游秀丽[1]2004年在《几类偶氮化合物的合成与晶体化学研究》文中研究指明我们从实验上合成了一系列含有推、拉基团的偶氮化合物，用溶剂自然挥发法培养了六个单晶并采用X-单晶衍射仪测定了它们的晶体结构。 我们从剑桥结构数据库(The Cambridge Structural Database，简称CSD)运用搜索程序，搜索到102个化合物，加上我们所测定的六个晶体共108个。结合所测定的晶体提取几类典型的芳香族偶氮苯的晶体结构数据，通过自编的CSD20PEC程序转换文件格式后，采用OPECH程序计算晶体模型与堆积能，几何参数的计算及对称性分析由自编GC程序在微机上完成。通过比较分析、比较，研究了这几类化合物的构型、共振效应、分子平面性及分子间相互作用对其非线性光学性质的影响。 采用系统研究法对提取几类典型的芳香族偶氮苯进行了晶体化学研究，得到了下面一些结论： 1)取代基的位置、类型不同，对分子的平面性影响的程度也不同。 2)在分子堆积过程中，分子之间如果通过强氢键作用形成无限长的链时，那么氢键将成为影响分子结晶形式的主要原因。 3)如果分子中不存在其它生成强氢键的基团如：-COOH，-NHCO-，-NO_2(除-OH外)，各种分子间弱相互作用在分子的自组装成晶体的过程中占有很重要的作用。 4)如果分子的平面性比较好，那么分子间π／π相互作用就会相露出来，影响分子的堆积方式。 5)硝基全部参与成键C-H…O氢键，且大多数情况下主要形成多中心的C-H…O氢键。 6)如果分子中取代基为长链烷基时，若不存在π/π相互作用，则分子间的烷—烷作用对分子的结晶形式产生影响。 7)如果分子内存在强的共振氢键，增强整个分子共面性。
张淑娟[2]2016年在《偶氮叁唑的热分解和3,3'-二氟代氮杂环丁烷系列含能离子盐的合成》文中指出多氮含能化合物具有高氮含量、高生成焓、易于实现氧平衡,环境友好的优点,在新型钝感炸药、低特征信号推进剂、低烟残渣火药等领域具有广阔的应用前景。对新型多氮化合物进行热分析研究,对于其在燃烧过程中反应规律的定性描述和数学模型的建立、动力学参数、热力学参数的计算、新型多氮化合武的开发和应用具有重要的意义。含能离子盐作为新型含能材料研究的重要方向,它由阴阳离子组成,具有蒸汽压低,热稳定性好和设计性强的优点。本文综述了热分析方法在含能材料领域的应用以及高张力杂环含能化合物的研究进展。然后对两种典型的多氮化合物1,1'-偶氮-1,2,3-叁唑和4,4'-偶氮1,2,4-叁唑进行了5个不同升温速率的TG-DSC测试,得到了两者在不同升温条件的分解特性,并且还进行了热裂解气相色谱质谱联用,得到了两者在400℃和500℃的分解产物及所占比例。根据不同的升温速率及峰温,分别用两种方法Kissinger方法和Ozawa法计算得到的1,1'-偶氮-1,2,3-叁唑的热分解活化能分别为297.11 kJ?mol-1,284.42 kJ?mol-1,两种方法计算的4,4'-偶氮1,2,4-叁唑的热分解活化能分别为为398.55 kJ?mol-1,384.70kJ?mol-1。测试分析结果说明Kissinger方法和Ozawa法适用于对此类多氮化合物的热分解特性研究,但误差稍大;高温热质联用结果证实,二者高温裂解产物较复杂,气体组分比重不大,需要对其进一步进行修饰才有可能作为含能材料使用。本文通过引入C-F键和氮杂环丁烷,设计合成了系列高张力的氮杂环含能盐—3,3'-二氟代氮杂环丁烷含能盐。