郭跃海[1]2004年在《对二氧环己酮开环聚合催化体系的研究》文中研究指明聚对二氧环己酮(PPDO)具有优异生物相容性、生物可吸收性和生物降解性;不仅如此,其分子链中还具有独特的醚键,使其还具有良好的柔韧性,具有广泛的应用前景,例如高分子量的聚对二氧环己酮可应用于外科缝合线、螺钉、固定拴、销、锚、箍、止血钳、止血膏、缝合线夹、药用筛网和医用粘合剂等。而低分子量的聚对二氧环己酮目前没有任何用途,因此获得高单体转化率,高分子量的PPDO,是目前医用生物材料领域的一个重要课题。但是聚对二氧环己酮的开环聚合的聚合方法单一,聚合时间长,聚合产物的分子量低和单体转化率低等问题阻碍了聚对二氧环己酮的发展。这主要是因为PDO的结构相对稳定,开环聚合要比GA、LA、CL困难一些,而且用于PDO开环聚合的催化剂体系单一,主要集中在Ti, Zr, Sn, Ld, La, Yb, Hg等重金属,然而这些重金属作为副产物,不容易从PPDO中分离出来,阻碍了PPDO作为医用材料的应用,这也造成了PPDO的成本昂贵。因此目前多采用辛酸亚锡(SnOct2),异丙醇铝(Al(OiPr)3), 乳酸锌(ZnLac2), 脂肪酶等做催化剂,但是这些催化剂催化PDO开环聚合的反应时间较长,单体转化率低,而且聚合后期容易发生酯交换,导致聚合物的分子量分布较宽。如1977年,Doddi 等人采用ZnEt2催化PDO开环聚合,在较为苛刻聚合条件下,聚合时间72小时,得到的聚合产物的特性粘数仅为0.70dL/g。1997年,Forschener等人采用辛酸亚锡作催化剂,同时采用十二烷醇作引发剂实现了对二氧环己酮的开环聚合,在单体与催化剂的比例为10000∶1,得到聚合产物的最高分子量可达81,000,但其转化率仅为67%。1998年,Kricheldorf等人采用了合成和储存都很方便的乳酸锌(ZnLac2)也实现了对二氧环己酮的开环聚合,在100℃条件下,当M/I为2000/1时,反应14小时粘度可达到0.95dL/g,但单体转化率只有62%.2000年,日本的Nishida,等人在没有助引发剂存在的条件下,辛酸亚锡同样能催化对二氧环己酮开环聚合,
方青[2]2007年在《叁（2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）稀土配合物单组分催化对二氧环己酮开环聚合》文中指出近年来，脂肪族聚酯、聚碳酸酯等新型高分子功能材料因其具有优异的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性而日益受到人们的关注，同样为脂肪族聚酯的聚对二氧环己酮(PPDO)更是因其分子链中具有独特的醚键，使其具有良好的柔韧性而倍受重视。高分子量的PPDO是理想的手术缝合线材料，同时还可用于制造骨板和组织修复材料，以及药物缓释制剂的载体材料，在生物医药材料领域有着广泛的应用前景。开环聚合具有聚合条件温和、能有效地控制聚合产物的分子量、分子量分布以及聚合物结构等优点，是合成可降解型生物医用高分子材料的重要手段，也是现阶段获得聚对二氧环己酮(PPDO)的主要途径。但迄今为止，用于对二氧环己酮开环聚合的引发剂仅有Sn(Oct)_2等少数几种，且一般聚合温度较高(大于100℃)，聚合时间较长(几十小时至几十天)，聚合机理研究尚存较多争议。本论文研究了对二氧环己酮开环聚合的一类新型低毒性稀土引发剂——叁(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物，可以在温和的反应条件下单组分引发对二氧环己酮均聚以及对二氧环己酮与ε-己内酯共聚，考察了稀土种类、聚合条件等对聚合反应的影响，深入研究了聚合机理。本文首次将叁(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物Ln(OAr)_3用以引发对二氧环己酮(PDO)开环均聚。