刘波[1]2003年在《蒽醌法制备双氧水工艺中新型加氢催化剂的研究》文中研究指明双氧水是极具工业应用价值的无机化工产品，在造纸、化工、食品、环保等领域应用广泛。随着双氧水需求量的日益增加，双氧水的制备越来越重要。在所有双氧水制备工艺中，蒽醌循环氧化还原法占有绝对优势。在此法中，蒽醌首先在加氢催化剂的存在下，发生加氢反应生成氢化蒽醌，然后氢化蒽醌被氧气氧化，在转变成蒽醌的同时生成双氧水；其中蒽醌加氢这一步决定了双氧水的最终得率以及成本。由于目前所采用的加氢催化剂存在这样或那样的缺陷，因此我们对现有催化剂进行了改进，并将非晶态合金催化剂首次用于该反应，比较这些新型催化剂和传统催化剂在蒽醌加氢中的催化性能；并通过多种表征方法，如XPS、XRD、SEM、TEM等来揭示催化剂结构与催化性能之间的关系，为开发全新、高效、价廉、环境友好的催化剂打下了良好的基础。1、 猝冷法制备骨架镍催化剂 (RQ-Ni)论文的第一部分主要是对常规使用的骨架镍催化剂进行改进和修饰。蒽醌法制备双氧水工艺中，采用骨架镍作为加氢催化剂曾经作为主流，但到如今已基本被钯基催化剂所取代。除了在制备催化剂过程中会造成严重的环境污染外，传统的骨架镍催化剂的最大缺点就是选择性差。蒽醌分子中含有两个不饱和官能团：羰基和苯环，这两种基团在骨架镍存在下都能发生加氢反应，而苯环加氢在整个工艺中是不受欢迎的。造成这些缺陷的因素是由于骨架镍催化剂表面并不均一，存在的活性位能同时催化羰基和苯环加氢。我们的改进方法是采用近来发展起来的快速冷却方法来制得原始合金。通常将高温熔融的合金以~106 K·s-1的速度冷却，使得熔体中原子来不及做规则排列就完成凝固过程，即可形成短程有序、长程无序的非晶态结构。但我们发现对于NiAl合金，由于金属Ni和Al的内在性质(电负性以及原子尺寸大小)，较难形成完全的非晶态，但将猝冷法这个思路应用到NiAl合金的制备上，却未必不是一种有益的尝试。采用猝冷法制得的合金中的晶相接近于熔体组成，主要由NiAl3相和Ni2Al3相构成，而共晶相和NiAl相的含量减少。与常规NiAl合金相比，猝冷法中形成的Ni2Al3相较难被碱进攻而除去。由于熔体经快速冷却，Ni、Al合金中的晶种来不及长大，无法形成较大的晶粒，因此在合金经过碱活化处理后形成的催化剂中，晶粒较小。同时由于采用猝冷法制得的催化剂中晶格缺陷较多，对氢气的吸附能力加强，从而不利于苯环加氢，提高了反应的选择性。在制备原始合金中加入第叁组分元素，则可制得修饰的骨架镍催化剂。猝冷NiAl合金经Cr和Fe修饰后，Ni2Al3相明显增多，但此时的Ni2Al3相则可能由于Cr和Fe<WP=8>的存在容易受到碱的进攻而被除去。通过改变辊轴的速度来控制熔体的冷却速度，则可制备经过不同冷却速度的猝冷合金。结果发现，当辊轴转速在500 ~ 1000 rpm之间时，所制备的合金组分没有明显变化，但催化剂的活性比表面积却随着冷却速度的增加由11.50 m2·g-1增加到15.05 m2·g-1。将之应用于蒽醌加氢反应中，我们发现：冷却速度越快，加氢反应速度越快，选择性略有升高。为了系统研究第叁组分在催化剂中所起的作用，我们制备了不同Mo含量修饰的猝冷NiAl合金。 XRD结果表明：在NiAl合金中加入Mo后，合金中除了存在NiAl3和Ni2Al3两相外，还检测到了Ni16Mo10Al74相，并且其含量随着Mo的增多而增多。当Mo含量继续增加，在Ni40Mo10Al50合金中开始出现MoAl3相。合金经抽提后，Ni16Mo10Al74相和MoAl3相消失，说明这两相与NiAl3相一样都容易被碱进攻而被除去；与Cr、Fe修饰的催化剂一样，Mo的存在也有利于Ni2Al3相的抽提。XPS表征发现：氧化态的Mo在催化剂表面有富集倾向，这是由于活化初期脱落到溶液中的MoO42- 重新发生水解而吸附在催化剂表面。由于Mo的存在有利于Al的抽提，随着Mo含量的增加，制得的催化剂中Al含量降低，因此比表面积减小。但活性比表面却由原来的10.88 m2·g-1先增加到最大值14.72 m2·g-1，然后随着Mo含量的继续增加，活性比表面开始下降。说明Mo的存在一方面有利于活性位的分散，另一方面也会覆盖在活性位表面。蒽醌加氢的活性也反映出这一点。从中我们可以看出：在制备催化剂时，第叁组分的量应该控制在一个合适的范围。2、 化学还原法制备非晶态Ni-B催化剂虽然与常规骨架镍催化剂相比，通过猝冷法改进的骨架镍催化剂在催化蒽醌加氢的反应中，选择性有所提高，但在羰基完全加氢时，仍然有~30%的苯环发生了加氢。为了进一步增加蒽醌加氢的选择性，我们考虑采用非晶态Ni-B合金催化剂。我们通过KBH4还原镍盐得到了非晶态Ni-B合金，发现由于B的给电子作用，使得合金中Ni富电子，导致氢在催化剂表面的吸附增强，从而提高了蒽醌加氢的选择性。同样，我们通过添加第叁组分来修饰Ni-B合金，可以被还原的金属，如Fe、Co、Cu等，少量添加并不能明显改变其反应性能；而与KBH4不发生反应的金属，如Zn，以离子形式加入后，除了少量离子被吸附在催化剂表面外，基本不残留在催化剂里，因此对反应性能也没有太大的改变；只有VIB族元素，如Cr、Mo、W的加入才会很大改进Ni-B催化剂在蒽醌加氢中的催化性能，尤以Cr的修饰作用最好。当加入Cr的量为Ni重量的2%