首先以1-叔丁基氧羰基-3,3'-二氟代氮杂环丁烷为反应底物,合成了3,3'-二氟代氮杂环丁烷盐酸盐、3,3'-二氟代氮杂环丁烷硝酸盐、3,3'-二氟代氮杂环丁烷高氯酸盐、3,3'-二氟代氮杂环丁烷硝仿盐,3,3'-二氟代氮杂环丁烷二硝酰胺盐、3,3'-二氟代氮杂环丁烷硝基四唑盐、3,3'-二氟代氮杂环丁烷二硝基叁唑盐并培养出五种单晶结构,对所合成的化合物通过IR、1H-NMR、13C-NMR、DSC、元素分析和X-射线衍射等技术手段进行了全面结构表征和性能测试,密度较高(在1.716~1.998 g?cm-3之间)。本文中对所设计合成的7种含能离子盐进行了结构优化,并通过拆分取代基的方法设计了等键方程,对这些含能离子盐进行了相关性能测试,如摩擦感度、静电感度和撞击感度等,除3,3'-二氟代氮杂环丁烷盐酸盐外,和2,4,6-叁硝基甲苯(TNT)相比,此类含能离子盐具有高爆速(均大于7700 m?s-1),高爆压(均大于26 GPa),比冲均大于200 s,符合高能量密度材料的要求,有较好潜在的应用前景;同时,3,3'-二氟代氮杂环丁烷硝仿盐,3,3'-二氟代氮杂环丁烷二硝酰胺盐、3,3'-二氟代氮杂环丁烷硝基四唑盐、3,3'-二氟代氮杂环丁烷二硝基叁唑盐的感度与其阴离子的分子态相比具有明显改善。
池小东[3]2015年在《甘醇链修饰的柱芳烃的合成及应用》文中研究指明大环化学的研究在超分子化学发展过程中具有举足轻重的地位。大环化学是超分子化学的热点研究领域。每一代大环主体化合物的出现不仅会加快超分子化学的发展,还极大地丰富了超分子化学内容。早些时候发现的几个重要的大环主体受到科学家们的广泛的关注,并在许多领域取得了一定的研究进展与应用,比如说超分子聚合物、药物的控制释放、化学传感器等。2008年,一类新的大环主体—柱芳烃被合成出来,并在接下来的几年里快速发展。柱芳烃化学俨然已经成为了超分子化学的研究热点之一。本文主要阐述了几类甘醇链修饰的柱芳烃的合成,它们的主客体化学性质及其应用。本论文主要包括以下四个部分：第一部分主要研究了一甘醇修饰的柱[5]芳烃与百草枯及其衍生物的主客体化学。相比于烷氧基化的柱[5]芳烃,一甘醇修饰的柱[5]芳烃跟百草枯及衍生物具有更强的络合能力。同时利用百草枯的氧化还原性质,我们实现了百草枯客体跟一甘醇修饰的柱[5]芳烃的氧化还原响应的可逆络合。第二部分的工作是关于一种基于叁甘醇修饰柱[5]芳烃与百草枯的氧化还原响应的主客体分子识别构筑的大分子超两亲分子。我们利用柱[5]芳烃和百草枯的主客体络合体系成功构筑了一类具有氧化还原响应的大分子[2]准轮烷。我们证明了该大分子[2]准轮烷能在水中自发地组装形成聚合物囊泡,并且当我们加入过量的还原剂时能使得该聚合物囊泡结构破坏。利用这一特点,我们还将其应用于抗癌药物的控制释放。第叁部分工作中,我们合成了一甘醇修饰的柱[6]芳烃。接下来我们研究了柱[5,6]芳烃与敌草快的主客体作用。通过核磁我们发现柱[6]芳烃与敌草快之间存在主客体相互作用而柱[5]芳烃没有。而发生这个的原因主要是因为空腔大小的影响。因为柱[5]芳烃的空腔大小跟敌草快不匹配,导致敌草快不能够进入其空腔内部。而敌草快与柱[6]芳烃的空腔大小刚好匹配而发生互穿结构。此外,我们通过单晶衍射也证实了这一点。第四部分工作我们首先合成了具有LCST现象的水溶性叁甘醇修饰的柱[7]芳烃。同时我们用叁甲胺化的偶氮苯作为模型化合物研究了其与柱[7]芳烃的主客体化学。我们发现它们的主客体络合具有双重响应性。接下来,我们基于偶氮苯跟柱[7]的主客体分子识别首次构筑了两亲性的准聚轮烷。该准聚轮烷在水中可组装形成囊泡,并且该组装体具有双重响应性。然后我们利用该组装体进行了荧光分子的控制释放实验。第五部分工作中我们合成了同样具有LCST效应的叁甘醇修饰的柱[10]芳烃,并且研究了它与2,7-氮杂芘盐的主客体化学。我们发现该主客体化学具有化学响应性。同时,我们还发现我们可以通过主客体化学方法来调节柱[10]芳烃的LCST行为。
