雷志祥[1]2004年在《银催化剂的组成、结构及表征研究》文中研究表明银催化剂是工业化乙烯氧化生成环氧乙烷的催化剂,它在环氧乙烷的生产过程中起着至关重要的作用,高选择性、高活性和良好稳定性的银催化剂是提高环氧乙烷产量、降低能耗和提高经济效益的决定性因素。而银催化剂的性能的提高离不开对其进行有效的表征。本文采用原位红外、扫描电镜、电感耦合等离子发射光谱等技术对银催化剂的吸附行为、表观形貌、元素组成等进行了一系列的表征研究。研究表明:在载体α-氧化铝和银催化剂表面都存在L酸中心,碱性吸附质吡啶能吸附于其L酸位, 载体α-氧化铝负载银之后,其酸性中心浓度有所降低,在银催化剂内加入一定量的助催化剂铯后,其酸性中心浓度又有了明显下降。银催化剂本身对乙烯、二氧化碳都无吸附,而当银催化剂吸附了氧后,乙烯、二氧化碳能通过被吸附的氧而吸附于银催化剂的表面。此外,银催化剂的表观形貌也对银催化剂的催化性能有较大的影响。
尹安远[2]2011年在《新型纳米铜基催化材料的构筑及其在草酸二甲酯气相加氢反应中的应用研究》文中提出乙二醇(EG)作为重要的精细化工中间体,广泛地应用于石油化工、纺织、香料、农药和医药等领域。随着石油资源的日益紧缺,开发非石油路线合成EG具有重要的工业应用前景。基于碳一合成路线(合成气经过氧化偶联合成草酸二甲酯(DMO), DMO化学选择加氢合成EG不仅具有绿色环保,反应条件温和、原子经济性高的优点,而且对于调整我国能源结构,改善对石油资源的依存度具有重要的战略意义。其中DMO气相加氢合成EG反应中催化剂的开发是实现该路线工业化的关键。公开文献中对于DMO选择加氢合成EG的报道多限于专利,而系统研究催化剂本征结构(活性中心、载体效应、织构效应、尺寸效应、助剂影响、电子效应等)的影响较为罕见。本论文通过构筑新型高效纳米铜基催化剂,实现在温和条件下合成EG,并通过研究催化剂上载体效应、Cu颗粒尺寸效应、电子效应、助剂效应和复合载体效应来解释铜基催化剂的活性位点和气相酯催化加氢的机理。本论文以DMO气相选择性加氢为探针反应,系统研究了铜基催化剂的尺寸效应、载体织构效应、合成策略、助剂效应、双金属协同效应以及复合载体协同效应等,并通过相应的物理化学表征手段对催化剂结构和催化性能之间的构效关系进行了探讨。在此基础上开发一系列高活性、高选择性和高稳定性的高效纳米铜基催化剂。此外,还拓展了系列铜系金属催化剂如纳米银基和纳米金基催化剂,并通过对反应参数的调变和催化剂结构的优化,获得了较高的气相酯加氢活性和产物选择性。同时也对催化剂的活性中心,活性物种与载体相互作用以及反应机理进行了探讨,得到的主要结果如下：1.铜基催化剂载体效应及其对DMO加氢反应性能影响研究合成了包括主族金属氧化物,主族非金属氧化物和过渡金属氧化物为载体的Cu基催化剂,大部分催化剂在较低的空速下和较高的反应温度下均表现出一定的DMO加氢活性,不同表面性质和不同类型的载体表现出不同的产物选择性。主族非金属氧化物负载的Cu催化剂中,Cu/SiO2表现出较高的DMO加氢活性和EG选择性,在优化反应条件下能够达到100%的DMO转化率和95%的EG选择性。碳材料负载的Cu/AC(活性炭)和Cu/CNT(碳纳米管)催化剂表现出较差的催化性能,XRD、TPR表征发现由于铜物种与载体相互作用较弱导致铜物种团聚长大,因而催化性能较差。主族金属氧化物负载的Cu催化剂中,Cu/MgO、Cu/Al2O3和Cu/SnO2表现出较低的催化DMO加氢活性和EG选择性,相同条件下其活性不到Cu/SiO2的一半,并且产物除了EG外还有大量的缩水副产物醚类等。由此推测载体酸碱性和活性铜物种共同决定反应的活性和目标产物选择性。过渡金属氧化物负载的Cu催化剂中,Cu/TiO2、Cu/ZrO2和Cu/CeO2催化剂表现出较高的活性和选择性,而Cu/ZnO、Cu/La2O3、Cu/Fe2O3、Cu/Co3O4、Cu/MnO2和Cu/Y2O3催化剂则活性和选择性均较低。由以上结果可以推测,活性铜物种尺寸必须足够小才能得到较高的催化活性,但催化活性不仅与Cu颗粒尺寸大小有关,载体的种类和载体表面的酸碱性对催化活性也有较大影响。2. Cu/SiO2催化剂中载体氧化硅织构效应及其对DMO加氢催化性能影响研究通过蒸氨法合成了系列不同织构特征介孔氧化硅(HMS、SBA-15、MCM-41、MCM-48、MCF)负载的铜基催化剂,并研究了其对DMO催化加氢反应性能的影响。结果表明,以具有规整两维六方介孔结构的SBA-15为载体制备的Cu/SBA-15催化剂在DMO催化加氢中表现出最佳的加氢活性和EG选择性。在优化的反应条件下(液时空速达0.83h-1),可以获得95%的EG得率。整体催化性能表现为Cu/SBA-15>Cu/HMS> Cu/MCM-41> Cu/MCM-48> Cu/MCF,这可能归因于不同孔道结构对于产物分子不同的限域效应所至。其中具有蠕虫状孔道结构的介孔氧化硅HMS和具有规整两维六方介孔的SBA-15表现出相近的DMO加氢活性和EG选择性。采用SBA-15为载体的铜基催化剂不仅可以提高活性铜物种的分散度、铜表面积,还能利用其规则的孔道限域效应构筑的微型反应器高选择性的获得EG。