关超阳[2]2016年在《蒽醌加氢和蒽醌降解物再生催化剂制备及性能研究》文中研究指明过氧化氢(H_2O_2)是一种重要的无机化学品,被广泛应用于纸浆和织物漂白、化学品合成和环境保护等领域,随过氧化氢应用领域的不断拓宽,需求量也在持续增加。目前,蒽醌法是制备过氧化氢的主要方法,制备流程主要由以下几步组成：蒽醌与氢气反应生成氢蒽醌和四氢氢蒽醌,通过氧气或空气氧化转变为蒽醌和四氢蒽醌(统称为有效蒽醌),同时生成产品过氧化氢。然而,在蒽醌氢化和氧化过程中,部分蒽醌分子发生结构变化,转变为不具备过氧化氢生成能力的蒽醌降解物,降解物的形成将影响产品过氧化氢的质量。目前,工业上使用的蒽醌加氢催化剂主要为负载型Pd催化剂和兰尼镍催化剂,Pd催化剂在蒽醌加氢反应中表现出优良的活性和选择性,但Pd价格昂贵、资源稀缺；兰尼镍催化剂容易被工作液中的过氧化氢毒化,具有可燃性且失效后难以重复使用和处理,很大程度上限制了兰尼镍催化剂的使用,因此研究新型的催化剂制备方法以获得高活性和高选择性的非贵金属催化剂,引起了学者的广泛关注。本论文以镍铝层状复合金属氢氧化物(NiAl-CO_3-LDHs)为前驱体,制备了系列不同Ni/Al原子比(2：1-4：1)的Ni/Al_2O_3催化剂,并将其应用于蒽醌加氢反应中,考察了还原温度和Ni/Al原子比对催化剂蒽醌加氢性能的影响。研究结果表明,当Ni/Al原子比为2：1,还原温度为500℃时,Ni/Al_2O_3催化剂蒽醌加氢性能最高。随Ni/Al原子比的增加,催化剂蒽醌加氢性能降低。此外,重点考察了助剂(Fe、La和Zr)修饰对Ni/Al_2O_3-2:1催化剂结构和蒽醌加氢性能的影响。结果表明,助剂的添加显着提高了Ni/Al_2O_3-2:1催化剂的蒽醌加氢活性和选择性,且助剂La修饰的催化剂表现出最高的加氢活性和选择性。活性的提高可归因于助剂的添加减小了Ni颗粒的平均粒径并促进活性组分Ni的高分散。选择性的提高是由于助剂的电子效应,使Ni表面电子云密度增大,减弱了催化剂对蒽醌加氢产物的吸附。进一步考察了助剂La掺杂量对Ni/Al_2O_3-2:1催化剂蒽醌加氢性能的影响。结果表明,La修饰的Ni/Al_2O_3-2:1催化剂蒽醌加氢活性均得到提高。当La掺杂量为2%时,与Ni/Al_2O_3-2:1催化剂相比,催化剂蒽醌加氢活性提高了20.7%,并表现出最高的蒽醌加氢选择性。当La掺杂量进一步提高,蒽醌加氢性能降低,可能原因为催化剂的活性中心被镧物种覆盖。目前工业上使用的蒽醌降解物再生催化剂为浸渍法制备的NaOH/y-Al_2O_3催化剂,其存在再生效果不好,使用寿命短等问题。本文以具有高比表面和丰富孔结构的球形y-Al_2O_3为载体,采用水热合成法在其表面原位生长了CaAl-NO_3-LDHs前驱体,焙烧后制得CaAl-MMO/y-Al_2O_3固体碱再生催化剂(MMO：复合金属氧化物)。通过XRD、SEM、BET和CO2-TPD等手段对催化剂的晶体结构、微观形貌、比表面积和表面碱量进行表征,并考察了CaAl-MMO/y-Al_2O_3固体碱催化剂的蒽醌降解物再生性能。研究结果表明,当CaO负载量为20 wt%时,与浸渍法制备的0.20-CaO/y-Al_2O_3再生催化剂相比,CaAl-MMO/y-Al_2O_3催化剂的蒽醌再生活性提升了77%。
赵骏刚[3]2016年在《超重力技术在蒽醌法制备过氧化氢中的研究》文中研究说明过氧化氢是一种重要的无机化学品,被广泛的应用于环境治理、有机合成、造纸等领域,近年来需求量保持快速增长。生产过氧化氢最主要的方法是蒽醌法,该方法的反应器包括了固定床、搅拌床和流化床等。目前,国内普遍采用的固定床反应器已有近半世纪历史,该反应器存在传质传热效果差,氢化选择性低和催化剂利用率低等缺点。因此,对反应器进行改进十分必要。超重力技术新兴于上世纪90年代,在均相、多相催化反应过程中能够强化传质传热过程,为蒽醌法反应器改进提供了新的设计思路。通过调研发现,超重力技术在过氧化氢领域的应用还属于技术空白。利用其物料停留时间短,传质效果好的优势或许可以提高蒽醌加氢选择性和产品收率,具有重要的研究意义。本论文首先研究了固定床与超重力旋转填充床的原理及应用,对自主设计制造的反应器进行了介绍。在蒽醌氢化实验过程中发现立式反应器存在催化剂利用率低、床阻大等问题,针对该问题,本文通过改进设计,制作了卧式反应器用于超重力蒽醌加氢反应研究。其次,在氢气-蒽醌工作液-拉西环型Pd/Al2O3催化剂体系中,利用自制固定床反应器进行了蒽醌加氢反应研究。