柴卉[4]2005年在《吡唑啉酮缩氨基硫脲类化合物的合成、晶体结构及光化学性质研究》文中研究指明光致变色材料是一类具有特殊光化学性质的新型功能材料。这类物质在染料、变色太阳镜、分子开关、信息存储记录、生物芯片、光子计算机等众多日常生活和科学研究方面显现出巨大的应用潜力,因而备受关注。多数光致变色化合物在溶液中具有良好的变色性能但在固态能够进行光致变色的化合物并不多见,而多数材料是以固态形式进行应用的, 这极大地限制了材料的发展应用。吡唑啉酮类化合物不仅具有优良的萃取性能和配位性能,还表现出良好的固态光致变色性,这使得该类化合物具有广泛的潜在应用价值。冈而对其光化学性质及机理的探讨、结构与性能之问关系的研究就显得非常重要。本文设计合成了一系列未见文献报道的以吡唑啉酮环为变色土体的缩氨基脲、氨基硫脲类新型有机光致变色化合物,运用紫外一可见和荧光光谱法考察了它们在固态及溶液中的光致变色性质。通过对变色行为和晶体结构的研究,深入分析了它们的变色机理,并探讨了结构与光致变色性能之问的关系。同时还研究了它们在溶液中的光化学性质,根据分子结构进行相应的分析讨论,并对荧光过程的发光机制作出推论。主要研究内容如下:一.设计合成了四个系列十七个4-酰基吡唑啉酮缩合化合物,分别为:第一系列,4-对氟苯亚基呲唑啉酮缩氨基脲、氨基硫脲类五个化合物(DP4FBP-SC、DP4FBP.PSC、DP4FBP-TSC、DP4FBP-MTSC、DP4FBP—ETSC、)。第二系列,4-邻氟苯亚基吡唑啉酮缩氨基脲、氨基硫脲类叁个化合物(PM-2FBP-SC、PM2FBP-FSC、PM2FBP-MTSC)。第叁系列,4-酰基吡唑啉酮缩酰肼、醛腙类五个化合物(DP4FBP—SAL、DP4FBP-SAH、PM2FBP—SAH、PMPP—SAL、PM2FBP—SAH)。第四系列,4.酰基吡唑啉酮缩硫甲基氨基硫脲、氨基硫脲类四个化合物(DP4FBP-SHN、PM2FBP-St{N、PMPP-TSC、PMPP-MTSC)。以上化合物均通过元素分析IR、HNMRR 确定了其组成和结构。
邱燕璇[5]2016年在《多氮唑衍生配体构筑的配合物的合成、结构、性质及理论计算》文中研究指明功能配合物兼具有机配体和无机金属离子的特点,在材料科学、能源和生命科学等领域有广泛的应用价值。本文通过常规溶液法和溶剂热法合成了一系列过渡金属配合物,研究了它们的光学性质,通过密度泛函理论(DFT)计算了氢键相互作用及电子吸收光谱。全文共分为叁章:第一章为绪论,介绍了发光功能配合物、含氮杂环配体及其配合物的研究进展、配合物的合成方法、量化计算及本文的选题依据和研究内容。第二章以5-偶氮四唑-8-羟基喹啉(H_2TTHQ)为配体与过渡金属构筑了{[Zn(TTHQ)(en)]·2H_2O}(1)(en=乙二胺)和{[Mn_2(TTHQ)_2(H_2O)_6]·2H_2O}(2)两种配合物,X-射线单晶衍射分析表明1为一维之字链结构,氢键和π–π堆积作用将一维链和溶剂水分子连成二维结构,在1中配体是共平面结构。2为双核结构,配体中四唑环与羟基喹啉环相互垂直,双核单元通过π–π堆积和氢键作用形成三维超分子结构。