溶解等因素所致。2)镀液中的粉体颗粒,镀液pH,温度、搅拌等因素均对电极双电层构成一定影响。从开路电位的变化来看,诸因素的影响大致在0.001～0.077 V范围,粉体的影响较大,其中以纳米粉体对电位的影响最大,可达0.077 V。3)依据Gugleilmi两步吸附机制,在一定的体系环境条件下,过电位(电流密度)与粉体复合含量具有指数关系,是影响复合沉积的重要因素。2、Ni-SiC复合电结晶行为研究论文第四章主要利用循环伏安、计时安培和交流阻抗研究Ni-SiC复合共沉积的电化学行为,探讨了微米级SiC颗粒对Ni电沉积结晶形核/生长模式以及电沉积还原反应过程的影响,利用扫描电镜观察了电结晶初期的形态。主要结论有如下几点:1)电化学试验表明:Ni-SiC镀液体系电沉积的起始电位约为-700mV;在较大阶跃电位下(-770～-830 mV),Ni-SiC镀液体系电沉积基本满足Scharifker-Hills叁维瞬时形核机制。随阶跃电位负移,Ni-SiC镀液体系电沉积结晶成核孕育时间逐渐缩短,且明显短于纯镍电结晶成核时间,反映SiC微粒在阴极表面能促进镍的电结晶成核;交流阻抗谱分析发现,SiC微粒能降低电沉积过程中的电荷转移电阻。但是,SiC微粒延迟沉积起峰电位,甚至降低电结晶峰值电流。2)扫描电镜观察发现:由于SiC粉体导电性差,致使其表面不易结晶成核,并且SiC粉体粘附在阴极表面上因遮掩而减少了有效阴极表面。因此推断,SiC微粒促使基质金属的电结晶成核归因于:粉体粘附在阴极表面扩大了吸附离子的实际表面,同时,镍离子放电相对集中,还原的吸附原子也相对富集的缘故。3、Ni-SiC复合电镀工艺与性能。论文第五章主要借助扫描电镜研究了电流密度、镀液pH值、粉体浓度与添加剂等工艺因素对镀层中粉体含量和复合镀层形貌的影响。大致确定了Ni-SiC复合镀层制备的优化工艺条件,分析了随沉积时间,镀层复合组织的演变特点。论文还就重力场,镀液的流动对复合镀层的形态影响进行了探索;尝试利用电镀工艺调控镀层微观组织,以改善复合镀层与基体之间的结合状况。论文还通过磨损减重、氧化增重、腐蚀失重等试验方法研究了Ni-SiC复合镀层的耐磨性能,高温抗氧化能力和耐3.5%NaCl盐水腐蚀等各项性能;利用极化曲线、交流阻抗谱分析了Ni-SiC复合镀层在3.5%NaCl+(H_2O_2)溶液体系中的腐蚀行为。主要结论如下:1)在Ni-SiC复合镀层制备过程中,随着电流密度的提高或镀液pH值的升高,复合镀层中SiC粉体含量呈峰值变化;在电流密度为3.3 A/dm~2,镀液pH值3.8～3.9时,镀层中SiC粉体的含量较高。镀液中加入适量的添加剂能有效地提高镀层中SiC粉体的含量。2)随着镀层中SiC粉体含量的增加,复合镀层的显微硬度随之增大。通过分步施镀,调控电镀工艺,可以缓解厚镀层由于内应力过大而出现的镀层脱落现象,改善了复合镀层与基体之间的结合;显微硬度测试显示,利用分步施镀,还可实现Ni-SiC复合镀层的梯度化。3)在本试验条件下,Ni-SiC复合镀层的耐磨性、抗高温氧化性能均明显优于纯镍镀层。在3.5%NaCl溶液中,Ni-SiC复合镀层的腐蚀速率与纯镍镀层相当,随浸泡时间延长,复合镀层的腐蚀速率逐渐减小。添加少量双氧水后,Ni-SiC复合镀层与Ni镀层的开路电位明显正移,腐蚀电流减小,其耐蚀性能有所提高。4)阻抗谱分析表明,镍镀层在浸泡腐蚀初期表现为1个时间常数,随浸泡腐蚀时间,呈现出两个时间常数;而复合镀镍层的腐蚀过程只存在一个时间常数,这可能与复合镀层致密,孔隙被惰性微粒所封闭有关。4、Ni-纳米Al_2O_3复合制备工艺与电沉积行为纳米复合电沉积也是目前研究的一个热点,本论文第六章对纳米Al_2O_3的分散与Ni-纳米Al_2O_3镀液体系电沉积的工艺条件进行了探讨。同时利用循环伏安、计时安培和交流阻抗研究了Ni-纳米Al_2O_3镀液体系的电沉积行为,分析了在纳米Al_2O_3粉体影响下,镍电沉积结晶成核/生长的模式以及还原反应过程的特征。