3. Cu/HMS催化剂中金属铜物种量子尺寸效应及其对DMO催化加氢反应性能的影响研究采用蒸氨法合成了Cu/HMS催化剂,通过调变催化剂的焙烧温度获得不同金属铜物种尺寸(4.4-8.1nm)的系列催化剂。催化剂中金属铜的负载量为5Wt.%,该法能合成出高稳定的金属铜基催化剂,即使在1073 K焙烧催化剂中铜物种也不会发生明显的团聚。基于Cu与氧化硅相互作用较弱,以HMS为载体,便于单独研究催化剂表面金属铜物种的纳米尺寸效应。研究结果表明,金属铜物种粒径越小,其活性越高。将归一化的相对活性和金属铜物种粒径倒数(1/D)和倒数平方(1/D2)分别进行线性拟合发现相对活性与1/D之间线性要好于与1/D2的线性,说明尽管铜物种与载体氧化硅之间的相互作用较弱,它们之间的界面也对催化性能的提高也起到一定的促进作用,即催化剂的活性位是由催化剂表面金属铜物种的粒径大小和金属铜物种与载体氧化硅的界面共同组成。通过对Cu/HMS催化剂进行不同化学性质的气氛处理(Air, Ar, H2/Ar)和阶段程序升温处理研究发现了氧化态铜物种和金属态铜物种在氧化硅载体的迁移规律。在Air气氛处理下,氧化铜物种随着处理温度的升高,CuO由表面向体相迁移；在H2(5%Vol.)/Ar气氛处理下,金属Cu颗粒随着处理温度的升高而由体相向表面迁移至直至饱和。这说明对于铜基催化剂选择较低的焙烧温度和较高的还原温度可以有助于表面金属铜物种含量的增多。4. Cu/HMS催化剂的合成策略效应及其对DMO催化加氢性能影响研究采用浸渍法(IM)合成了Cu/HMS催化剂,研究了铜负载量对催化剂组成、结构及其催化性能的影响。研究表明铜负载量为5%的催化剂在优化的反应条件DMO转化率达到100%,EG选择性达到92%。关联催化剂结构和催化性能发现此时催化剂具有最大的金属铜表面积和最小的尺寸。尽管IM制备催化剂具有制备简单、易于重复的优点,然而随着负载量的增加其铜物种团聚严重,从而降低其催化性能,另外一方面限于其最佳负载量仅有5%,在液时空速较大时,催化性能就会大幅度下降。为了研究表面铜物种与氧化硅载体表面吸附及其相互作用,采用离子吸附法(IA)制备了Cu/HMS催化剂,并通过调变离子交换温度和铜物种前驱体的种类研究了催化剂制备参数对Cu/HMS催化剂结构及其催化性能的影响。就DMO转化率而言,IM制备的催化剂随着液时空速的提高显着下降,在0.7h-1时,基本上没有活性,而相同条件下采用IA制备的催化剂仍然表现出100%的转化率。转化率趋势为IA-333=IA-323>IA-343>IA-353>IA-303>IA-313>IM-333,催化活性的变化与催化剂比表面积,织构特征、表面活性物种的数量等都有较大关系。就EG选择性而言,离子吸附温度对其的影响更大,当离子吸附温度为333 K时具有最佳的EG选择性,并且在较高的液时空速(0.7h-1)下依然接近100%的选择性,随着离子吸附温度的进一步提高选择性呈下降趋势。不同铜前驱体的物种所得催化剂中能够交换上去铜物种的量是不同的,这主要取决于在催化剂合成过程中前驱体溶液中特定物种与载体氧化硅表面羟基相互作用的强弱,以CuNH为铜源在碱性条件下有利于铜氨络合离子与HMS载体表面氧化硅的相互作用,当样品在298 K干燥时,Cu2+复合物已经被嫁接到氧化硅载体表面形成(≡SiO)2Cu(NH3)2(H2O)4,当样品在373 K干燥并重新暴露在空气中时,NH3和一些水基团就会部分消除,当样品焙烧后NH3分子会完全消除,此时在氧化硅表面会形成叁种铜物种：(=SiO)2Cu2+(H2O)4-x, ((?)SiO)3Cu2+和数对八面体的Cu2+物种,当暴露在空气中后,这叁种铜物种就会转变成单一的铜物种(=SiO)2Cu2+(H2O)4。据此对于IA-CuNH样品,焙烧干燥后铜物种为(=SiO)2Cu2+(H2O)4。因此以CuNH为铜源,一方面可以获得较高含量的铜物种,另一方面可以获得与HMS有一定相互作用的高分散的铜物种。高含量高分散的铜物种在粒径相同的情况下是获得DMO加氢高活性和EG高选择性的关键。原位合成法(OPS)制备的催化剂中,随着铜引入量的增加,DMO转化率呈现火山型变化趋势,当铜引入量为15%-25%时,DMO转化率均为100%,MG的选择性随着铜引入量的增加先降低后增加,而EG选择性随着铜引入量的增加呈现先增加后降低,当铜引入量为20%时,EG选择性达到最大值。为了进一步研究OPS制备Cu/HMS催化剂中表面活性剂十二胺(DDA)的作用,通过调变焙烧温度来研究DDA对催化剂结构和催化性能的影响。研究表明,DDA一方面起到结构导向剂作用,另一方面还是作为获得高分散铜物种的分散剂。以HMS为硬模版,硅溶胶为辅助载体前驱体,采用溶胶凝胶-蒸氨联合法合成了一系列不同HMS与硅溶胶摩尔比例含铜催化剂。研究表明该法制备的催化剂织构特征表现为具有多级孔道结构,在孔径分布上表现为明显的双峰分布,这对于反应物和产物分子的扩散传质起到重要的作用,合适比例对于合成多级孔道结构,产生高分散铜物种从而提高其催化性能发挥着重要作用。