研究了配合物的光学性质,发现配体及配合物1的固态能发出红色荧光,用密度泛函理论(DFT)在ωB97XD/6–31++G(d,p)基组上计算氢键相互作用能。第叁章以1-叁唑-3-苯并咪唑叁氮烯(H_3TBIT)、1-叁唑-3-苯并噻唑叁氮烯(H_2TBTT)和1-四唑-3-苯并噻唑叁氮烯(H_2TTBT)为配体,与过渡金属构筑了七种配合物:Co(H_2TBIT)(HTBIT)](3),{[Cu(H_2TBIT)(SCN)]·H_2O}(4),[Cd_2(H_3TBIT)2(H_2O)_2Cl_4](5),{[Ni3(H_2TBIT)_2(HTBIT)_2(en)_2]·IPA·2H_2O}(6),{[Fe(HTBTT)(TBTT)]·H_2O}(7),{[Fe(HTTBT)(TTBT)]·2TEA·4H_2O}(8),{[Co(HTTBT)(TTBT)]·TEA}(9)(en=乙二胺,IPA=异丙醇,TEA=叁乙胺),X-射线单晶衍射分析表明3为单核结构,单核单元通过氢键作用在ac平面形成二维框架,通过C–H×××π在bc平面形成另一个二维框架;4为单核结构,沿着a轴方向,相邻的单核结构通过π-π堆积和金属-π相互作用形成无限的一维链;5为双核结构,由π–π堆积和氢键作用将双核单元连接成三维超分子结构;6为叁核结构,由氢键作用将叁核单元连接成叁维超分子结构;7为单核结构,氢键将单核单元和水分子连成一个平行于ab平面的二维网状框架;8为单核结构,沿着a轴方向,π-π堆积将单核单元连成一维链;9为单核结构,沿着b轴方向,π–π堆积将单核结构连接成一维链。三氮烯配体在水溶液中发生1,3-质子转移,产生两种互变异构体(RN=N-NHR′（?）RHN-N=NR′)。热重分析表明配合物比配体具有更好的热稳定性。研究了配合物的光学性质,发现配体及全部配合物在乙醇溶液中均能发出蓝色荧光。采用DFT在B3LYP/6–311++G(d,p)基组上计算分析配体的吸收光谱,其特征吸收峰来源于HOMO到LUMO的电子跃迁。
刘长鹰[6]2007年在《新型杯芳烃化合物的合成、识别及几种吸收性树脂的研究》文中指出以间苯二酚为反应底物,分别与六种芳香醛合成了相应的杯[4]间苯二酚芳烃,并通过红外光谱和氢核磁共振谱对这些化合物进行了表征。其中,用香草醛(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)、异香草醛(3-羟基-4-甲氧基苯甲醛)以及3,4,5-叁甲氧基苯甲醛合成的杯[4]间苯二酚芳烃为首次合成。在2,8,14,20-四对氯苯基杯[4]间苯二酚芳烃37的DMF溶液中,得到了该烃与DMF形成的配合物单晶。测试结果表明,该晶体以C2h构型的椅式构象存在,37分子与DMF分子间的氢键(包括C—H…O与O—H…C弱氢键)作用导致了这一构象的生成。该晶体为片状的叁维网络结构,其形成可以被看作是在晶体状态下37分子被DMF“准完全溶剂化(quasi-complete)”的状态。采用两条路线成功合成了一种在杯[4]芳烃下缘引入α-苯乙胺的酰胺结构的化合物。路线一的方法是以杯芳烃作为起始的反应平台,将分子链分为几个部分依序与之接合,最后用二氯甲烷-甲醇重结晶的方法纯化产物;路线二的方法则是先合成相应的分子链化合物,然后将其一步链接到杯芳烃平台下缘得到目标产物,最后用生成锌配合物中间体的方法纯化。路线一的产率(45.6%)要高出路线二的产率(23.5%)近一倍。