经反复实验，发现不同稀土元素的配合物(Ln(OAr)_3)在引发PDO开环聚合时均具有很好的开环聚合活性。综合单体转化率和聚合产物PPDO粘均分子量这两项指标，发现La(OAr)_3的活性最高，是引发对二氧环己酮开环聚合的一类新型高效催化剂。它所需的聚合反应条件非常温和，在接近室温(40℃)，聚合8小时的条件下，转化率就可达到86％，聚合物粘均分子量为360，000。用~1H-NMR分析表明，PPDO存在叁组特征峰：δ=4.16ppm(—OCH_2COO—，单重峰)，δ=3.80 ppm(—OCH_2CH_2OCO—，叁重峰)，δ=4.36ppm(—OCH_2CH_2OCO—，叁重峰)；PPDO的红外谱图表明，在1431cm~(-1)有一个明显的吸收峰，而在单体PDO的红外谱图中没有这个吸收峰，这是单体和聚合产物在红外谱图中最明显的差异；DSC测试获得PPDO的玻璃化温度(T_g)与熔点(T_m)分别为-13.8℃和107℃，且有结晶峰，结晶温度T_c为28.5℃；热重分析(TGA)发现，其热分解温度在150℃以上，200℃有近17-18％的样品分解；X-射线多晶衍射物相定性分析(XRD)表明PPDO衍射峰的位置(2θ)在20-30°。本文研究了La(OAr)_3引发PDO聚合的机理，并证实其符合“配位插入阴离子机理”。即单体首先以环外羰基和引发剂中稀土原子配位，并发生羰基加成，随之通过酰氧键断裂开环而插入到La-O键中实现链引发，然后各单体重复上述稀土原子参与的配位、加成、开环、插入聚合步骤，活性链在La-O端增长。活性链中引发剂的芳氧基片断在聚合终止时被终止剂(沉淀剂)醇的烷氧基替换而从聚合物中脱离，稀土原子则与盐酸反应生成LaCl_3除去，引发剂的残留量极小，NMR方法检测不出。本文首次采用La(OAr)_3引发对二氧环己酮(PDO)与ε-己内酯(ε-CL)的共聚。探讨了投料比f_(CL)、聚合时间、单体与催化剂摩尔比等对聚合反应的影响。通过实验，获得的最佳共聚合条件为：f_(CL)=0.71，[M]／[La(OAr)_3]=400，聚合时间=7h。该条件下，共聚的最高转化率为76％，特性粘数高达0.77，共聚物的组成F_(CL)小于投料比f_(CL)。采用甲苯抽提纯化的聚合物在~1H-NMR谱图中可找到分属PCL和PPDO的特征峰，其中属于PCL链段的四类氢的特征峰为(δ=2.36ppm，δ=1.70ppm，δ=1.42ppm和δ=4.08ppm)，属于PPDO链段的叁类氢的特征峰为(δ=4.18ppm，δ=3.78ppm和δ=4.37ppm)。IR分析表明共聚物中的羰基在1750cm~(-1)处出现吸收单峰，在1250 cm~(-1)处出现碳氧键(C—O)双峰。共聚物的DSC测试表明玻璃化温度(T_g)、熔点(T_m)分别为-58.4℃、35.6℃，结晶温度为-2.4℃。热重分析(TGA)曲线与PPDO的均聚物曲线相比，要平缓很多，共聚物50℃左右就开始分解，在400℃左右才分解完全，而且分解只有一个阶段。所有这些结果均表明获得的共聚物是PDO与ε-CL的无规共聚物。2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和稀土都具有来源丰富、价格低廉、毒性低等优点，Ln(OAr)_3引发剂合成简便、结构明确、性质稳定、催化活性高、可作为开环聚合催化剂广泛应用于聚对二氧环己酮等生物医用高分子材料的合成。