结果显示,在实验操作的范围内,蒽醌的氢化效率随温度的升高呈现先升高后降低的趋势,氢化效率随压力的升高而升高,随氢气空速的增大而增大,随工作液流量的增大而降低;提高催化剂的装填量和减小催化剂粒度有利于提高蒽醌氢化效率。然后,利用卧式超重力反应器研究了反应器转速、氢气压力、反应温度对蒽醌单程加氢的影响。结果发现,蒽醌加氢效率随转速增加先升高后降低,而随氢气压力和反应温度的变化趋势与固定床反应器一致。实验确定了最佳转速195 r/min、氢气压力0.2 MPa及反应温度60℃;在此条件下投料量1.5 L进行循环操作,结果显示随循环时间增加,氢效增加,但20 min后,可观察到降解物生成明显。最后,将实验涉及的固定床单程加氢、超重力单程加氢及超重力循环加氢叁种操作方式在相近反应条件下的结果进行对比,结果显示:超重力单程加氢效率(3.1 g/L)低于循环加氢效率,但是时空收率(27.9 g(H2O2)/L(Cat.)·h)远高于循环操作,在超重力反应器中单程加氢是更经济合理的操作方式;此外,超重力单程加氢的氢化效率与时空收率均高于实验中的固定床单程加氢。本文最后对结论进行了总结,并给出了一些改进建议,为今后超重力技术用于蒽醌加氢研究提供了参考。
侯永江[4]2003年在《蒽醌法生产过氧化氢过程中新型加氢催化剂的研究》文中研究表明过氧化氢是一种重要的化工原料。由于过氧化氢分解后产生水和氧气，对环境无二次污染，属于绿色化学品，使得过氧化氢作为氧化剂受到越来越多的重视。目前，生产过氧化氢的主要方法是蒽醌法。其中，蒽醌加氢一步需要催化剂的作用。当前最常用的催化剂为负载钯催化剂或兰尼镍催化剂。其中负载贵金属钯催化剂活性较高，但价格昂贵，而兰尼镍催化剂存在遇空气自燃、加氢反应器结构复杂、失活后难以再生等缺点。因此，开发价廉环保的高活性镍催化剂具有十分重要的意义。本文分别采用水合肼还原法和硼氢化物还原法制备了多种负载和非负载镍催化剂，使用TEM、BET、ICP、DSC、XRD、XPS和TPD等一系列技术对上述催化剂进行了表征，评价了催化剂催化2-乙基蒽醌加氢反应的性能并将上述催化剂与氢气还原的负载镍催化剂、兰尼镍、负载钯催化剂等进行了比较。研究结果表明：催化剂蒽醌加氢反应活性高低顺序为0.25%Pd/(-Al2O3＞La-doped Ni-B＞Mo-doped Ni-B＞Cr-doped Ni-B＞Ce-doped Ni-B＞Raney Ni＞NiH/SiO2＞Ni-B-La/γ-Al2O3＞NiN/SiO2＞Ni-B＞NiLaN/(-Al2O3＞NiN/(-Al2O3＞Ni-B/γ-Al2O3＞Ni-B/SiO2＞NiH/(-Al2O3（所有催化剂均指最佳负载量或最佳搀杂量时的催化剂活性）。通过对金属镍粉、兰尼镍、Ni-B及镧搀杂的Ni-B非晶态合金（Ni-B-La）等几种非负载镍催化剂的氢气吸脱附性质的研究，并与这些催化剂催化蒽醌加氢反应的活性进行关联发现：金属镍粉、兰尼镍和Ni-B叁种催化剂表面均具有两种氢吸附位，一种弱吸附位和一种强吸附位；Ni-B-La 催化剂表面只具有氢的强吸附位；镧助剂具有分散作用，使得催化剂的强吸附氢量和兰尼镍相当。由此推断，可能只有氢的强吸附位是2-乙基蒽醌加氢的活性中心，并且Ni-B-La催化剂上的强吸附氢较兰尼镍上的更活泼，使得Ni-B-La非晶态合金催化剂的加氢活性高于兰尼镍。对镧、铈、铬和钼搀杂的Ni-B非晶态合金催化剂的研究结果表明：镧、铈、铬和钼的加入没有改变催化剂的非晶态结构，但均具有很好的分散作用，使得催化剂表面更加均一，并只具有强吸附位，使得催化剂颗粒更小、比表面积更大，表面具有更多的活性镍原子。但更多的助剂搀杂会导致表面的活性镍原子被搀杂物种所覆盖，从而使催化剂表面活性中心数减小，催化剂活性下降。结合催化剂的活性数据和氢气化学吸附、脱附数据，还可以看出，强吸附氢应该是蒽醌加氢生成氢醌的氢源。对催化剂进行高温处理将导致催化剂非晶态合金<WP=4>结构的消失、比表面积的减小、活性中心数的减少，最终导致催化剂活性的显着下降。另外，通过DSC分析发现，铬和钼还能有效地提高Ni-B催化剂的热稳定性，而镧和铈的作用不明显。对不同镍负载量Ni-B/γ-Al2O3和Ni-B/SiO2非晶态合金催化剂的研究结果表明：对Ni-B/γ-Al2O3而言，存在一最佳镍负载量，载体对活性组分具有分散作用，但过高的负载量将导致其在催化剂内外表面的多层覆盖，继而有可能导致催化剂载体内孔的阻塞，造成催化剂活性中心的减少以及活性的降低；对Ni-B/SiO2而言，载体可以较好地分散Ni-B催化剂，蒽醌加氢反应的活性随着镍负载量的增加而增加。虽然催化剂的BET面积随镍负载量的增加有部分下降，但催化剂的氢吸附量却呈上升趋势，可见SiO2能很好地分散Ni-B催化剂。在实验研究的范围内没有发生因负载量过大而导致活性中心数的下降。对稀土La添加的Ni-B/γ-Al2O3非晶态合金催化剂的研究结果表明：添加适当量的La可以显着地提高蒽醌加氢反应的活性。