5. CuP/HMS催化剂中助剂效应及其对DMO催化加氢性能影响研究采用蒸氨法合成了含金属助剂(主族金属、过渡金属)和非金属助剂(B)的Cu/HMS催化剂,并研究助剂引入对催化剂结构和催化性能的影响。催化剂催化性能考评结果表明,金属含量为3%的Ag、Co、La、Ce、Ni的引入在一定程度上提高加氢活性和EG选择性。总体催化性能优异程度为Ni>La>Co>Ce>Ag。在CuB/HMS催化剂体系中,不同的制备方法(改进的沉积沉淀法、后浸渍合成法),不同B源的引入(B2O3、KBH4)对于表面铜物种的存在行为和分布方式及其表面含量都有较大影响。以B2O3为B源引入一定量的B(Cu/B=2/1)可以显着改善铜物种的分散度(提高Cu/Si比),并且可以充分利用B物种的亲电子性(Cu2p结合能升高、B 1s的结合能降低)来稳定反应活性铜物种,从而在提高DMO加氢活性和EG选择性的同时提高催化剂的稳定性。在CuNi/HMS体系中,Ni表面不同的化合态极大对反应选择性有很大影响,氧化态Ni物种的引入则选择性生成EG,而金属Ni的引入则选择性的生成MG,调变Ni的化合态和与Cu的比例可以调变反应产物。Ni的引入不但提高了DMO加氢活性,也提高了产物的选择性和催化剂的热稳定性,作为NiO物种引入时从结构上起到分散活性铜物种的作用,在电子助剂方面稳定活性铜物种,从而在提高加氢活性和选择性的同时提高稳定性；作为金属Ni的引入合适的比例能够在催化剂表面形成两种金属均匀混合的合金,该合金化效应使得催化剂的选择性发生明显改变,这可能归属于金属Ni引入的集团效应改变催化剂表面的吸附构型从而改变了催化剂的催化性能,此外合金化的催化剂稳定了活性物种,从而提高了催化剂的稳定性。6. Cu/SiMOx催化剂的复合载体效应及其对DMO催化加氢性能影响研究复合载体氧化物的引入一方面起到结构改善作用,提高催化剂的比表面积,增加了铜物种与载体之间的相互作用,从而增加了界面,提高了催化性能；另一方面起到电子结构助剂的作用,使得铜表面电子云密度增加,有利于羰基的吸附活化,从而起到协同催化的效果。Cu/Al2O3/SiO2催化体系中,氧化硅骨架中四配位的Al的引入显着增加催化剂的比表面积,从而提高铜物种在载体表面的分散度,此外游离于骨架外的六配位的A1203物种起到阻碍铜物种团聚的作用,并且铜与氧化铝之间的强相互作用还有利于稳定活性铜物种,提高催化剂的稳定性。Cu/TiO2/SiO2催化体系中,氧化钛的可还原性使得钛氧化物成为非计量化合物,从而使得Cu/TiO2中产生金属与载体的强相互作用,使得活性铜物种与载体之间有电子相互作用,保证活性铜物种高度分散的同时稳定了活性铜物种。7. Ag/SiO2催化剂合成及其对DMO气相催化加氢性能影响研究外层电子结构和晶体结构的相似性使得处于同一族的金属Ag在DMO气相催化加氢反应中也表现出较高的DMO加氢活性和产物选择性,与铜基催化剂不同的是,银基催化剂的需要较高的反应温度才能活化反应物分子,并且产物的选择性可以通过简单的调变反应温度而获得,在低温下(473 K)能够获得95%的MG得率,在高温下(553 K)能够获得99%的EG得率,260 h稳定性测试表明,该Ag/SiO2催化剂具有较高的稳定性。具有两维六方介孔结构的MCM-41负载的银催化剂在DMO气相加氢反应中表现出较为优异的性能,当银的负载量达到10%,催化剂焙烧温度为673 K,处理气氛为H2,载体焙烧温度为450 K时,能够在493 K MG得率达到95%,EG得率达到99%。
张晓东[3]2013年在《介孔硅材料负载纳米银催化剂的构建及其对CO的低温氧化性能研究》文中研究表明低温催化氧化去除CO涉及到人类生产和生活的各个方面。同时,CO氧化反应常被用作模型反应来研究催化材料的结构和催化行为。因此,研究CO的消除无论是在基础研究还是实际应用方面都具有重要意义。目前,主要采用的催化剂为非贵金属催化剂和贵金属催化剂。其中贵金属催化剂中的银催化剂因其价格相对廉价、对氧的特殊吸附行为近来备受关注。此外,由于具有较大的比表面积和孔体积、均一的且在纳米尺寸上连续可调的孔径、从一维到叁维的有序或无序的孔道结构等一系列优点,介孔硅材料常被用作载体制备银催化剂。但目前介孔硅材料负载银催化剂对CO氧化的研究存在最大的问题是低温去除CO效率低。因此,本论文以介孔硅材料为载体,通过合成方法的调控、载体的选择和改性以及预处理条件的优化,制备高分散纳米银粒子催化剂,从而提高催化剂对CO的低温(甚至常温)催化氧化活性；系统研究了纳米银催化剂上CO催化氧化的活性物种；深入探讨了银催化剂结构以及粒子尺寸与催化剂活性之间的关系,并提出了一个预处理气氛及温度对银催化剂表面再构、粒子迁移运动模型。主要取得了以下研究成果：(1)通过调控银负载量、氧气和氢气处理温度以及助剂CeO2含量,得到了具有不同粒子尺寸以及不同银物种的Ag/SiO2催化剂,研究了催化剂在催化氧化CO反应中的反应活性和活性物种,初步得到了粒子尺寸与活性的关系。结果表明,催化剂经过氧气500℃、氢气200℃处理后,表现出较好的催化活性(T98=50℃)。XRD和TEM结果表明,氢气低温处理后,氧化银物种被还原,同时形成高分散的小粒子尺寸的金属银粒子。