沈国荣[3]2008年在《席夫碱稀土配合物引发1，4-对二氧环己酮的聚合特性研究》文中指出金属Al，Zn，Mg，Ti的席夫碱配合物用于环酯类聚合的催化取得了良好的结果，显示出潜在的应用前景，但稀土席夫碱配合物用作聚合催化剂的报道很少。目前制备1，4-对二氧环己酮(PDO)聚合物的催化剂仅有Sn(Oct)_2等少数几种，但已有报道的催化体系不是催化活性低，聚合速度慢，就是单体的转化率低，聚合产物的分子量低，或者兼而有之。本论文选用席夫碱作为配体，合成稀土镧席夫碱配合物，作为单组分引发剂用于引发1，4-对二氧环己酮的均聚合以及1，4-对二氧环己酮与ε-己内酯共聚合，探索聚合过程以及聚合物结构，提供1，4-对二氧环己酮聚合物合成的新途径，为生物降解高分子的应用奠定理论基础。叁(3，5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧(La(OPEBS)_3)是1，4-对二氧环己酮开环聚合新型有效的引发剂。经比较研究发现，不同配体的镧引发剂(LaL_3)中，叁(3，5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧La(OPEBS)_3的引发活性高于(叁(2,6-二甲基苯氧基)镧(La(ODMP)_3)，因此在1，4-对二氧环己酮开环均聚合中，均以叁(3，5-二叔丁基水杨醛缩苯乙胺)镧作为聚合引发剂。结果显示，聚合温度对聚合单体转化率的影响较小；而对聚合物粘均分子量的影响较大，随着聚合温度的升高，聚合物粘均分子量逐渐降低。在温和的聚合反应条件下，聚合温度40℃，聚合时间为24小时，聚合单体转化率可达到91．5％，聚合物粘均分子量为59,900。通过对聚1,4-对二氧环己酮(PPDO)结构的表征发现，在~1H-NMR谱图中，叁组特征峰为δ=4．45ppm(-OCH_2COO-，单重峰)，δ=4．00ppm(-OCH_2CH_2OCO-，叁重峰)，δ=4．62ppm(-OCH_2CH_2-CO-，叁重峰)；PPDO的IR谱图分析表明，PPDO吸收峰与PDO吸收峰出现明显的差异；PPDO粉末的X-射线多晶衍射物相定性分析(XRD)表明，在2θ角为20-25°之间有很强的衍射峰；PPDO(Mv=68,700)的TG-DSC分析表明，在150℃以前聚合物基本没有分解，温度达到175℃时样品基本分解完全。本文系统研究了不同配体的镧配合物(LaL_3)引发1，4-对二氧环己酮与ε-己内酯的共聚反应。经过反复实验，发现La(OPEBS)_3能引发1，4-对二氧环己酮与ε-己内酯(ε-CL)共聚，但La(OMDP)_3和La(BH_4)_3(THF)_3对该共聚反应基本没有引发活性，研究结果表明投料比对共聚产生较大的影响，当投料比为f_(CL)≥0．5时，得到聚1，4-对二氧环己酮和聚ε-己内酯(PCL)共混物；当投料比为f_(CL)<0．5时，在聚合温度为50℃、聚合时间为24h和单体引发剂摩尔比(M／I)为200的聚合条件下，可以得到1，4-对二氧环己酮与ε-己内酯的共聚物。聚合物经甲苯抽提，用~1HNMR表征，谱图中出现PCL链段的特征峰(δ=2．32ppm，δ=1．64ppm，δ=1．35ppm，δ=4．09ppm)和PPDO链段的特征峰(δ=4．15ppm，δ=3．77ppm和δ=4．33ppm)。
杨科珂[4]2003年在《基于对二氧环己酮的脂肪族聚酯的合成与结构性能研究》文中研究说明医用可生物降解聚合物材料在近几十年发展迅速，它不仅拓宽了高分子功能材料应用领域，同时也带动了医疗技术的进步。脂肪族聚酯以其独特的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性广泛应用于医用生物降解材料领域，占有非常重要的地位。其优异的生物降解性来源于聚合物分子链中的酯键，在自然环境或生物体内容易受到进攻而断链，进而发生降解。在这些聚酯中，研究的最多且在医用材料领域应用最广泛的是聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和聚乙交酯(PGA)等。同样为脂肪族聚酯的聚对二氧环己酮(PPDO)也具有非常优异生物相容性、生物可吸收性和生物降解性；不仅如此，其分子链中还具有独特的醚键，使其还具有良好的柔韧性，是理想的手术缝合线材料，同时还可以用于制造骨板和组织修复材料，如螺钉、钩、片和钳等外科器具，具有广泛的应甩前景。 但是，对PPDO的深入研究在近几年才起步，合成条件苛刻、性能研究不完善等都阻碍了PPDO的发展和应用。