催化剂的表征结果表明：添加适当量的La可以提高催化剂的活性比表面积，降低催化剂的氢气脱附峰温，提高催化剂的晶化温度，使非晶态合金中的Ni原子处于富电子状态，并且提高了催化剂表面的Ni原子的TOF值。La的作用可归结于：1，结构效应；2，电子效应。La的结构效应分散了表面的Ni原子，阻止了Ni原子的聚集，从而为蒽醌加氢反应提供了更多的加氢活性中心，同时也提高了催化剂的热稳定性。La的电子效应使得Ni-B非晶态合金中的Ni原子富电子化，从而弱化了蒽醌的吸附并且弱化了非晶态合金表面的Ni-H键，增加了吸附氢的活性。但实验发现：添加过量的La会导致加氢活性的降低，其原因可归结为过量的La会覆盖表面的活性位，造成表面活性中心数的降低，从而降低了蒽醌加氢反应活性。分别应用氨水和乙醇对催化剂进行了高温处理，以获得表面活性中心更多、热稳定性更好的催化剂。结果发现，乙醇150℃15小时处理的催化剂表现出了更高的活性和较好的热稳定性，而氨水处理的催化剂则非晶态结构消失、活性下降。乙醇热处理催化剂导致活性升高的原因可能是，该过程使得催化剂表面的活性中心更多了，并获得了较大的比表面积，同时还保持了催化剂的非晶态合金结构；而催化剂经过氨水热处理后则比表面积降低，表面活性镍原子减少，同时非晶态合金结构消失，最终导致了催化剂活性的降低。
管永川[5]2013年在《蒽醌加氢反应钯基催化剂的研究》文中研究指明过氧化氢是一种绿色环保化工产品，广泛应用于造纸、电子、环境保护、医用消毒和美容等行业。过氧化氢的工业化生产方法为蒽醌加氢氧化法，其中加氢过程为蒽醌法生产过氧化氢的核心步骤。由于催化加氢效率关系到整个蒽醌法的经济效益，因此，对高催化活性和选择性的Pd基催化剂的研发具有重要意义。本文以Pd/γ-Al2O3催化剂为基础，对影响催化剂加氢性能的各个因素进行了考察，并对Pd/γ-Al2O3催化剂进行Au掺杂改性，研究了PdAu双金属催化剂的不同制备方法对催化剂加氢性能的影响规律。首先通过浸渍法制备了Pd/γ-Al2O3催化剂，考察了载体粒径大小、孔径大小、载体煅烧处理温度、催化剂制备过程中浸渍温度和煅烧温度等因素对催化剂加氢性能的影响。研究结果表明：小颗粒、大孔径的载体有利于蒽醌加氢反应的进行，合适的载体煅烧温度、催化剂浸渍温度和煅烧温度有利于改善金属与载体之间的相互作用。在此基础上，开展了Pd/γ-Al2O3催化剂Au掺杂改性的研究，并考察了Pd、Au不同负载顺序对其结构和催化性能的影响规律。研究结果表明：Au的掺杂大大提高了Pd基催化剂在蒽醌加氢反应中的加氢效率。本文进一步利用实验表征与量化模拟相结合的方法，通过对系列Pd-Au双金属催化剂进行BET、XRD、H2-TPR、CO-TPD、TEM和XPS等实验表征和密度泛函理论模拟研究，揭示了助剂Au对蒽醌加氢反应的促进机理：Au的掺杂，可以改进Pd催化剂的几何结构和电子性质。Au的掺杂有利于Pd分散到催化剂表面，并且能够从Pd中夺取电子，从而有利于具有高催化活性的低氧化价态的Pd的存在，此外，Au的掺杂提高了Pd对蒽醌分子中羰基键的活化能力，从而促进了蒽醌加氢反应的进行。
陈雪莹[6]2006年在《新型非晶态合金材料的设计合成及催化性能研究》文中进行了进一步梳理非晶态合金是一类具有长程无序、短程有序结构的新材料，其独特的结构使它与普通晶态金属相比具有许多特殊性能，如原子配位高度不饱和、表面各向同性以及耐腐蚀等。此外，非晶态合金对环境友好，故被认为是21世纪很有前途的高效清洁催化新材料。非晶态合金一般以纳米粒子的形式存在，但是采用目前的制备方法得到的非晶态合金存在比表面低、热稳定性差、粒径分布不均匀等缺点，大大限制了它的实际应用。因而将非晶态合金负载到大比表面的新型载体(如介孔分子筛和介孔-微孔双孔道复合分子筛)上或者对其进行可控合成和有序组装，获得具有独特结构、大比表面和高稳定性的新型非晶态合金材料并将其用于多相催化具有重要的研究价值。双氧水是极具应用价值的化工产品，在造纸、纺织、合成、环保等领域都有着广泛的应用，其制备的关键步骤是蒽醌选择加氢。已有实验室工作表明，超细非晶态合金在蒽醌选择加氢反应中有较好的催化性能，但是其比表面低、热稳定性差，大大限制了它的工业应用。对非晶态合金进行负载化，进一步拓展其在双氧水生产中的应用具有很强的现实意义。而非晶态合金上前手性酮的不对称氢化是一个全新的课题。非晶态合金具有的独特性质使其有望克服已有的多相不对称氢化催化剂存在的低温活性低、活性中心分布不均匀带来的选择性低、以及易腐蚀流失等缺点。以非晶态合金作为新的技术生长点，有希望开发出新一代的羰基不对称氢化催化剂，这对于缩短我们和世界发达国家在此领域的研究差距，具有十分重要的意义。