合成了对叔丁基杯[4]芳烃L-苯丙氨酸乙酯Schiff碱以及一种新的杯芳烃二醛和新的杯芳烃二溴化物。并分析研究了作为杯芳烃配合物的客体之一的苦味酸锰的晶体结构。苦味酸根离子为正交晶系,与锰离子没有配位作用。苦味酸根离子没有形成配合物,它们是通过静电和氢键作用力排列在一起的。堆积在一起的苦味酸锰分子中的苯环间存在错位面对面π-π堆积作用。每个苦味酸锰晶胞含有两个水分子结晶。首次使用钨酸钠作交联剂制备了交联的聚丙烯酸树脂WPAA,并分别用氢氧化钠中和部分树脂得到WPAA-Na以及首次向树脂中引入叁乙醇胺得到WPAA-TEA,将上述叁种树脂分别进行了红外光谱、热稳定性以及扫描电镜的表征,并将后两种树脂做了吸液性能的测试,结果表明,用钨酸钠交联的聚丙烯酸树脂WPAA-Na和WPAA-TEA有相对较好的吸水和耐盐性能,特别是后者表现出了较高的耐盐性。此外,通过对WPAA-Na的制备与吸水性能的一系列正交实验分析后得出,当单体浓度为45.5%、反应温度为90oC、交联剂浓度为0.4%、引发剂过硫酸钾浓度为1.1%以及中和度为0.85时,树脂的吸水倍率为佳。首次使用含有多个羟基的大环超分子类化合物杯芳烃和环糊精分别与丙烯酸单体进行交联共聚,同时还引入了醇胺、肌醇和辛醇等含有羟基的小分子。通过对这些聚合物吸收树脂的吸收性能测试发现:对叔丁基杯[4]、[6]、[8]芳烃交联聚合的聚丙烯酸树脂的吸水率和耐盐性各有高低;上述叁种树脂对纯的DMF基本无吸收作用,而加入少许水后就有明显吸收;引入上述含有羟基的小分子后的这类树脂的吸液性能与现有的一些高吸收性树脂接近;叁种聚丙烯酸酯类树脂对几种有机溶剂的吸收效果大体上与溶剂的极性大小顺序一致。在制备β-环糊精-聚苯乙烯内含复合物的探索中,我们采用叁种方法即水溶剂法、四氢呋喃溶剂法和研磨法进行制备。结果只有在用四氢呋喃溶剂法制备的过程中得到一固体产物,在红外光谱测试结果中被认为同时含有环糊精和聚苯乙烯的结构(具体结构有待进一步确定),其余各产物均为相对纯净的β-环糊精或聚苯乙烯固体。以聚乙二醇1000为模板成功制备了二氧化硅微球催化剂,使用红外光谱和扫描电镜对其进行了分析和观察。以聚丙烯酸为模板成功制备了钨酸铜多孔微球催化剂,使用高分辨率的场发射透射电镜以及X-射线粉末衍射仪对其进行了形貌的观察和物相的分析。
金辄[7]2007年在《偶氮基杯［4］芳烃衍生物的合成及性质研究》文中研究表明近几年,随着对主客体化学的深入研究,杯芳烃的功能化修饰及应用成为该领域的研究热点,其中在杯芳烃上沿引入偶氮基团是研究方向之一。1.论文完成了下列偶氮基杯[4]芳烃化合物的合成:(1).将杯[4]芳烃分别与对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、4-氨基安替吡啉、2-氨基苯并噻唑、1-萘胺、2-萘胺、2,4,6-叁氯苯胺经重氮化-偶合反应制备出5,11,17,23-四[(对羧基苯基)-偶氮基]-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃,5, 