由于PDO结构相对稳定，因此其开环聚合比GA、LA、CL要困难一些，而目前已有的PPDO的合成方法比较单_，且聚合时间长、单体转化率低。这也造成了PPDO的成本昂贵，进一步制约了对PPDO性能的充分研究。目前虽然已有一些有关PPDO结晶性能、力学性能和降解性能的报道，但是还很不全面，此外还有一些对于材料而言十分重要的性能如流变性能等还无人问津。因此，大家对PPDO的性能缺乏一个全面的认识，这也必将影响到PPDO的应用。本论文的研究目的正是为了改进PPDO的合成方法，全面深入地认识PPDO的性能，并为进一步的合理改性奠定基础。 本文以对二氧环己酮(PDO)为单体，进行开环聚合直接合成出高分子量的生物降解聚合物聚对二氧环己酮(PPDO)，并采用IR、NMR、DSC、WAXD、 中英文摘要PM、TG、DMA等手段对其结构性能进行了较为系统的研究。同时，还对合成PDO一CL(己内酷)和PDo一LA(丙交酷)的嵌段共聚物进行了初步的研究。 在PPDO的合成研究中采用了不同的催化剂，如辛酸亚锡(Snoctz)、叁乙基铝(八lE龟)和异丙醇斓(La(。乍r)3)等，对不同催化剂催化聚合的反应机理进行了研究。研究发现，Snoc处是PDO比较理想的开环聚合催化剂，可以合成出高分子量的 PPDO。单体与催化剂的比例伽仍)、聚合反应温度和聚合时间对聚合结果均有一定程度的影响。AIE坛是PDO开环聚合的高效催化剂，同样可以获得高分子量的PPDO。聚合反应过程与结果同样受到单体与催化剂的比例(入仍)、聚合反应温度和聚合时间的影响。以oiPr)3作为PDo的开环聚合催化剂，反应速度较Snoc处和AIE坛两种催化剂快，单体转化率高，分子量分布比较窄(分子量分布指数可达到1.25)。只是获得的PPDO聚合物的分子量要低一些，这还需要在以后的工作中进一步寻找适合的反应条件。采用红外和核磁对PDO及PPDO进行了结构分析并进一步进行了催化机理分析，叁种催化剂催化下的PDO开环聚合都是配位聚合，符合配位插入机理。 采用DSC、场叭XD和热台偏光显微镜对PPDO的结晶性能及形态进行了研究。研究结果表明，PPDO从熔体冷却可形成结构完整的球晶，在偏光显微镜下呈现清晰的Maltese消光十字和明暗相间的同心圆环。PPDO球晶的生长速度在50℃到80℃的范围之间，随温度的升高而降低，球晶的直径则随温度的升高而增大。PPDO的分子量对球晶的生长速度和所形成的球晶的大小有明显的影响。PPDo在70℃时等温结晶所形成的球晶直径随分子量(〔几]范围是从o.43dL/g到1 .66dL/g)的降低逐渐增大，达到一最大值后开始降低。 在PPDO的动态结晶过程中，PPDO的分子量起到非常重要的作用。它不仅影响到整个动态结晶过程的完成历程以及最终的结晶度，同时对PPDO的熔点(Tm)和玻璃化温度(动也有一定影响。在本论文研究的分子量范围内，PPDo经过设定的动态结晶过程后，其结晶度随着分子量的增加先增后降。当PPDO分子量较低(〔。l<0 .7dL/g)时，其Tm和几随分子量的降低而降低，而当分子量达到临界值后，Tm和几基本不随分子量的变化而变化。 采用户夕r田卫i方程对由DSC热分析仪得到的PPDO等温结晶动力学数据进行分析，分析结果显示在本论文所选择的结晶温度范围(55一75℃)内，PPDO的分子量对户刃rami指数n没有明显影响，基本都在2一3之间。但是，分子量的大了.，刁尸州尸产一，，尸刁~ 四川大学博士学位论文小对结晶速率常数k的影响是不可忽略的，在该温度范围内，k值随分子量的增大而增大。 经过对PPDO的WXRD图进行分析，可以得到其微晶尺寸，基本在150一20OIun之间，分子量对微晶尺寸的影响与前面偏光显微镜观察到的结果一致。 采用TG热分析仪对PPDO的热稳定性以及PPDO分别在NZ和空气中的热降解和热氧化降解动力学进行了研究，求出了活化能，并对热降解及热氧化降解机理进行了分析。PPDO的分子量对其热稳定性有明显的影响，分子量越大，其热稳定性越好。在氮气气氛下，升温速率为10℃/min时，分子量最大的样品PP