少量助剂CeO2(1wt%)的添加有利于形成高分散银粒子以及活性的提高。因此,在Ag/SiO2催化剂体系中,金属银粒子是CO低温催化氧化反应的活性物种,并且粒子尺寸在4.5-5.5nm范围的金属银粒子表现出最佳的催化活性。(2)采用后组装法和原位掺入法制备纳米银催化剂,结合小角和宽角XRD、N2吸附-脱附曲线、ICP-AES和TEM考察了合成过程中各物质之间的作用机制以及银粒子的合成机理,研究了催化剂的反应活性,并讨论了影响活性的因素。研究结果表明,制备方法强烈影响着载体的结构和银粒子尺寸。合成过程中,HCHO不仅是还原剂,在-定程度上还是“结构调节剂”。介孔载体的有序结构以及BET也是影响催化活性的重要因素。通过优化直接合成法制备的Ag/HMS催化剂可以有效控制银粒子尺寸及其分散性。结果显示,高度分散在高比表面积且结构有序的载体上的尺寸均一且粒径较小的银粒子表现出较高的低温CO催化氧化活性(T98=20℃)(3)通过选用不同孔道结构的硅材料作为载体,考察了载体孔道结构及孔径对CO催化氧化活性的影响,并以SBA-15为载体,采用“二次调节pH”法制备出具有高活性的高分散纳米银催化剂。研究结果表明,介孔硅材料的比表面积、孔径及孔道结构对银物种的分布以及反应分子的扩散起到了重要的作用。采用“二次调节pH”法制备的Ag/SBA-15催化剂有效提高了银负载量(7.9wt%),并保持了催化剂的高度有序性,明显提高了催化剂对CO的催化氧化活性及反应稳定性。(4)通过调控Ag/SBA-15的预处理条件,系统研究了纳米银粒子的结构变化及其稳定性,得到了较好的反应构效关系,并提高了纳米银催化剂在低负载量下的CO常温催化活性。研究结果表明,不同的银负载量下,气氛对结构及活性的影响是不同的。低负载量时,氩气处理有利于形成小尺寸的银粒子,并获得高的催化活性。提高负载量到8wt%,氧气处理使银催化剂发生再构,形成大量的次表层氧,从而获得高的反应活性。研究中还发现,采用传统的等体积浸渍法制备的低负载量银催化剂(1.42wt%)在经过氧气(900℃)-氢气(300℃)处理后,催化剂表现出优越的反应性能,CO在22℃可完全转化,并提出了蒸发-沉积-诱导过程模型。在此过程中,900℃氧吸附质能够降低催化剂的表面自由能,从而使得蒸发的银原子重新沉积在催化剂的表面,部分银原子被诱导进入SBA-15的孔道内,形成高分散小尺寸的银粒子。(5)通过杂原子Al掺杂对载体SBA-15进行改性,研究了载体的羟基变化对银催化剂结构和活性的影响。研究结果表明,采用机械混合法将Al2O3掺入到SBA-15中,导致大颗粒的氧化银物种的形成,不利于银表面再构及次表层氧的形成,从而导致活性下降。而采用“二次调节pH”法制备的Al-SBA-15分子筛(Si/Al200)形成了与骨架氧原子相连的六配位非骨架铝,导致了簇状密集的具有氢键的硅羟基的减少,从而形成大量的高分散小尺寸银粒子,进而增强反应活性(T98=40℃)
任丽萍[4]2004年在《甲醇直接脱氢制备无水甲醛的负载银催化剂及其反应机理的研究》文中提出甲醇直接脱氢制备无水甲醛的负载银催化剂及其反应机理的研究在无氧及各种催化剂条件下利用甲醇直接脱氢进行无水甲醛的生产是目前研究较多的生产方案,其中对催化剂的选择是该方法研究的关键。为了寻找甲醇直接脱氢的催化剂,各国学者对周期表中大量元素和化合物进行了研究,按催化剂性质不同可分为金属、氧化物、碳酸盐和沸石四大类,但是由于各种原因这些催化剂都没有实现工业化。另外,由于用于甲醇直接脱氢反应的催化剂种类繁多,使该反应的机理仍模糊不清,从而阻碍了人们对各种催化剂的进一步优化。银催化剂至今仍被广泛地应用于甲醇氧化脱氢制甲醛的反应过程中,所以人们自然会尝试将其应用于甲醇直接脱氢制无水甲醛的反应。本论文旨在开发几种甲醇直接脱氢制取无水甲醛的新型负载银催化剂,解决其它催化剂用于该反应时所产生的种种问题,为无水甲醛的工业化生产提供一定的参考。根据催化剂的表征结果发现,负载银催化剂中银元素的存在状态与载体组分中是否含铝密切相关,所以可将所研制的催化剂分为两类:非铝型催化剂和铝型负载银催化剂。另外,以结构最为简单的电解银作为探针,采用原位拉曼等手段,详细研究了电解银上氧物种的变化情况,探讨了甲醇直接脱氢反应的活性中心并试图揭示甲醇直接脱氢反应的机理,从而进一步完善甲醇氧化脱氢的反应机理,以期对工业生产提供理论指导。1、甲醇直接脱氢制无水甲醛的非铝型负载银催化剂研究采用溶胶凝胶法制备了一系列双组分载体的非铝型负载型银催化剂-Ag/SiO2-ZnO和Ag/SiO2-MgO,确定了最佳制备条件:水醇复合溶剂中的醇性溶剂选择为乙醇,水含量30%,于1000(C下用马福炉焙烧。Ag/SiO2-ZnO催化剂的最佳组成为Ag/Zn(摩尔比)=10:1;而对Ag/SiO2-MgO催化剂来说,银负载量为20%,硅镁比为10:1时活性最佳。Ag/SiO2-ZnO催化剂用于甲醇直接脱氢反应,在700℃反应时,甲醇转化率和甲醛得率分别为82.3%和73.2%,明显高于文献报道的结果;而对于Ag/SiO2-MgO催化剂,当反应温度达到650(C时,即可达到96%的甲醇转化率和75%的甲醛得率,此时达到最高活性。可以看出Ag/SiO2-MgO催化剂的反应温度稍低一些。通过一系列的常规表征方法,如:
胡梦麟[5]2017年在《氮杂活性炭载银催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的研究》文中指出乙醇酸甲酯(Methyl glycolate,简称MG)是最为简单的一种醇酸酯,与醇类和酯类有着相似的化学特性;其分子结构中同时具有α-H、羟基和酯基官能团,能够发生加氢、水解、氨解等多种化学反应,进而合成很多下游化工产品。因此,MG是重要的有机化工原料和优良溶剂。MG的合成方法多种多样,其中,基于合成气化学的“草酸二甲酯选择性加氢法”是一条竞争性很强的MG合成路线。本学位论文以草酸二甲酯(DMO)选择性加氢制MG为目标反应,对活性炭载体进行氮掺杂改性,开发出Ag/AC-N-x(x表示N的质量百分含量)催化剂,考察其催化性能,进而结合多种表征手段对催化剂的组成、结构和表面性质进行了研究,探讨了催化剂结构与性能之间的关联,取得以下研究结果:采用工业上廉价、易得的叁聚氰胺和活性炭,在无催化剂存在下通过胺化焙烧法,制备了一系列不同N含量的氮杂活性炭载体AC-N-x,进而通过等体积浸渍法制备了负载型Ag基催化剂Ag/AC-N-x,考察其对DMO的选择性加氢催化性能。结果表明,氮杂活性炭负载型Ag基催化剂可明显提升对DMO加氢反应的活性,且MG选择性接近100%;当N含量为11.74%时,催化剂Ag/AC-N-11.7表现出最佳催化活性,MG收率可达96%,该催化剂具有良好的热稳定性和寿命。为理解氮杂活性炭载银催化剂对DMO加氢性能增强效应的作用本质,运用XRD、Raman、TEM、XPS等表征手段对载体和催化剂进行了结构研究。结果表明,N的引入可增加活性炭表面的缺陷位,进而增强了载体与Ag物种之间的相互作用,并由于N上的孤对电子,N物种与Ag纳米粒子之间存在一定的电子效应,使得Ag物种趋于部分0价;这些相互作用有利于Ag在活性炭表面的锚定,并减小Ag纳米粒子的尺寸,抑制Ag粒子的烧结;表征结果进一步显示,吡啶氮物种可明显影响催化剂活性,其含量多少与催化剂活性成正比关系。因此,氮杂活性炭载银催化剂的性能增强效应与载体中吡啶氮物种与Ag纳米粒子之间包括电子效应在内的相互作用密切相关。
张晨曦[6]2010年在《醇选择性氧化与甲醇制氢反应新结构催化剂的制备、表征及应用》文中研究说明目前,催化反应过程在化学工业中起着主导的作用,催化剂研究已成为核心的技术渗透到经济、社会发展和人类生活的各个领域,在节约资源和能源、缩短与简化生产流程、转换原料路线以及环境保护等方面发挥着越来越重要的作用。以绿色化学为主导思想,从原子经济学角度思考,从化学反应机理出发,开发出高性能的新型催化剂已成为一个非常值得深入研究的课题。为了得到更加高效的催化剂,对于催化材料的研究开发可通过对现有催化剂合成路线加以改进或是采用新的合成技术。更进一步,则可以通过合理的设计开发出具有独特新型结构的催化材料。材料科学技术的进步为我们设计新型高性能催化剂提供了新的思路和方向。因此,结合特定反应的机理、特性和实际需求,利用材料科学的研究手段和成果,开发出具有高活性和高稳定性的各类催化材料,对于催化科学和材料科学都具有非常重要的学术价值和实用意义。醇选择性催化氧化是制取醛酮化合物最具有竞争力的工艺路线之一,其目标产物醛酮化合物是一类重要的精细化学品和有机合成中间体。脂肪醇气固相氧化过程具有无添加有机溶剂、产物分离容易和催化剂便于回收再利用等优点。现有的醇气固相选择性氧化反应以银基催化剂为主体,其中以电解银催化剂的应用最为广泛。电解银催化剂需要在500℃以上的温度条件下才能表现出理想的催化活性,对于高碳醇的氧化通常表现为选择性较低,产物中伴有较多的过度氧化和裂解副产物。在低温范围则催化活性明显不足。而对于负载型银基催化剂,如沸石银催化剂,其热传导性能差和不易再生的缺点都限制了它的工业化高效应用。尤其对于各类长链醇氧化,现有的催化剂都无法给出理想的解决方案。因此,本论文从醇的选择性氧化反应机理出发,设计合成具有新型结构的高效银基催化剂,并以此催化剂合成方法指导研制甲醇制氢催化剂。甲醇制氢是燃料电池车研究中的一个重要课题,研究应用较多的催化剂包括贵金属催化剂和铜基催化剂,其中贵金属催化剂低温活性好,但存在资源稀缺,极易CO中毒的特点；而铜基催化剂则存在着在高于300℃的条件下容易烧结,迅速失活的问题。针对这些问题,本论文从催化剂设计角度,研究了具有新型结构的双金属催化剂和类贵金属碳化物材料,以寻求制备简便的高性能甲醇制氢催化剂。本论文主要开展了以下几个方面的工作：(1)利用硝酸银和硅粉之间自发的氧化还原反应,采用化学沉积方法,制备具有树枝形貌的微米树枝银催化剂,并考察其在醇氧化反应中的催化性能,并研究了催化剂的晶面择优取向性与其催化活性之间的关系；(2)以硅粉为基底,制备新型硅纳米线阵列镶嵌银催化剂,并对其在长链醇催化氧化反应中的催化性能进行考察；(3)将化学沉积方法应用到制备双金属甲醇制氢催化剂,合成了新型硅纳米线阵列镶嵌铜铂双金属催化剂,并将其应用到甲醇重整制氢反应中；(4)以有机无机复合物为前驱体制备的多孔碳化钼纳米线,并将其性能特点与传统程序升温还原方法制备的碳化铝进行比较；(5)以有机无机复合物为前驱体制备负载型碳化钼催化剂,并考察其甲醇分解制氢反应性能。