1、介孔二氧化硅负载的Ni-B非晶态合金催化剂采用“还原剂浸渍”法，利用具有大比表面、独特孔道结构、较大孔径和窄孔径分布的介孔二氧化硅分子筛(HMS、MCM-41和SBA-15)对Ni-B非晶态合金进行了负载，系统研究了介孔分子筛的孔道结构对催化剂的孔结构、热稳定性、表面物种及化学态、H_2吸附状态、催化剂中Ni-B颗粒的尺寸与分布以及催化性能的影响。介孔分子筛负载的Ni-B催化剂的热稳定性有很大提高。催化剂中Ni-B颗粒的分布与介孔分子筛的孔径密切相关，而其均匀程度则与Ni-B与载体之间相互作用的强弱有关。在Ni-B／SBA-15催化剂中，Ni-B颗粒高度分散在SBA-15的孔道中，且粒径均一(～6nm)。对于Ni-B／MCM-41，Ni-B颗粒主要位于MCM-41的表面，并未进入MCM-41孔道中，且大小不一。对于Ni-B／HMS，虽然Ni-B颗粒主要位于HMS表面，但是粒径非常均一(～15nm)。上述介孔二氧化硅分子筛负载的Ni-B催化剂在2-乙基蒽醌选择加氢反应中展示出100％的双氧水得率。其中Ni-B／SBA-15催化剂在双氧水得率达到最大时没有苯环加氢产物的出现，说明Ni-B／SBA-15对于蒽醌分子中的羰基具有专一的选择性。该催化剂性能稳定，循环使用多次仍保持良好的催化性能，且环境友好，显示出了很好的应用前景。2、新型结构的非晶态合金材料的可控合成与有序组装采用“CTAB-正己醇-水”微乳体系，成功合成了Ni-B的纳米粒子，使用TEOS水解得到的二氧化硅微球对Ni-B纳米粒子进行包裹后得到了Ni-B@silica结构。通过对Ni~(2+)浓度的控制，实现了Ni-B@silica中Ni-B纳米粒子的粒径可控。使用“超声辅助还原剂渗入”法结合介孔分子筛作为硬模板，成功复制了介孔分子筛硬模板的孔结构，制备了一维纳米线、两维六方纳米阵列和叁维立方双螺旋结构的非晶态合金材料。MCM-41孔壁致密，以它为硬模板只能得到一维的纳米线；由于SBA-15介孔孔壁上存在微孔结构，以它作为模板可获得二维六方的纳米阵列；而以KIT-6作为硬模板，则可以获得立方双螺旋结构。使用聚苯乙烯(PS)微球作为模板，采用表面活化与化学镀沉积相结合的方法获得了Ni-B非晶态合金的核-壳和空壳结构。表面活化是获得非晶态合金空壳结构的必要条件，通过Sn~(2+)／Pd~(2+)浸渍法可以成功地对PS表面进行活化。通过控制化学镀的施镀时间可以有效控制Ni-B球壳的厚度。在PS微球内核除去方法中，THF处理比较有效。与超细Ni-B相比，上述Ni-B@silica、Ni-B两维六方纳米阵列、Ni-B／PS核-壳和Ni-B空壳样品在苯乙酮选择加氢反应中普遍展示出更好的催化性能。3、非晶态合金在苯乙酮不对称氢化反应中的催化性能通过对不同超细金属非晶态合金催化剂苯乙酮不对称氢化反应的研究，发现活性次序为：Pd-B＞Ru-B＞Ni-B＞Co-B＞Cu-B＞Pt-B；其羰基选择性次序为：Ni-B＞Co-B＞Pt-B＞Cu-B＞Ru-B＞Pd-B。对于L-酒石酸改性的超细Ni-B非晶态合金催化剂，在277-348K温度范围内，苯乙酮不对称氢化反应的对映体选择性随反应温度的提高而逐渐降低。277K时苯乙酮不对称氢化反应对映体选择性最高；348K时反应对映体选择性完全消失；318K时反应的光学产率最大。上述催化剂在甲醇、乙醇、四氢呋喃等极性溶剂中具有较高的反应活性和对映体选择性，其中乙醇溶剂中的光学产率最大。在酒石酸(TA)、脯氨酸(Pro)、辛可宁(CN)叁种手性修饰剂中，TA修饰的Ni-B催化剂展示出最高的对映体选择性。在TA修饰改性方法中，TA原位修饰能够获得相对较高的对映体选择性。此外，向超细Ni-B催化剂中引入修饰元素Cr形成Ni-Cr-B催化剂或进一步将Ni-Cr-B催化剂负载到介孔分子筛MCM-41的孔道中可以进一步提高苯乙酮不对称氢化反应的活性和对映体选择性。在不添加氨基酸手性修饰剂的情况下，非晶态Pd-B催化剂虽然显示出较高的苯乙酮加氢活性，但是对于苯乙酮分子中羰基的选择性很差，反应生成大量的乙苯副产物。使用氨基酸修饰后，其羰基选择性明显提高，其中Pro改性的Pd基催化剂上对映体选择性和PE得率最高。与晶态的Pd催化剂相比，非晶态Pd-B催化剂上可以获得更高的对映体选择性。在Pd-B两维六方纳米阵列催化剂上，原位加入的Pro与Pd-B催化剂的质量比为8∶1时，苯乙酮不对称氢化反应的对映体选择性高达23.3％，该数值优于文献上的最高报道(22％)。添加新戊酸或叁乙胺添加剂可以进一步将苯乙酮不对称氢化反应的对映体选择性提高到24.1和25.2％。4、新型介孔-微孔双孔道复合分子筛的设计合成以Na_2SiO_3作为硅源，以Ni_(50)Al_(50)中的铝作为铝源，以Na_2SiO_3抽提Ni_(50)Al_(50)残余的Raney Ni作为辅助剂，在不使用任何介孔模板剂的情况下，成功合成了方沸石(ANA)的介孔-微孔双孔道复合分子筛材料。样品为完整均一的大颗粒晶体，大小约为50μm。晶体外形为四角叁八面体，表面光滑，内部由许多纳米棒(宽度为40～300nm，长度为60nm～2μm)组成。