罗琳琳[5]2012年在《聚对二氧环己酮及其共混物的研究》文中认为近几十年可生物降解聚合物材料得到了迅速的发展,它不仅拓宽了高分子功能材料应用领域,同时也带动了医疗技术的进步。PPDO(即聚对二氧环己酮)是一种新型线形的热塑性脂肪族聚酯,分子链中具有独特的醚键,使其具有良好的柔韧性。在国外被广泛应用于医疗器械领域,目前合成PPDO最主要的途径是由单体对二氧环己酮(PDO)在辛酸亚锡催化剂的作用下进行开环聚合。采用现有的合成条件制得的PPDO的特性粘度较低,性能达不到所需的要求。此外PPDO在加工过程中热稳定性较差,容易发生热降解,导致分子量及熔体粘度显着降低,造成大量边角料的浪费。论文的研究目的是使用固相缩聚的方法,提高PPDO的特性粘度,且对固相缩聚产物进行研究。本文首先采用固相缩聚对特性粘度为0.77dl/g的PPDO预聚物进行增粘。通过选择合适的固相缩聚工艺条件,达到提高预聚物特性粘度的目的。为PPDO固相缩聚的放大实验及工业化生产提供了可行的方向。然后对固相缩聚产物的结晶性能、热降解性能进行研究,为PPDO的加工成型奠定理论基础。同时,本文的另一研究是对PLLA/PPDO共混物的结构与性能进行研究,以XRD衍射、DSC、TG、红外等测试手段对共混物的结晶、热行为、热稳定性及体外降解性能等进行研究。结果表明：1)通过固相缩聚能够有效地提高PPDO的分子量,得到能够满足工业加工的高特性粘度的PPDO。通过对预结晶温度,氮气流量,固相缩聚反应温度等工艺条件对固相缩聚的影响的研究,选择50℃为预结晶温度,氮气流量为20ml/min,反应温度为80℃进行固相缩聚时有较好的效果,在此条件下反应48h,得到特性粘度达到1.16dl/g的产物。2)对固相缩聚得到特性粘度为0.80dl/g,0.95dl/g,1.16dl/g的PPDO的非等温结晶动力学分析可知,PPDO的ozawa指数均为2.30左右,分子量对PPDO的结晶生长方式影响不大,但是对结晶活化能影响较大,分子链的活动能力随着分子量的增加而降低,使得结晶变得较为困难。3)热降解性能研究结果表明：Ⅳ=1.16dl/g的PPDO在氮气中的热稳定性较好,使用Kssinger, Flynn-Wan-Ozawa, Friedman方法计算降解活化能。通过分析其在空气中的等温失重过程研究老化寿命,得出PPDO在25℃时失重5%的时间为1.35×105min,温度为150℃时,失重5%的时间仅为123.00min。4)通过对PPDO, PLLA的溶度参数理论分析,PLLA和PPDO的共混体系具有一定的相容性。使用熔融的方法对PLLA, PPDO进行共混,分析其共混后力学,热力学,热稳定性能,以及体外降解性能：得出添加PPDO后,共混体系的的强度和模量有所降低,柔韧性显着提高；PLLA的加入对PPDO的结晶有一定相互促进作用。5)通过PPDO纤维在体外降解过程的研究,得出,在缓冲溶液中,聚对二氧环己酮酯键发生降解,分子量开始下降。在0-49天的时间内,质量损失率达到17.56%,相对强度由3.57CN/dtex减小至1.07CN/dtex,伸长率由33.92%变成了14.44%。共混体系中随着PPDO的含量的增多,共混物的亲水性增强。共混物的降解速度加快。
姜银银[6]2014年在《氨基芳氧基稀土金属配合物的合成及其催化对二氧环己酮的开环聚合》文中认为本论文以喹哪啶基氨基芳氧基配体3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-8-NH-(2-Me-C9H5N)(简写成[NO]1H2)和2,4-二氯苯基氨基芳氧基配体3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-NH-(2,4-Cl2-C6H3)(简写成[NO]2H2)作为辅助配体，合成了14个氨基芳氧基稀土金属配合物。