在醇氧化的机理研究中认为,银(111)晶面对于醇选择性氧化过程具有高效活性。本文从此机理出发,采用化学沉积方法(Electroless Metal Deposition,简称EMD法),即利用硝酸银和硅之间自发的氧化还原反应,以硅片为载体,设计制备了具有银(111)晶面择优取向的新结构树枝银催化剂。在制备过程中,通过调节反应液中硝酸银浓度,制备出具有不同程度银(111)晶面择优取向性的树枝银催化剂,在正辛醇催化氧化反应中表现出晶面择优取向性和醛选择性之间的密切关联。用作为脂肪二元醇1,2-丙二醇的催化剂,则可以通过降低过度氧化产物来提高适度氧化产物丙酮醛的选择性。此种微米树枝银催化剂对于一系列脂肪伯醇和脂肪二元醇底物都显示出选择性氧化的优越性能。设计高分散且具有高温稳定性的银基催化剂一直是醇选择性氧化催化剂研究的热点和难点。本文结合结晶电解银和负载银基催化剂的特点,设计制备了具有新型结构以硅纳米线阵列为载体的镶嵌银催化剂。采用化学沉积方法,首次以硅粉为载体,通过简单的焙烧过程完成催化剂的制备。此种催化材料特殊的结构所具有的开放的硅阵列载体可以有效地降低反应过程扩散限制；硅纳米线阵列载体中镶嵌的分立的金属颗粒则具有很好的高温抗烧结性能。在脂肪伯醇的催化氧化中,可以有效地提高低温反应条件下醇的转化率和产物醛的选择性。并且在一系列脂肪伯醇的氧化中都体现出此种性能,具有很好的普适通用性。采用化学沉积方法,以硅粉为载体,制备了硅纳米线阵列镶嵌铜铂双金属催化剂。Cu-Pt@SiNW催化剂通过Cu和Pt的相互作用,在甲醇重整制氢反应中相较于单金属铂催化剂表现出较高的二氧化碳选择性和稳定性；相比单金属铜催化剂则表现出更好的氢气选择性,是一种新型的甲醇重整制氢催化剂。以有机无机复合物为前驱体制备的多孔碳化钼材料,具有独特的一维多孔形貌,其独特的形貌使它较传统程序升温还原方法(TPR)制备的碳化铝具有更大的比表面积和更好的抗表面积碳能力。将此种碳化钼纳米线应用到甲醇分解制氢反应中,较TPR法制备的碳化钼体现出更佳的制氢效率和稳定性。以有机无机复合物为前驱体制备的负载型碳化钼是一类制备简便、安全且高效的甲醇制氢催化剂。氢气生成速率可高达3780μmol·min-1·gcat-1。金属钻对此碳化钼催化剂起到了十分重要的的促进作用。它作为一种碳纳米管生成催化剂,及时将碳化钼表面积碳转化为碳纳米管,释放活性位,使得催化剂稳定性得以很大地提高。但与此同时过高的钴的比例又会使反应趋向C-O键断裂,使得副产物甲烷增多,氢气选择性下降,因此在一定的Mo/Co摩尔比条件下,才能得到最佳的制氢效率和催化剂稳定性。
张阔[7]2011年在《银催化剂上乙烯环氧化过程的研究》文中进行了进一步梳理采用固定床等温积分反应器,在反应压力2MPa,温度200-255℃,空速2400h-1-8000h-1,气体组成乙烯25-31%,二氧化碳7-12%,氧气5-8%(其余为氮气),没有添加抑制剂的实验条件下,进行了国产YS-X催化剂上乙烯环氧化本征动力学的研究,并运用Marquardt法对动力学实验数据进行了参数估计,得到了本征动力学方程。经过统计检验,模型的计算值与实验值吻合良好,残差分布合理,证明所得本征动力学模型是适定和可信的,为催化剂工程设计提供了基础的理论参考依据。在动力学研究的基础上,本文对床层导热效率的改善和催化剂选择性的提高进行了探索性研究,利用造纸-烧结技术,分别将微米级的工业银催化剂颗粒和γ-A1203颗粒包结在Ni纤维叁维网状结构中,制得了整体式Ni微纤结构工业银催化剂和整体式Ni微纤结构负载银催化剂,并以乙烯环氧化反应为模型对催化剂的性能进行了考察。实验结果表明,在上述催化剂作用下,反应中都没有生成目的产物环氧乙烷,乙烯全部被深度氧化为二氧化碳。采用XRD、SEM、BET等表征手段分析验证,找到了催化剂无活性的原因：工业银催化剂颗粒在高温焙烧过程中极易失活,不适用于微纤结构复合催化剂的制备;γ-A1203颗粒较高的比表面积虽然有利于活性组份银的分布,但不利于产物的扩散,使得产物被深度氧化。如果在载体选择和催化剂制备方面能进一步优化,Ni微纤结构填料仍有可发挥其优势的空间。