样品比表面为33m~2·g~(-1)，孔容为0.15cm~3·g~(-1)，且在4nm处有较窄的孔径分布。TEM进一步验证样品具有介孔-微孔复合结构。通过对不同生长阶段的产物的表征，发现定向聚集(Oriented Aggregation)机制是生成上述介孔-微孔双孔道复合分子筛材料的关键因素。采用碳纳米颗粒和介孔碳分子筛作为介孔模板制备了介孔ZSM-5复合分子筛材料。不同于微孔ZSM-5晶体的致密结构，所制备的介孔ZSM-5材料是由纳米晶粒堆积而成，晶粒上存在介孔结构。以合成的介孔ZSM-5负载Pd-B后得到的Pd-B／meso-ZSM-5催化剂上的1-苯乙醇得率(18.9％)和对映体选择性(17.0％)高于微孔ZSM-5负载的Pd-B催化剂(1-苯乙醇得率4.2％，对映体选择性13.6％)。
王松林, 程义[7]2017年在《蒽醌法制过氧化氢中降解物的生成及再生研究进展》文中研究表明蒽醌法是工业上生产过氧化氢(H_2O_2)的主流方法,理论上蒽醌仅起氢载体的作用而不被消耗,但实际生产中会发生多种形式的降解,生成众多降解物,对降解物进行再生是蒽醌法工艺的重点。蒽醌法工艺中降解物的生成路径可分为加氢降解和氧化降解,实际生产中普遍采用碱性活性氧化铝(俗称白土)作为再生剂;近年来新型降解物再生剂成为了研究的热点,在比较了传统再生剂白土和新型再生剂的基础上,指出引入固体碱作为活性组分的新型再生剂具有再生效率高和使用寿命长的优点,是新型再生剂的发展方向;建议从分子水平设计再生剂或进行多元化修饰再生剂,提高其再生效率并扩大其适用性。
冯伟梁[8]2007年在《丙烷氧化脱氢制丙烯和直接法制过氧化氢催化剂的制备及表征》文中研究指明低碳烷烃制取高附加值的烯烃和含氧衍生物是当前催化领域内最富挑战性的课题之一。由资源丰富的烷烃转化成需求量日益增长的烯烃，更是这一领域内的研究前沿。目前工业丙烯主要来自炼油厂流化床裂解和乙烯裂解，其收率均比较低，难以满足增长的需求；而丙烷非临氧条件下直接脱氢制丙烯的反应由于反应温度高、能耗大、催化剂易结焦失活等原因，使其在工业生产中受到很大限制。而近年来丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，由于其在热力学上有利，可以避免直接脱氢反应中存在的许多问题，成为一个有巨大应用前景的研究课题。然而，由于其产物丙烯活泼性远高于原料丙烷，在临氧条件下，丙烯很容易进一步转化成深度氧化产物，导致反应的选择性不高，所以经过数十年的努力，仍然没有能够工业化的催化剂问世。因此，开发新的催化材料用于丙烷氧化脱氢反应，不论在理论研究还是在工业应用方面都有重要的价值。近年来具有规整孔道结构和较窄孔径分布的介孔分子筛材料作为催化载体，其优良的性能被催化界所广泛关注。在介孔分子筛上引入高分散金属氧化物活性组分后，人为调节其表面性质，有望成为高效的丙烷氧化脱氢制丙烯的新型催化剂。过氧化氢是一种重要的无机化工产品，近年来随着现代电子行业的发展和环保绿色化工的需求，这些行业对高纯度，无有机污染物的过氧化氢需求量不断增加。然而，现有工业蒽醌法制得的过氧化氢产品中含有残留的烷基蒽醌等有机杂质，极大地限制了成品过氧化氢的应用范围。目前工业需求的高纯度过氧化氢，需要在蒽醌法成品的基础上，进行蒸馏，离子交换，活化吸附，萃取等步骤处理，此方法工艺复杂，能耗巨大，限制了高浓度过氧化氢的大规模生产。为避免传统生产方法带来的有机溶剂污染问题，采用直接法生产过氧化氢是近年来人们一直积极探索的课题。国外研究发现，采用负载型贵金属催化剂，可由氢气氧气直接合成过氧化氢。此方法采用纯水为介质，无需净化去除有机杂质，因此是极具前途的生产工艺。与国外相比，直接法制过氧化氢在我国的研究还是空白，应此，开展直接法制过氧化氢的研究，极富挑战性且具有重大社会意义。本论文分两部分，第一部分研究了丙烷氧化脱氢制丙烯的课题，我们将新型钴基介孔分子筛催化剂以及传统氧化硅载体上钒钼二元高分散金属氧化物模型催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的研究；第二部分研究了直接法制过氧化氢的课题，我们既采用贵金属钯催化剂进行了氢氧法直接制过氧化氢，也采用了较温和条件下以一氧化碳，氧气，水为原料制过氧化氢。本论文在这两个课题基础上，通过催化剂的制备，表征以及反应活性的测试，对两元金属氧化物模型催化剂以及纳米金属催化剂在上述两个反应过程中催化反应本质进行了不同程度的探讨。本论文主要内容如下：一Co-SBA-15系列催化剂的制备及其丙烷氧化脱氢性能采用浸渍法制备Co-SBA-15系列催化剂(Co-SBA-15)，用不同Co前驱体制备了相同Co含量的系列催化剂(Co20-SBA-15-x)，以柠檬酸钴络合物为前驱体制备了一系列不同Co含量的系列催化剂(Cox-SBA-15)，还用不同含量的P，Ti，Zr等助剂对Co-SBA-15催化剂进行了修饰。