17-二[(邻羧基苯基)-偶氮基]-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃,5,11,17-叁[(邻羧基苯基)-偶氮基]-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃,5-[(安替吡啉基)-偶氮基]-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃,5,11,17,23-四[(2-苯并噻唑基)-偶氮基]-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃,5,17-二[(1-萘基)-偶氮基]-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃,5,11,17,23-四[(2-萘基)-偶氮基-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃,5,11,17,23-四[(2,4,6-叁氯苯基)-偶氮基]-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃等偶氮基杯[4]芳烃化合物。(2).以杯[4]芳烃为原料,经甲基化反应合成25,26,27-叁甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃(杯[4]芳烃叁甲醚)和25,27-二羟基-26,28-二甲氧基杯[4]芳烃(杯[4]芳烃二甲醚)。通过设计正交实验,优化了25,26,27-叁甲氧基-28-羟基杯[4]芳烃(杯[4]芳烃叁甲醚)的合成条件,使其得到了更好的收率。(3).将杯[4]芳烃叁甲醚分别与对氨基苯甲酸、2-萘胺经重氮化-偶合反应制备出5-[(对羧基苯基)-偶氮基]-25-羟基-26,27,28-叁甲氧基杯[4]芳烃,5-[(2-萘基)偶氮基]-25-羟基-26,27,28-叁甲氧基杯[4]芳烃等偶氮基杯[4]芳烃化合物。2.全部合成的化合物的结构均通过IR、~1H-NMR等分析测试手段进行了表征。3.论文对合成的偶氮基杯[4]芳烃化合物的性质进行了初步研究。首先对所合成化合物的溶解性能进行了实验,然后以紫外-可见光谱为手段,重点测试了所合成的偶氮基杯[4]芳烃化合物在不同溶剂和不同酸碱度条件下的紫外-可见光谱,以及化合物对过渡金属离子Cu~(2+)、Hg~(2+)、Cr~(3+),镧系金属离子La~(3+),重金属离子Pb~(2+)的识别作用。论文的最后,还对对叔丁基杯[4]芳烃、杯[4]芳烃、杯[4]芳烃叁甲醚以及部分合成的偶氮基杯[4]芳烃化合物对碱金属离子Na~+、K~+,过渡金属离子Cu~(2+),镧系金属离子La~(3+),重金属离子Pb~(2+)及稀散金属离子Tl~+的液膜传输性能进行了测试,并对其传输规律、影响因素作了初步的探讨。
孙贺略[8]2017年在《基于环糊精衍生物的分子组装及其光控行为研究》文中研究说明超分子化学作为一门涉及化学、生物、材料、环境以及信息等众多领域的交叉学科,自问世以来一直倍受青睐。其研究核心为分子识别和分子组装。而其中通过非共价键将分子模块组装成高度有序、具有特定功能的组装体是广大超分子化学家为之奋斗的目标。在本论文中,利用阴离子环糊精、偶氮苯桥联环糊精及偶氮苯桥联二茂铁构筑了新颖的超分子体系,并对其功能进行了探究;具体内容如下:(1)简要介绍了超分子化学和环糊精的概况,并对离子型环糊精和偶氮苯类衍生物在超分子化学研究中的进展进行了归纳。(2)设计合成了一系列羧酸修饰环糊精,并研究了它们对阳离子两亲分子的诱导聚集行为,发现静电相互作用和多电荷在其中发挥了重要作用,基于此构筑了一种稳定的纳米粒子并实现了对模型药物分子的包载和缓慢释放。