陈丹[8]2014年在《银基催化剂上甲醛吸—脱附及催化氧化性能研究》文中指出甲醛(HCHO)是一种重要的室内污染物,对环境和人类健康造成极大危害,因此,甲醛的消除越来越成为人们的研究热点。催化氧化法是一种高效的甲醛去除方法,具有无二次污染,简单易操作、能耗低、工艺成熟等优点。相对廉价的银(Ag)催化剂被认为是一种具有较好发展潜力的甲醛催化氧化催化剂,但目前银催化剂对甲醛氧化的反应温度仍然偏高。因此,本论文通过载体优化、预处理条件调控和第二组分钴(Co)的添加等方式提高银催化剂对甲醛的低温氧化活性,并系统研究了甲醛在银基催化剂上的吸附-脱附行为以及催化剂结构与反应性能间的构效关系,得到的主要研究结果如下：(1)通过甲醛程序升温脱附曲线及甲醛吸附穿透曲线测定,研究了不同载体材料上甲醛吸附-脱附性能。研究结果表明,甲醛吸附容量与比表面积、孔容等孔参数密切相关。载体比表面积和孔容越大,甲醛吸附容量越大；孔径越小,孔径分布越窄,甲醛脱附越难。四种具有不同比表面积和孔道结构的载体上甲醛吸附-脱附性能结果表明,具有规则孔道结构、高比表面积的MCM-41介孔材料具有最强的甲醛化学吸附性能。并且,在Ag/MCM-41催化剂上,增加的甲醛低温吸附位点为银基催化剂上甲醛低温催化氧化反应提供可能。(2)通过原位红外光谱及质谱技术研究了Ag/MCM-41催化剂上甲醛催化氧化反应机理。研究结果表明,催化剂中的银-氧结构能够增强其对甲醛的吸附活化能力,提高甲酸盐和吸附态CO物种的形成能力,从而加速最终产物CO2的生成。银催化剂表面羟基的存在为甲酸盐物种的形成提供新途径。甲酸盐和吸附态CO活性中间物种的产生和转化是银催化剂上甲醛催化氧化反应的速率控制步骤。在甲醛催化氧化反应中,最终产物CO2呈现双途径生成机制：1)通过甲酸盐物种的解离反应生成CO,CO再氧化反应生成C02；2)甲酸盐物种直接被氧化为CO2。催化剂表面羟基与银-氧结构是提高Ag/MCM-41催化剂上甲醛催化活性的重要因素。(3)为进一步了解Ag/MCM-41催化剂上银-氧结构在甲醛催化氧化反应中的作用,通过调控氧气预处理温度(500℃-800℃),研究了银结构与甲醛反应中间产物以及表面反应性能间的相互关系。研究结果显示,随着氧气预处理温度的升高,载体孔道外存在的Ag2O簇物种向孔道内移动,且尺寸随之变小。同时,催化剂上银纳米粒子发生聚集,粒子尺寸增大。但当氧气处理温度提高到700℃时,Ag/MCM-41催化剂上较小尺寸(<5nm)和大尺寸(10-30nm)的金属银纳米粒子形成共存状态,催化剂表现出最好的甲醛表面反应活性。甲醛吸附与表面反应性能研究表明,孔道内Ag20簇有利于亚甲二氧基中间物种的形成,而小尺寸纳米金属银粒子更有利于甲醛的吸附,并增强了甲酸盐中间物种的形成,从而提高银催化剂上甲醛的反应性能。(4)以氨基功能化的MCM-41介孔材料作为载体,采用两步化学还原法制备双金属AgCo/APTES@MCM-41催化剂,Co的加入使银物种得到有效分散,银粒子尺寸减小,从而提高了银基催化剂对甲醛的低温催化氧化反应活性。研究结果显示,甲醛的催化氧化性能与Ag/Co质量比有很大的关系,当Ag/Co=3/1时,甲醛完全转化温度降低到90℃。AgCo双金属催化剂上存在的强烈金属-金属相互作用(SMMI)增强了活性组分Co的低温可还原性,在催化剂表面形成了更多的氧空穴,有效提高了样品表面活性氧物种(Osurf)的浓度。吸附在活性金属银表面的甲醛通过AgCo界面,与Co3+表面上形成的Osurf物种发生氧化反应,从而使甲醛催化降解。
许二岗[9]2015年在《MoO_3催化剂的合成及其甲醇选择性氧化制甲醛性能》文中进行了进一步梳理MoO3由于独特的结构和特殊的理化性质,使其广泛应用于气体传感器、显示材料、光致变色和电致变色材料以及催化剂等。Mo03作为甲醇选择性氧化制备甲醛的催化剂,主要以热力学稳定的α相存在。与热力学稳定的α-MoO3相比,亚稳态h-MoO3和P-MoO3的制备方法和催化性能研究较少。因此,对体相亚稳态Mo03的制备方法及催化活性研究具有重要价值。本文采用水热合成法制备了体相h-MoO3和β-M003催化剂,采用共沉淀的方法制备了Fe-Mo-O、Fe-Mo-Ce-O和Fe-Mo-Co-O催化剂,通过甲醇选择性氧化制甲醛反应对其催化性能进行评价。一、体相h-MoO3催化剂的合成和催化活性考察本文以钼酸为原料,采用水热合成和焙烧后处理的方法制备了体相h-Mo03,考察了不同水热合成温度、不同的焙烧温度对催化剂形貌和物相的影响,选择最佳的合成条件。采用XRD、SEM、Raman、FT-IR、XPS和H2-TPR进行表征,并将催化剂用于甲醇氧化制甲醛反应中评价其活性。结果表明,在水热合成温度为60～120℃,焙烧温度为150～350℃的条件下,得到了纯净的六方相M003,六方相Mo03呈六棱柱形,其直径为1～10μm、长径比为5～10。在水热温度和焙烧温度较低时,催化剂的活性较好,甲醇的转化率为2.07%,目标产物甲醛的选择性可以达到65.7%。二、体相P-MoO3催化剂的合成和催化活性考察本文以钼酸为原料,采用水热合成和旋转蒸发仪快速蒸发的方法制备了体相P-MoO3,考察了硝酸滴加量和焙烧温度对合成催化剂的物相的影响。通过XRD、SEM、Raman、 XPS、NH3-TPD和DSC方法对催化剂进行表征。结果表明,在HN03/Mo的摩尔比约为1.8,焙烧温度为310℃的条件下可以得到纯净的体相β-MoO3,产品呈块状结构,在428℃时会转变为热力学稳定的α-MoO3,且在450℃附近存在一个强酸性位。活性最高时甲醇的转化率为33%左右,选择性在98%左右。叁、Fe-Mo-O、Fe-Mo-Ce-O和Fe-Mo-Co-O催化剂的制备和催化活性考察本文以钼酸铵、硝酸铁、硝酸铈和硝酸钻为原料,采用共沉淀的方法制备了不同Mo和Fe原子比的Fe-Mo-O催化剂,然后分别加入Ce和Co制备了Fe-Mo-Ce-O和Fe-Mo-Co-O催化剂,其中Mo:Fe:Ce和Mo:Fe:Co的原子比均为2.2：1：0.1。