小角XRD和透射电镜结果表明，所制备的SBA-15具有典型的六方孔结构及规整的孔道，Co氧化物颗粒进入SBA-15孔道，Co的引入并没有破坏SBA-15的孔结构。随着Co负载量的提高，Co的分散性变差，不能很好的分散在载体表面。XPS，H_2-TPR研究表明，催化剂中随着Co与载体相互作用的强弱差异，Co物种在催化剂表面分别以3种形式共存：团聚的Co_3O_4，与载体弱相互作用的CoO，与载体有强相互作用的硅酸钴。不同配体为前驱体制备的催化剂，其Co物种与载体作用按Cl~-＜H_2O＜柠檬酸＜NH_3的顺序由弱到强。随着Co负载量的增大，硅酸钴物种增多，Co与载体表面相互作用也逐渐变强。而加入助剂修饰后，Zr能使Co更好的分散在载体表面，Ti和P则使Co进一步形成CoTiO_3与Co_3(PO_4)_2物种，改变了Co与载体的作用强度，对催化活性也有影响。XRD的研究表明，催化剂表面Co主要以Co_3O_4形式存在，其颗粒粒径随负载量增大而增大，随前驱体配体变强而减小，导致Co分散度不同。此趋势也为TEM观察和XPS计算所证实。CO吸附红外研究表明，Co-柠檬酸配合物为前驱体制备的不同Co负载量的催化剂，与气相CO分子所形成的羰基钴红外振动波数略有不同，也预示着Co在载体表面不同的分散性和相互作用。用连续微反应装置考察活性结果表明，用Co-柠檬酸配合物为前驱体制得的Co-SBA-15催化剂具有最好的催化活性，当Co负载量为20wt％时，丙烷转化率和丙烯选择性达到最大值，此时(500℃，W=0.05 g，GHSV=72，000 L kg~(-1)cat h~(-1)，C_3H_8：O_2：N_2=1：1：8)丙烯收率为26.2％。而用不同组分修饰的催化剂活性测试表明，2wt％Zr修饰的催化剂活性好于Ti，P修饰以及未修饰的催化剂，主要原因是Zr的存在增加了Co的分散性，改变了Co与载体的相互作用，使之产生了较多的Co-载体弱相互作用物种。因此，可以认为，在制备Co-SBA-15催化剂用于丙烷氧化脱氢反应时，高活性，高选择性的催化剂，应使其具有较多的Co-载体弱相互作用物种，避免产生无活性的Co-载体强相互作用物种。二V-Mo二元金属氧化物模型催化剂的制备及其丙烷氧化脱氢性能用浸渍法制备了一系列不同V／Mo负载量的V-Mo-SiO_2二元金属模型催化剂(VxMoySiO_2)。按照V，Mo理论单层分散量的1／2，1，2倍调节负载量，并调整负载顺序，用作参比催化剂。H_2-TPR结果表明，随着Mo的加入，因V-Mo间的相互作用而产生新的V-Mo-O物种，VO_x的还原温度向低温方向移动。UV-RAMAN研究结果表明，在单层负载的Mo-SiO_2表面，仅存在MoO_6八面体物种以及Mo-O-Mo单层聚合物种。在单层负载的V-SiO_2表面，仅观察到VO_4四面体物种所具有的V=O振动峰，没有V_2O_5的特征峰存在。随着第二元金属组分的加入，780 cm~(-1)位置的峰强度逐渐变大，预示着形成了新的V-O-Mo聚合物种。而水汽的存在对催化剂表面金属氧化物物种配位情况和几何构型也有影响。催化剂酸性一般对反应选择性有较大影响，NH_3-TPD的研究表明，在固定单层Mo负载量的催化剂中，总体催化剂酸性较弱，随着V负载量的增加，酸强度略微减弱，而酸量增加。而丙烷脉冲实验研究了催化剂表面吸附氧和活性晶格氧的储量，吸附于催化剂表面的分子氧易把产物烯烃进一步氧化成深度氧化产物，而反应的高选择性转化则是通过催化剂内部晶格氧进行。通过脉冲测定，各为单层负载量的V-Mo-SiO_2催化剂中活性晶格氧储量最大，与TPR预测结果一致。活性测试结果表明，相比单一组分的催化剂，V-Mo二元金属模型催化剂有更好的催化活性，当V和Mo的负载量分别达到理论单层分散值时，丙烯收率最大。这一结果证实，二元金属氧化物模型催化剂由于V-Mo间的协同相互作用产生的V-O-Mo聚合物，相比一元金属氧化物催化剂更有利于丙烷氧化脱氢反应。叁纳米Pd催化剂在H_2/O_2直接法制过氧化氢中的应用研究采用了微波加热，氢气，水合肼，甲醛等还原手段，用浸渍法制备了一系列Pd／C催化剂，用于H_2／O_2直接法制过氧化氢中的应用研究。TEM测试结果表明，对采用不同还原法制备的催化剂，微波法制得的催化剂金属Pd颗粒较小，粒径均一，高度分散，催化活性较好。而采用其他还原方法制得的催化剂，Pd颗粒都有不同程度的团聚现象，易长大形成较大晶粒。对煤质，杏壳，椰壳等不同种类活性碳载体材料的物理化学特性，还采用BET，SEM，XRD等手段进行了表征。结果发现，由于载体本身具有不同的表面积和孔结构以及杂质含量，对催化活性有较大影响，其中采用椰壳活性碳载体作为载体得的Pd／C催化剂，有较好的反应活性。进一步研究催化剂的XRD测试结果，我们发现采用不同还原法所制得的催化剂，其暴露的Pd的各类晶面比例差别较大，且与催化活性紧密相关。