研究了以喹啉基氨基芳氧基配体为辅助配体的中性稀土金属胺化物催化对二氧环己酮(PDO)开环聚合的行为以及催化PDO与己内酯(-CL)开环共聚的行为，同时还研究了2,4-二氯苯基氨基芳氧基中性稀土金属胺化物催化rac-丙交酯开环聚合的行为。主要研究结果如下：1.喹哪啶基氨基芳氧基配体3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-8-NH-(2-Me-C9H5N）与Ln[N(SiMe3)2]3按1:1摩尔比反应，分离得到均配型的稀土金属稀土配合物[NO]13Ln2(Ln=Yb(1), Sm(2), Nd(3), La(4))。配合物1,2,3,4都经过元素分析和红外表征，配合物4经过核磁表征，配合物3,4经过单晶衍射结构的表征。2.喹哪啶基氨基芳氧基配体3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-8-NH-(2-Me-C9H5N)与Ln[N(SiMe3)2]3按4:3摩尔比反应，得到混价稀土金属配合物[NO]14EuⅢ2EuⅡ(5)。配合物5经过元素分析，红外以及单晶衍射结构的表征。3.2,4-二氯苯基氨基芳氧基配体3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-NH-(2,4-Cl2-C6H3)与Ln[N(SiMe3)2]3按2:1摩尔比反应，得到均配型稀土金属配合物{H[NO]2}3Ln(Ln=Yb(6), Sm(7))。配合物6,7经过元素分析，红外和单晶结构的表征。4.2,4-二氯苯基氨基芳氧基配体3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-NH-(2,4-Cl2-C6H3)与Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3按1:1摩尔比反应，得到双核的稀土金属胺化物{[NO]2LnN(SiMe3)2}2(Ln=Yb(8), Y(9)，Sm(10))。配合物8,9,10都经过元素分析，红外和单晶结构的表征，配合物9经过核磁共振确认。5.2,4-二氯苯基氨基芳氧基配体3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-NH-(2,4-Cl2-C6H3)与Nd[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3按0.8:1摩尔比反应，没有得到双核的稀土金属胺化物{[NO]2NdN(SiMe3)2}2，而是分离得到了阴离子型稀土金属胺化物[NO]22Nd[N(SiMe3)2][Li(THF)]2(11)。因此利用我们课题组合成阴离子型稀土金属胺化物的简便方法，将2,4-二氯苯基氨基芳氧基配体的单锂盐与Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3按2:1摩尔比在THF中反应，可以方便的得到阴离子型稀土金属胺化物[NO]22Nd[N(SiMe3)2][Li(THF)]2(11)和[NO]22La[N(SiMe3)2][Li(THF)]2(12)。配合物11和12经过元素分析和红外表征，配合物11经过单晶结构的表征，配合物12经过核磁表征。6.2,4-二氯苯基氨基芳氧基配体3,5-But2-2-(OH)C6H2CH2-NH-(2,4-Cl2-C6H3)与Ln[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3按2:1摩尔比反应，得到离子型稀土金属配合物[NO]2Y{H[NO]2}2Li(THF)(13)和[NO]2Sm{H[NO]2}2Li(THF)(14)。配合物13和14经过元素分析，红外和单晶结构的表征，配合物13经过核磁共振确认。7.