云南铜业（集团）钛业有限公司云南省昆明市禄劝县651500
摘要：利用磷酸脱水后的混合物具有较强的酸性和配位性，试样经磷酸在高温下加热5min搅拌后，在酸性条件下，被铝片，氧化亚锡还原，然后以中性红和二苯胺磺酸钠作指示剂，采用硫酸铁铵、重铬酸钾滴定法分别测定出钛铁矿含量，研究了溶样条件，样品细度，溶样时间和还原酸度对测定的影响，确定最佳的试验条件，采用对本方法对实际样品中的钛、铁进行测定，测定值与经典值的硫酸高铁铵—汞盐测定法测定结果一致，相对标准偏差（n=5）均小于0.2%和0.5%。采用本方法对钛精矿标准样（BY0106-1)中的钛、铁进行5次测定，测定值与认定值相符，相对标准偏差为0.13%和0.54%。
关键词：硫酸铁铵；重铬酸钾；焦硫酸钾；钛；铁
钛铁矿作为高钛渣、钛白粉生产主要原料，自然组成结构复杂，属于较难溶解的矿石，云南具有丰富的钛铁矿资源，其成分钙镁含量相对较低，钒含量相对也不高。对其主要成分钛铁含量的测定大多采用焦硫酸钾法和干法硫酸高铁铵汞原法系统分析，虽然测定结果准确，但试样前处理时间长，操作繁琐，测定中汞原污染大，不能满足矿山生产快速分析的要求。本文采用磷酸在高温下对试样进行溶解，经铝片、氯化亚锡还原后，以中性红和二苯胺磺酸钠作指示剂，用硫酸铁铵、重铬酸钾标准溶液快速测定溶液中的钛铁含量，该方法简单易行，无污染，适用于大批量的试样快速分析。
一、试验部分
（一）、主要试剂与仪器
铝片≧99.5%，二苯胺磺酸钠指示剂：5g/L，称取0.5g二苯胺磺酸钠溶于100ml水中，加两滴硫酸、高锰酸钾溶液：0.1g/100ml(现用现配)、中性红指示剂：1g/L水溶液，过滤后使用；甲基橙溶液：1g/L氯化亚锡溶液：100g/L和50g/L,分别称取10g和5g氯化亚锡溶于10ml的盐酸中，加水稀释至100ml，并加几粒金属锡，临用前配置，饱和碳酸氢钠溶液；草酸饱和溶液，硫酸饱和溶液；硫酸铁铵标准溶液：称取24.1g的硫酸铁铵置于1000ml烧杯中，加500ml水和50ml浓硫酸加热溶解，取下滴加0.1%高锰酸钾溶液至呈微红色，加热煮沸使过量的高锰酸钾分解完全，冷却至室温，移入1000ml容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀；重铬酸钾标准溶液：c(1/6K2Cr2O7)=0.05mol/L，准确称取2.4515g基准物质重铬酸钾K2Cr2O7加热溶解，用水稀释到1000ml，摇匀。
电炉（2000W）；马弗炉（0-1300℃）；盖式漏斗。
试验用水均为蒸馏水。
（二）、试验方法
准确称取0.1000-0.2000g的干燥试样，置于500ml的锥形瓶中，以少量水润湿，是试样均匀散开，加15-20ml磷酸，1-2ml硝酸，于高温电炉上加热溶解，不时摇动，待加热到溶液表面瓶颈并有白烟从瓶底冒出时取下，稍冷（试样溶解后冷却不能太久，用水稀释时，会析出胶状的磷酸盐凝胶，影响品味降低）。加入50ml升水，充分摇动。