为此，我们采用理论计算方法，获得了不同晶面不同Pd位置上H，O以及OH，H_2O_2的吸附能。结果表明，反应基团若在Pd(110)面上进行吸附反应，在能量上较为有利，此结果初步解释了不同还原方法对催化活性的差别。这一结果也对我们下一步工作有一定的指导意义。四纳米Cu催化剂的制备及其CO/O_2/H_2O直接法制过氧化氢性能为在较温和条件下进行直接法制过氧化氢研究，我们选取了CO／O_2／H_2O作为反应体系。我们采用浸渍法制备了一系列含有不同金属的负载型催化剂，并对它们进行了研究。通过不同反应条件的活性测试，我们发现Cu／Al_2O_3有较好的催化活性。在此基础上，对氧化铝载Cu基催化剂进行了进一步研究。XRD结果表明，不同负载量的采用KBH_4还原的Cu／Al_2O_3系列催化剂，均观察到2θ值为43.3°和50.4°归属于Cu(100)及Cu(200)晶面的金属Cu特征衍射峰。所有样品中未出现CuO及Cu_2O的衍射峰，表明样品中的Cu(Ⅱ)前驱体已被完全还原。随着铜负载量的增加，可观察到Cu(100)及Cu(200)晶面的衍射峰强度逐渐增强，表明催化剂表面形成了尺寸较大的金属铜纳米晶粒。通过N_2O化学滴定所测得的金属铜表面数据及XRD结果，我们估算出各催化剂表面金属铜纳米晶粒的尺寸随Cu负载量的增加而变大，与TEM的观察结果相吻合。当Cu／Al_2O_3催化剂表面纳米金属铜平均粒径为15 nm左右时，有最高的H_2O_2生成速率，这一结果体现了在以CO／O_2／H_2)为原料直接合成H_2O_2反应中，Cu／Al_2O_3催化剂呈现出强烈的纳米尺寸效应。此外，我们还在反应中对铜基催化剂用量，原料气的分压，所使用的辅助酸，辅助溶剂等一系列影响反应活性的条件或参数进行了优化，结果发现，当使用1.0克催化剂，O_2：CO为2 MPa：2 MPa，采用0.01 M硫酸，叁小时反应，可获得最佳活性结果。在此基础上，丙酮等有机溶剂的加入，有利于稳定反应生成的H_2O_2，从而可获得更高浓度的H_2O_2溶液。
高凯歌[9]2017年在《蒽醌加氢反应钯基催化剂的改性研究》文中研究表明过氧化氢是一种环境友好型试剂,被广泛应用于环境保护、造纸工业、纺织工业、化学品合成、消毒、电子工业、冶金工业以及航天等行业。蒽醌法是双氧水生产的最主要方法,其关键步骤是蒽醌催化加氢。研究催化效果好、成本低的加氢催化剂对提升双氧水产率和降低生产成本具有重大意义。因此,本论文主要从添加第二种金属和载体改性两个方面对Pd/Al_2O_3催化剂进行改性研究,以改善其蒽醌加氢效果。向Pd/Al_2O_3中加入Ru制备了PdRu/Al_2O_3双金属催化剂,发现Ru的加入可以改善催化剂的性能。PdRu/Al_2O_3催化性能的提升是Pd和Ru之间协同效应的结果。PdRu催化剂吸附和活化氢气的能力更强,而且Ru~(4+)作为亲电子位点,与C=O键上氧的孤对电子相互作用,增强了催化剂吸附和活化蒽醌分子中C=O键的效果。即Ru的加入既增强了催化剂吸附和活化氢气的能力,又促进了其对蒽醌分子中C=O键的活化,因而提高了蒽醌加氢效率。在Al_2O_3上原位合成MgAlZr-LDH来改性Al_2O_3载体,然后负载Pd制备的Pd/MgAlZr-MMO@Al_2O_3用于蒽醌加氢时,比Pd/Al_2O_3具有更高的催化活性和选择性。对于MgAl Zr-LDH@Al_2O_3复合载体,规整的层板状水滑石结构相互交织,提高了载体的比表面积,而且水滑石结构具有限域作用,因而提高了活性金属的分散度,而且在MgAl Zr-LDH中,Zr均匀分布在层状水滑石的晶格之中,与Pd强烈作用,会进一步诱导Pd的分散,因此提高了催化活性。另外,在Pd/MgAlZr-MMO@Al_2O_3中,在氧化铝上原位合成的水滑石结构使载体外表面面积增加,活性金属的浸渍深度更浅,蒽醌分子扩散距离和停留时间变短,过度加氢少,因而活性蒽醌选择性提高。
参考文献：
[1]. 蒽醌法制备双氧水工艺中新型加氢催化剂的研究[D]. 刘波. 复旦大学. 2003
[2]. 蒽醌加氢和蒽醌降解物再生催化剂制备及性能研究[D]. 关超阳. 北京化工大学. 2016
[3]. 超重力技术在蒽醌法制备过氧化氢中的研究[D]. 赵骏刚. 中国石油大学(北京). 2016
[4]. 蒽醌法生产过氧化氢过程中新型加氢催化剂的研究[D]. 侯永江. 天津大学. 2003
[5]. 蒽醌加氢反应钯基催化剂的研究[D]. 管永川. 天津大学. 2013
[6]. 新型非晶态合金材料的设计合成及催化性能研究[D]. 陈雪莹. 复旦大学. 2006
[7]. 蒽醌法制过氧化氢中降解物的生成及再生研究进展[J]. 王松林, 程义. 合成纤维工业. 2017
[8]. 丙烷氧化脱氢制丙烯和直接法制过氧化氢催化剂的制备及表征[D]. 冯伟梁. 复旦大学. 2007
[9]. 蒽醌加氢反应钯基催化剂的改性研究[D]. 高凯歌. 天津大学. 2017