研究了喹啉基氨基芳氧基稀土金属胺化物[3,5-But2-2-O-C6H2CH2N-8-C9H6N]Ln[N(SiMe3)2](DME)(Ln=Sm, Nd, La)催化PDO开环聚合行为，发现这些胺化物都能在60oC条件下很好地催化PDO的开环聚合，显示出较高的催化活性。研究还发现喹啉氨基芳氧基稀土钕胺化物可以很好地催化PDO和-CL共聚反应，所得共聚产物具有无规共聚物的特性。8.初步研究了2,4-二氯苯基氨基芳氧基稀土金属胺化物{[NO]2LnN(SiMe3)2}2(Ln=Yb(8), Y(9)，Sm(10))催化rac-丙交酯开环聚合行为，研究发现它们可以在常温下中等活性地催化rac-丙交酯开环聚合，但所得聚合物的立构规整性一般，其杂规度Pr值在0.70-0.78之间。
陈思翀[7]2006年在《可生物降解梳状PVA-g-PPDO接枝共聚物及其与聚对二氧环己酮的共混物》文中研究表明聚对二氧环己酮(PPDO)是脂肪族聚醚酯的一种,不仅具有优良的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性,而且具有出色的柔韧性、抗拉强度和结节强度,可应用于生物医用材料,例如手术缝合线、骨科修复材料等,并在口腔和非肠道给药系统中具有潜在的应用前景。但PPDO也和其它可生物降解脂肪族聚酯一样具有疏水性,削弱了其与柔软生物组织和亲水性生物大分子的相容性,同时也使得其降解行为具有不连续性,限制其在生物医用材料领域更广泛的应用。本论文为了进一步拓展PPDO在生物医用材料领域的应用,采用将PPDO与亲水性高分子接枝共聚的方法来改善PPDO疏水性和降解行为不连续的缺点。这是因为基于脂肪族聚酯的两亲性接枝共聚物具有了独特的梳状分子结构和优良的生物大分子相容性,在生物医用材料领域尤其是药物的控制释放中有着很广泛的应用前景。在亲水性高分子主链的选择上,我们选用了多羟基聚合物聚乙烯醇(PVA),这是因为PVA不仅具有良好的亲水性和生物相容性,而且是目前唯一一种被证明可以生物降解的碳-碳主链聚合物,同时PVA还具有优异的机械性能。目前关于脂肪族聚酯与PVA的接枝共聚研究还很少。这是因为PVA是一种多羟基聚合物,在内酯或交酯单体的开环聚合中羟基同时起到了引发剂和链转移剂的作用,因此在PVA与内酯或交酯的共聚过程中存在明显的分子内或分子间链转移反应和酯交换反应,难以得到具有可控分子结构的共聚产物。为了解决这一问题,本论文提出了一种新的固相聚合方法,首先将PVA与对二氧环己酮(PDO)单体混合形成熔融均相体系,然后加入催化剂辛酸亚锡与PVA羟基
李颖[8]2006年在《微波辐照下对二氧环己酮的开环聚合研究》文中指出微波在化学中的应用开辟了微波化学这一化学新领域。微波作为一种新型的热源,具有加热迅速、高效、节能、环保等特点。目前微波化学的发展越来越受到化学工作者的青睐,微波化学的发展已经涉及到化学反应的各个领域,近年来大量的实验已证明微波可以极大的提高一些化学反应的反应速率,使一些在通常条件下不易进行的反应迅速进行。聚对二氧环己酮(PPDO)是一脂肪族聚醚酯,PPDO的综合性能相对较好,由于其分子链上含有特有的醚键,使其分子链柔顺性好,具有优异的生物相容性和生物可降解性。被成功用于制造外科缝合线、骨板和组织修复材料,如螺钉、钩、片和钳等外科器具。由于单体对二氧环己酮(PDO)的结构相对比较稳定,活性比较低,其开环聚合比GA、LA、CL要困难一些。PPDO的聚合条件也比较苛刻,要求无水无氧。以前报道的PDO的开环聚合存在方法单一、聚合时间长等特点,且聚合产物的熔体强度低,难于吹塑加工成膜,这些限制了PPDO的应用。近年来,聚合物/粘土纳米复合材料因表现出许多优异的性能而引起了人们极大的兴趣。在聚合物的机体中加入少量蒙脱土,复合材料不仅保持了原有的性能,还会表现出许多新的性能。现在研究较多的是片状粘土,尤其是纳基蒙脱土。由于传统的PDO的开环聚合时间比较长,为了寻找更好的聚合方法,本论文使用微波做热源,充分研究了PDO单体吸收微波的热行为,以辛酸亚锡为催化剂,详细研究了微波辐照下PDO的聚合条件,分别研究了催化剂用量以及微波功率对聚合的影响。另外,由于改性的羟基蒙脱土含有羟基基团,而羟基基团可以和催化剂共引发内酯开环聚合,所以本论文还研究了PDO与蒙脱土混合