研究通过XRD、SEM、H2-TPR、NH3-TPD和BJH进行表征,发现Mo和Fe原子比为1.5～3时,制各的催化剂包含MoO3和Fe2(MoO4)3两种组分,催化剂具有较高的活性；Mo:Fe原子比为2.2时,Fe-Mo-O催化剂具有最高甲醇选择性氧化活性。掺杂Ce和Co的催化剂,其比表面积、孔容和孔径都有所增大,还原温度有所降低,催化剂的活性得到提高,甲醇的转化率可以达到55%左右,目标产物甲醛的选择性高达98%。本文研究了亚稳态M0O3催化剂的制备方法,分析了催化剂的物化性质,对催化剂催化甲醇选择性氧化制甲醛性能进行了评价,对亚稳态MoO3的控制合成及其构效关系进行了探索。
刘环[10]2016年在《固载型环金属铱催化剂的制备及其在二氢吲哚脱氢中的应用》文中研究说明环金属铱配合物(iridicycles)是一类重要的贵金属配合物催化剂,具有优良的催化性能,目前已被广泛用于多种均相催化反应体系。然而,与其他均相体系的配合物催化剂一样,该配合物催化剂目前尚未被大规模使用。可能的原因首先在于贵金属铱本身价格昂贵,更为重要的是,均相催化后难以实现环金属铱配合物的回收以及再循环使用。上述两方面因素导致贵重资源浪费,导致此类催化剂的综合应用成本高。因此,探索并建立环金属铱配合物的回收及循环再利用方法,对此类催化剂的研究及进一步应用具有重要意义。鉴于此,本论文以实现环金属铱配合物的回收及其循环使用为根本研究目标,以金属铱配合物的固载为研究思路,探索固载型环金属铱催化剂的制备,并通过吲哚啉的催化脱氢模型反应评价所制备固载型铱催化剂的性能(催化稳定性和活性等)。本论文的主要研究内容和结论简述如下：(1)固载型环金属铱催化剂的制备及表征。设计及合成了3种新型环金属铱配合物并将其作为固载型铱催化剂(潜在的)活性组分；遴选多壁碳纳米管(MWCNTs)作为催化剂载体,引入芘作为环金属铱配合物的固载端(或锚定端),通过活性组分环金属铱配合物的固载端芘与载体MWCNTs之间的π-π堆积作用,实现了将环金属铱配合物固载到MWCNTs上,通过进一步探索及优化MWCNTs的尺寸(外径)、溶剂以及环金属铱配合物固载量等因素,成功制备了固载型环金属铱催化剂。采用核磁共振、荧光光谱及XPS等技术于段表征了催化剂结构、组成及活性组分含量。研究表明在催化剂制备中当溶剂为THF/H2O (VTHF:VH2O= 1:2),载体MWCNTs的外径小于8 nm以及环金属铱配合物的固载量为0.58 mmol·g~(-1)时,制备的固载型环金属铱催化剂,有望具有好的催化活性和稳定性,有望实现催化剂的有效回收及循环使用。(2)固载型环金属铱催化剂的性能评价及应用。筛选吲哚啉的脱氢反应为模型,通过拓展底物来验证所制备固载型环金属铱催化剂的适用范围；在优化的条件下,通过对比固载型环金属铱催化剂(非均相)与相应未固载环金属铱配合物(均相)模型反应CDH结果,评价固载型环金属铱催化剂的活性。探索了固载型环金属铱催化剂的回收及循环,采用荧光光谱以及ICP-MS方法测定回收及循环过程中催化剂活性中心(即环金属铱配合物)的流失评价催化剂的稳定性。结果表明固载型环金属铱催化剂具有较为广泛的底物范围；在氩气氛围反应12h及催化剂固载量为0.29 mmol·g~(-1)时,所制备固载型环铱催化剂稳定性良好,能够顺利回收及循环使用7次以上,模型反应产率从100%下降到90%左右,循环过程中催化剂活性组分单次反应流失量最大不超过3%,累计流失量不超过7%。本研究有望为环金属铱配合物等的有效固载高效使用及其规模化应用奠定理论基础,并为当前均相催化体系中其他一些配合物催化剂的进一步研究及其在-些具有重要应用前景的催化体系中的应用提供参考。
参考文献：
[1]. 银催化剂的组成、结构及表征研究[D]. 雷志祥. 北京化工大学. 2004
[2]. 新型纳米铜基催化材料的构筑及其在草酸二甲酯气相加氢反应中的应用研究[D]. 尹安远. 复旦大学. 2011
[3]. 介孔硅材料负载纳米银催化剂的构建及其对CO的低温氧化性能研究[D]. 张晓东. 大连理工大学. 2013
[4]. 甲醇直接脱氢制备无水甲醛的负载银催化剂及其反应机理的研究[D]. 任丽萍. 复旦大学. 2004
[5]. 氮杂活性炭载银催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的研究[D]. 胡梦麟. 厦门大学. 2017
[6]. 醇选择性氧化与甲醇制氢反应新结构催化剂的制备、表征及应用[D]. 张晨曦. 复旦大学. 2010
[7]. 银催化剂上乙烯环氧化过程的研究[D]. 张阔. 华东理工大学. 2011
[8]. 银基催化剂上甲醛吸—脱附及催化氧化性能研究[D]. 陈丹. 大连理工大学. 2014
[9]. MoO_3催化剂的合成及其甲醇选择性氧化制甲醛性能[D]. 许二岗. 扬州大学. 2015
[10]. 固载型环金属铱催化剂的制备及其在二氢吲哚脱氢中的应用[D]. 刘环. 陕西师范大学. 2016