(3)设计合成了偶氮苯桥联全甲基化β-环糊精,利用其顺反异构体在构型上的差异与两亲卟啉分子通过二级组装分别构筑了纳米管和纳米胶束,并通过光照首次实现了两种具有不同形貌组装体的相互转换。(4)进一步研究了偶氮苯桥联全甲基化β-环糊精顺反异构体在不同溶剂中的构型,探究了其顺反异构体与四羧基卟啉的键合行为和组装行为;成功实现了光转换的纳米粒子和纳米线。(5)设计合成了金刚烷修饰的苯丙氨酸二肽和偶氮苯桥联的β-环糊精,基于二肽类分子的组装特性,金刚烷修饰苯丙氨酸二肽自组装成纳米纤维;利用金刚烷与β-环糊精的键合,顺式和反式构型的偶氮苯桥联的β-环糊精的加入将纳米纤维分别转化为一维纳米管和二维纳米片,并且两种不同维度的组装体可以在不同波长的光照下进行可逆、往复的转换。(6)设计合成了偶氮苯桥联的二茂铁,与α-环糊精构筑了光响应的准[2]轮烷,利用葫芦[7]脲与二茂铁的超强键合进一步构筑了杂[4]准轮烷,其对光照和高温表现出良好的稳定性,因此其可以被认定为[2]轮烷。基于此,利用大环分子通过非共价键进行封端的策略将拓宽轮烷的构筑方法。
陈煜[9]2014年在《单官能化柱芳烃的合成、自组装及其选择性分子识别研究》文中指出大环化学是超分子化学中重要的组成部分，对于新的大环主体的合成及其主客体性质研究一直是大环化学中核心的研究课题。继冠醚、环糊精、杯芳烃和葫芦脲四代传统的大环主体之后，柱芳烃作为新一代大环主体分子于2008年问世。柱芳烃是由对苯二酚醚重复单元与亚甲基对位连接而成的一类新型大环主体分子。由于具有高对称性、刚性和富电子结构，柱芳烃表现出优越的主客体性能，并已经在分子传感器、单分子人工跨膜通道、温敏材料等领域有广泛的应用。与传统的大环化合物类似，对柱芳烃的空腔边缘进行单官能化修饰，可以获得多样的新型主体衍生物，并且它们已显示出优越的分子识别和自组装性能。本论文主要以单官能化柱芳烃的合成、自组装及其选择性分子识别方面开展以下的研究工作：（1）由于构筑柱芳烃骨架的环合反应对于对苯二酚醚单体上的取代基的限制，难以通过简单的共聚环合反应来实现具有特定功能的单取代混柱芳烃的合成。因而本论文采用了环后修饰方法来实现单官能化柱芳烃的合成，并对环后修饰方法的路线进行了优化，即1，4-对甲氧基苯和多聚甲醛为原料，叁氟化硼乙醚为催化剂，反应时间为二分五十秒，快速高效地得到全甲氧基柱[5]芳烃。然后利用BBr3脱甲基试剂选择性地脱除一个甲基，以60%的产率得到重要的中间体单羟基柱[5]芳烃，最后可以经Williamson反应、水解或酯化反应等将特定官能团引入到柱芳烃空腔边缘。这一工作丰富了单官能化柱芳烃的合成方法，同时对于环后修饰法的广泛应用奠定了基础。（2）鉴于选择性分子识别在主客体化学中的重要性，我们设计合成了一系列含酯基侧链的单官能化柱[5]芳烃1和2，并研究了它们的自组装行为和主客体性能。通过利用刚性基团乙酸酯基连接直链烷烃客体分子和柱[5]芳烃，使得直链烷烃稳定的被包裹在柱[5]芳烃的空腔中，得到了一系列具有稳定的自包合构象的混柱[5]芳烃1。我们通过1HNMR、NOESY和单晶衍射实验证实了它们在溶液和固体状态下均具有稳定的自包合构象。利用客体和自包合支链在空腔中的竞争性络合作用，实现了选择性分子识别以及考察了自包合化合物的稳定性。另外，具有丁酸酯基侧链的混柱[5]芳烃2在溶液中形成非自包合化合物，且显示出低的客体选择性。（3）鉴于分子间非共价相互作用在分子识别中起到重要的作用，我们设计合成了一个单磷酸化混柱[5]芳烃8。与未经修饰的全甲氧基柱[5]芳烃4相比，由于磷酸基团的引入显着地提高了混柱[5]芳烃8与烷烃醇类分子的络合能力，且在氯仿中可以形成1:1的主客体配合物。