陈程斌[9]2012年在《3(S)-甲基-吗啉-2，5-二酮与聚对二氧环己酮的合成及其共聚》文中提出本论文利用不同方法制备N-(氯乙酰基)-丙氨酸以及3(S)-甲基-吗啉-2,5-二酮（MMD），分别对其合成工艺进行探讨，同时均聚反应制备了聚对二氧环己酮（PPDO）,利用PPDO与MMD进行共聚，制备了一系列新型可降解的生物材料。首先，以L-丙氨酸为起始原料，使用了连续滴加的方法以及分批滴加的方法合成N-(氯乙酰基)-丙氨酸，分别对反应体系的pH值、氯乙酰氯和氢氧化钠的滴加速率、反应温度以及搅拌器的搅拌速度等条件对MMD前体产率的影响进行了研究。并使用了熔点仪对产物进行了表征，同时对MMD前体反应进行了中试扩大试验。其次，利用已制备的MMD前体，分别使用了溶液法以及升华法制备了MMD，并对溶液法的反应温度、溶剂量的选择、叁乙胺的滴加速度以及减压蒸馏温度的选择等条件对MMD产率的影响进行了研究。同时还对升华法的N-(氯乙酰基)-丙氨酸钠溶液pH值对MMD产率的影响进行了研究。通过熔点测试仪测试以及红外核磁共振对最终产物进行了表征，证实所得产物为3(S)-甲基-吗啉-2,5-二酮。在PDO聚合反应的实验中，研究了辛酸亚锡催化剂的量、聚合反应温度、聚合反应时间、以及扩链剂HDI对聚合物分子量的影响。同时对聚合物PPDO进行了力学性能进行了测试分析。在对MMD与PDO共聚反应实验中，通过调节MMD与PDO的投料比合成了不同组分的P（PDO-MMD），并对所制备的共聚物进行了红外和核磁测试。
李田伟, 樊晓霞, 王劼, 李鸿, 严永刚[10]2015年在《乙醇胺-乙二醇复合体系引发对二氧环己酮开环聚合的研究》文中进行了进一步梳理以乙醇胺-乙二醇复合体系催化对二氧环己酮(PDO)开环聚合生成聚对二氧环己酮(PPDO)。系统研究了反应时间、温度及单体与催化剂摩尔比(n(M)/n(C))对产物的结构及热力学性能方面的影响。利用红外光谱(IR)、核磁光谱(1 H NMR)、X射线广角衍射(WAXD)乌氏粘度法及差示扫描量热法(DSC)对聚合产物的结构、特性粘度以及热力学性能进行初步探讨。结果表明,在反应时间为24h、温度为120℃及n(M)/n(C)=500∶1条件下生成的聚合产物性能最佳。乙醇胺-乙二醇复合引发体系能够有效地催化PDO开环聚合生成PPDO产物。
参考文献：
[1]. 对二氧环己酮开环聚合催化体系的研究[D]. 郭跃海. 四川大学. 2004
[2]. 叁（2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）稀土配合物单组分催化对二氧环己酮开环聚合[D]. 方青. 浙江大学. 2007
[3]. 席夫碱稀土配合物引发1，4-对二氧环己酮的聚合特性研究[D]. 沈国荣. 浙江大学. 2008
[4]. 基于对二氧环己酮的脂肪族聚酯的合成与结构性能研究[D]. 杨科珂. 四川大学. 2003
[5]. 聚对二氧环己酮及其共混物的研究[D]. 罗琳琳. 东华大学. 2012
[6]. 氨基芳氧基稀土金属配合物的合成及其催化对二氧环己酮的开环聚合[D]. 姜银银. 苏州大学. 2014
[7]. 可生物降解梳状PVA-g-PPDO接枝共聚物及其与聚对二氧环己酮的共混物[D]. 陈思翀. 四川大学. 2006
[8]. 微波辐照下对二氧环己酮的开环聚合研究[D]. 李颖. 四川大学. 2006
[9]. 3(S)-甲基-吗啉-2，5-二酮与聚对二氧环己酮的合成及其共聚[D]. 陈程斌. 天津大学. 2012
[10]. 乙醇胺-乙二醇复合体系引发对二氧环己酮开环聚合的研究[J]. 李田伟, 樊晓霞, 王劼, 李鸿, 严永刚. 功能材料. 2015