主要结论如下:1)随着阴极电流密度的增加或镀液pH的增大,复合镀层中的粉体含量有所降低,镀液温度在30～55℃范围对镀层中粉体含量影响较小,略呈峰值变化;在所采用的压缩空气和磁力搅拌方式中,适当地提高搅拌强度将有利于提高复合镀层中的粉体含量。2)电化学研究表明:Ni-纳米Al_2O_3镀液体系电沉积的起始电位约为-740 mV;Ni-纳米Al_2O_3镀液体系电沉积也满足叁维生长模式的Scharifker-Hills模型;在较大阶跃电位-890 mV下,Ni-纳米Al_2O_3共沉积遵循瞬时形核机制。其成核孕育时间明显短于纯镍电结晶的成核时间,这说明纳米粉体在镀液中也将促进镍电结晶成核;但是,不同的是纳米Al_2O_3粉体并没像SiC微粒能显着降低沉积过程中的电荷转移电阻;此外,纳米粉体覆盖在阴极表面,同时也会减少有效阴极面积,延迟沉积起峰电位。3)扫描电镜观察发现,纳米粉体在复合镀层表面大致分布均匀,但存在小的团聚,基质金属层呈现出“蚕茧状”组织。5、Cu-SiC复合共沉积工艺与沉积基础研究。Cu-SiC复合镀层具有高强,耐磨,同时具有高热导,低膨胀系数等性能特点,在电子行业有着广阔的应用前景。论文第七章主要研究了Cu-SiC复合镀层制备的工艺条件以及SiC颗粒对铜电沉积结晶行为的影响。其主要试验结论如下:1)Cu-SiC复合沉积的初步试验表明:随着电流密度的增加,镀层中的SiC含量仅略有增大。在镀液中添加少量的添加剂,尤其是在低电流密度条件下将有利于提高镀层中粉体的含量;在低电流密度条件下(1 A/dm~2),SiC粉体在镀层中的含量可达14.07%wt。试验还发现:SiC粉体若先经NaOH溶液浸泡处理,能够有效提高镀层中粉体的复合含量。2)随镀层中SiC粉体的嵌入量增加,复合镀层的硬度明显提高;SiC粉体在镀层中含量为14.07%wt时,复合镀层硬度达206.98 Hv。3)循环伏安曲线与计时安培曲线表明,镀液中添加SiC粉体会阻碍铜的结晶沉积过程。在阶跃电位70 mV左右时,Cu-SiC镀液体系的电化学阻抗谱表现为一个略为压偏的半圆弧伴随在低频段出现感抗弧。随着过电位增加,弧半径逐渐减小。阻抗-电位曲线表明,在正电位约90 mV时,Cu-SiC镀液体系的阻抗值明显降低,反映铜结晶沉积开始发生。复合沉积过程仅对应一个时间常数。6、Cu-ZrW_2O_8新型复合镀层材料制备。论文第八章首先利用两步固相烧结法制备了钨酸锆粉体。在此基础上,尝试借助电沉积法制备高热导、低膨胀特殊复合材料Cu-ZrW_2O_8的工艺条件,并针对该方法的可行性进行分析与展望。主要结论如下:1)通过600℃+1170℃/24h烧结成功地制备了ZrW_2O_8粉体;本试验所采用的两步法合成工艺具有操作简便,合成粉体中ZrW_2O_8含量高的特点;2)在酸性镀铜液中成功地制备了Cu-ZrW_2O_8复合镀层,在电流密度2 A/dm~2,镀液pH 1.1,温度25℃下电镀,铜镀层中ZrW_2O_8体积分数能达到～25%。随着电镀时间的延长,粉体在镀层中的含量略呈峰值变化;添加CTAB或CTAB+SDS将影响复合镀层的形貌,改善复合材料的平整性,但将降低复合镀层中的粉体含量。采用间歇式电镀方式可能有助于提高镀层中ZrW_2O_8粉体的复合含量。3)电沉积制备Cu-ZrW_2O_8复合材料是一个很有前途的方法。在10 A/dm~2下,30小时长时间连续电镀,复合镀层厚度约为1 mm。对复合镀层截面观察表明,在镀层内、外表面附近分布着较多且较为粗大的粉体,而镀层中间部分,粉体含量较少且较细小,显现出不均匀的分布,因此,今后需要进一步提高粉体含量以及分布均匀性。
参考文献：
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[9]. 尖晶石类复合材料的制备、表征及CO_2光转化性能研究[D]. 薛丽梅. 哈尔滨工程大学. 2014
[10]. Ni、Cu基复合镀层制备及其电化学基础研究[D]. 谭澄宇. 中南大学. 2008
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