（4）由于柱[6]芳烃有着比较大的空腔，预期能与较大的客体分子进行络合。我们设计合成出了一个含吡啶盐侧链的单官能化柱[6]芳烃13，并成功探索出了一条合成单官能化柱[6]芳烃的合成路线。另外，利用一维核磁氢谱初步研究了其在溶液中的自组装行为，结果表明它在氘代氯仿中形成的超分子结构是一个浓度相关的自组装聚集体。（5）为了丰富柱芳烃家族成员，本论文设计以叁氯化铁为催化剂，氯仿为溶剂，1，4-二甲氧基苯为原料，进行环合反应得到全甲氧基柱[7]芳烃14，然后经BBr3脱甲基，首次合成得到了全羟基柱[7]芳烃15，并初步考察了其主客体性能。由于柱[7]芳烃有着更大的空腔，它足以让未经修饰的金刚烷客体分子通过，但不能稳定络合在空腔中，同时与联吡啶盐的络合能力也不是非常强。柱[7]芳烃有待对更大的客体分子起到识别作用。
孙萃玉[10]2004年在《液晶基元纳米柱胶束的分子设计，构建和结构表征》文中进行了进一步梳理本论文从分子设计思想出发，应用化学合成方法和过渡金属—有机配体自组装合成方法，合成了由刚性结构和柔性结构构成的液晶基元，应用疏溶剂作用和芳香基团π-π堆积等非共价键超分子力的协同作用构建成纳米柱胶束。 本论文首先合成由偶氮苯和十二烷基构建的具有表面活性的液晶基元，借助磺酸基和金属离子的垂直整理作用以及芳香基团π-π堆积协同作用在环己烷溶剂中构成稳定的纳米柱胶束，并应用过渡金属-有机配体自组装合成方法，合成了由异烟酸酯配体和过渡金属离子Pd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)配位合成了盘状液晶基元，借助疏溶剂作用和金属离子对π电子的弱配位作用、芳香基团π-π堆积的协同作用，在环己烷溶剂中构成稳定的纳米柱胶束。在此基础上，应用合成的具有三齿螯合配位结构特征的Schiff碱参与过渡金属和异烟酸酯配位组装，研究其对纳米柱胶束形态的调控作用。通过元素分析、红外光谱分析、紫外—可见光谱分析、荧光光谱分析和差热—热重分析等手段对化合物的结构和物理化学性质进行了表征，通过TEM观测到形态规则、均匀，尺寸大小在10nm-60nm左右的纳米柱和纳米线。本研究对今后对纳米材料自组装制备方面的进一步研究，以及纳米材料的进一步应用提供了理论和实验依据。
参考文献：
[1]. 几类偶氮化合物的合成与晶体化学研究[D]. 游秀丽. 苏州大学. 2004
[2]. 偶氮叁唑的热分解和3,3'-二氟代氮杂环丁烷系列含能离子盐的合成[D]. 张淑娟. 北京理工大学. 2016
[3]. 甘醇链修饰的柱芳烃的合成及应用[D]. 池小东. 浙江大学. 2015
[4]. 吡唑啉酮缩氨基硫脲类化合物的合成、晶体结构及光化学性质研究[D]. 柴卉. 新疆大学. 2005
[5]. 多氮唑衍生配体构筑的配合物的合成、结构、性质及理论计算[D]. 邱燕璇. 广州大学. 2016
[6]. 新型杯芳烃化合物的合成、识别及几种吸收性树脂的研究[D]. 刘长鹰. 天津大学. 2007
[7]. 偶氮基杯［4］芳烃衍生物的合成及性质研究[D]. 金辄. 辽宁大学. 2007
[8]. 基于环糊精衍生物的分子组装及其光控行为研究[D]. 孙贺略. 南开大学. 2017
[9]. 单官能化柱芳烃的合成、自组装及其选择性分子识别研究[D]. 陈煜. 华南理工大学. 2014
[10]. 液晶基元纳米柱胶束的分子设计，构建和结构表征[D]. 孙萃玉. 福建师范大学. 2004