取一杯溶样，向试样中加入10ml的硫酸，25ml的盐酸，2g左右铝片，待反应至溶液变成深灰色后再加入硫酸铵饱和溶液20ml，立即装上盖式漏斗，加入饱和的碳酸氢钠溶液，适当加热促进其溶解，反应过程中要经常摇动，置于电炉上，加热煮沸1-2min，用流水冷却至室温，取下盖式漏斗。加入5滴中性红指示剂，10ml的草酸饱和溶液，立即用硫酸高铁铵标准溶液滴定至蓝色，即为二氧化钛的滴定终点。另取一份试样加入25ml盐酸置于电炉上加热至微沸，趁热滴加100g/L氯化亚锡溶液至浅黄色，加入三滴的甲基橙，用50g/L氯化亚锡溶液滴至淡粉色，摇至无色（刚加入SnCl2红色即褪去,表示SnCl2已过量，可补加一滴甲基橙，以除去过量SnCl2，此时溶液成淡粉色，表明SnCl2已不过量），用冷却水冷却至室温，加50ml水，三滴二苯胺磺酸钠标准溶液滴定至稳定的紫红色，即为铁的滴定终点，按下式计算试验中钛和铁的含量：
ωTiO2/%=C×V1×MTiO2×10-3/m×100
ωTFe/%=C×V2×MFe×10-3/m×100
式中C-K2Cr2O7标准溶液的浓度，mol/L;
V1-滴定TiO2时消耗[NH4Fe(SO4)2•12H2O]的体积，ml;
V2-滴定Fe时消耗K2Cr2O7的体积，ml;
MTiO2-TiO2的摩尔质量，g/mol;
MFe-Fe的摩尔质量，g/mol;
m-试样的质量，g;
ωTiO2-TiO2的质量分数，%
ωTFe-全铁的质量分数，%
二、结果与讨论
（一）、溶样条件的选择
磷酸在高温下对钛铁矿有很强的溶解能力，其PO43-能与矿样中的Ti4+和Fe3+所形成稳定的可溶性配合物H3PO4与Fe3+,所形成的无色配离子[Fe(HPO4)2]-可消除FeCl3黄色对终点变色的影响，有利于终点观察，称取0.2g的试样，加入不同量的磷酸，加热溶解，结果表明磷酸加入量少于10ml时，溶解不彻底；磷酸加入量大于20ml时，溶解时间会变长，易产生白色焦磷酸盐沉淀，因此在实际操作过程中加入量为15ml，另外发现矿样溶解时，含有大量的碳，影响溶解观察，可在溶样前加入1-2ml硝酸。
（二）、样品的细度
矿样溶解时，样品细度对溶解速度影响显著，样品细度越小，其溶解的速度就越快，溶解效果越好，本文选择的矿样，经过密封式化验碎样机处理，处理后的细度小于0.08mm，效果较好。
（三）、溶解时间
称取0.1-0.2g的试样，加入15ml磷酸及1-2ml的硝酸，以不同的时间在高温电炉（2000W）上加热溶解，观察溶解情况，试验表明高温下溶解时间低于4min时，其试样溶解不完全，溶解时间超过8min时，将产生焦磷酸盐沉淀，使测定结果偏低，便对玻璃器皿产生腐蚀，因而在，高温下溶解时间应控制在6min，其溶解效果最好。
（四）、还原酸度
用铝片还原Ti4+为了还原反应平稳快速，应对还原时的盐酸浓度进行控制，试验发现盐酸浓度若低于3mol/L,则铝的溶解Ti4+还原速度都太慢，盐酸浓度大于5个mol/L时还原作用太剧烈，铝很快与盐酸反应完毕，使我们的Ti4+还原不完全，为了控制反应速度，可加入20ml的饱和硫酸铵溶液，控制反应速度，故本文采用3个mol/L盐酸进行还原，使用甲基橙指示SnCl2还原Fe3+盐酸浓度大于6mol/L,Sn2+会先将甲基橙还原成无色无法指示Fe3+的还原反应，盐酸浓度若低于2mol/L，则甲基橙褪色缓慢，试验选择盐酸浓度未mol/L。
三、样品的分析
（一）、实际样品选择两个批次不同的钛铁矿样品分别采用本法和经典的硫酸高铁铵-汞盐法进行对照测定，测定结果见表1.
两种方法测定结果的对照(n=5)
参考文献：
[1]刘冠龙，许俊鸿，重铬酸钾滴定法快速测定钛铁矿中钛铁含量[M]。北京，冶金分析编辑部，2012年第32卷第三期。
[2]钛精矿（岩矿）化学分析方法，YB/T159.2-1999