董志鹏[1]2003年在《石油焦燃烧制取水煤气及CO气的研究》文中研究指明石油焦是石油深加工(焦化工艺)的主要副产物。具有一些独特的物理化学性能和物理机械性能，广泛应用于制石墨、冶炼和化工等行业。目前，低硫、优质石油焦主要用于制造石墨电极，中、高硫普通石油焦主要用途仍然是作为燃料，既浪费资源且污染环境。石油焦与煤具有相似的组成，将石油焦气化用作化工原料，具有较好的社会和经济效益。因此，开展石油焦固定床气化制取化工原料气的研究，具有较好的现实意义。 为此，本文以扬子石化公司炼油厂延迟焦化装置所产石油焦为原料，在实验室炉内脱硫小试及石油焦燃烧性能研究的基础上，自行设计制造了固定床气化炉，对扬子石油焦制取水煤气及CO气的固定床气化技术进行了研究，为进一步进行工厂试验提供参考数据，具体内容如下： 1．将固硫剂以掺混的方式加入到石油焦原料中，在燃烧过程中脱硫，通过分析灰渣中硫的含量，计算脱硫率。结果表明，当固硫剂与石油焦中硫的摩尔比为3.0：1时，脱硫率可达80％。 2．在差热天平上对石油焦在不同气氛中的燃烧性能进行了研究，并对添加固硫剂后石油焦的燃烧性能进行了考察，结果表明，固硫剂对石油焦的燃烧有一定的助燃催化作用。 3．在自制气化炉上，对扬子石油焦的气化过程实验研究发现，扬子石油焦的点火发生在405～430℃之间；在本实验工艺条件下，扬子石油焦未发现结渣现象。 4．考察了不同投料量、不同气化温度、不同蒸汽流量、不同吹风强度对水煤气质量的影响，确定在本气化炉内间歇法制取水煤气适宜工艺条件为：气化温度为1100～1200℃，蒸汽流量为7.5kg／h，一次投料量为4kg，吹风强度为654.7Nm~3／m~2．h。在此工艺条件下，对石油焦气化炉内脱硫的研究发现，当固硫剂与石油焦中硫摩尔比为4：1时，脱硫率可达43.7％；产品气体中CO和H_2含量总和约占77％左右。 摘 要 5．通过对气化过程的物料和热量衡算，对实验结果验证表明：本实验数据 准确可靠；每公斤石油焦可产水煤气2刀ZNm＼总过程热效率为59．96％。 6．以空气和 COZ混合气为气化剂，进行连续气化制取CO气是可行的。以 O。和CO。混合气化剂，制取CO气适宜工艺条件为：CO。流量为Zm3di， O。流量为 2．7m3／h，气化温度为 1350i 10t，一次投料量为饮，在此 工艺条件下，产品气体中CO气体含量可达乃％，高于目前工业上以冶 金焦为原料所生产气体中CO含量。 7．以 OZ和 CO。混合气化剂，在石油焦气化制取CO气过程中脱硫研究表 明：当脱硫剂与石油焦中硫摩尔比为 4：l时，脱硫率可达 41．2％。
赵辉[2]2007年在《生物质高温气流床气化制取合成气的机理试验研究》文中进行了进一步梳理生物质能的开发和利用可缓解当今常规能源短缺和环境污染所带来的压力，如何能有效地使生物质转化成高品位的液体燃料成为目前研究的焦点。本文基于国内外在生物质间接液化制取液体燃料领域已经开展的研究工作，对生物质定向气化大规模制取合成气技术路线进行了理论探讨，并对生物质气流床气化进行了深入的试验研究和动力学分析。本文首先介绍了研究背景。在着重对比分析几种主要的生物质液化技术基础之上，得出了生物质间接液化在制取液体燃料过程中的优势。生物质间接液化的关键在于合成气的制取，于是从生物质气化工艺出发，结合煤基合成气气化技术，总结出生物质气流床气化在大规模制取合成气过程中具有广阔的发展前景。然后，对生物质气流床气化制取合成气的研究进行了综述，并得出生物质气流床气化的技术难点主要是：灰的特性、颗粒研磨、原料给料和系统高效加压。为了系统地开展相关领域的试验及理论研究，根据气流床气化原理，自行设计与搭建了一套小型生物质高温气流床气化试验台，对其进行了介绍。为了研究生物质在气流床气化过程中的气化特性及残炭特性，利用小型气化系统对木屑进行了气化试验，主要考查了反应温度和氧气／生物质比对煤气组分、碳转化率、气化产物分布以及残炭特性的影响。结果表明，生物质气流床气化具有合成气含量高，碳转化率高，煤气产率高，CH_4和焦油含量少的优点。为了正确地解释上述试验数据，综合分析了气流床气化炉内的流动和加热特性，从基本的微分方程入手，用数值方法对生物质单颗粒在气流床内的气化过程进行数值模拟。结果显示，该数值计算能够较好地模拟生物质单颗粒在气流床气化过程中的加热过程、停留过程和质量变化过程，并能与试验结果较好吻合。针对碱金属及其相关无机元素在生物质气流床气化中的挥发问题，进行了木屑在不同反应温度下和不同氧／生物质配比下的气化试验，对其残炭进行了收集，并通过ICP及EDX-SEM仪器对残炭灰成分和残炭形态进行分析，得出了无机元素在生物质气流床气化过程中析出挥发规律。然后，采用叁种不同的助熔剂，分别以不同的比例添加到稻壳和水曲柳两种生物质中，再吹入到气流床中进行气化，来考查助熔剂在生物质气流床气化过程中对生物质碱金属及其相关元素的固留影响，最后选出了合适的助熔剂及添加比例。为了考查气化参数对生物质气流床气化过程的影响，利用小型生物质气流床气化系统对生物质的热解及气化特性进行了试验研究。研究了反应温度、氧气／生物质比率(O／B)、水蒸汽／生物质比率(S／B)以及停留时间对不同生物质气流床气化合成气组分的影响。研究表明，反应温度是影响生物质热解和气化最重要因素；生物质在常压气流床气化生成合成气最佳O／B范围为0.2～0.3(1300℃)；高温气化时合成气中CH_4含量很低：停留时间为1.6s时其气化反应基本完毕；加大水蒸气含量可增加H_2／CO比率，但水蒸汽的过多引入会影响煤气产率。为了给生物质气流床气化反应过程和最终状态进行系统详尽地描述，为此，综合考虑平衡模型和动力学模型的优点，结合生物质半焦与水蒸汽及CO_2气化反应动力学的试验数据，建立了一个全面描述生物质气流床气化过程的动力学模型。并从系统反应进程和最终煤气组分两方面与生物质小型气流床气化试验进行对比验证，确认了该动力学模型的可靠性。表明所建模型可以用于预测气化参数对生物质气流床气化的影响特性。为了考查烘焙预处理对生物质固体产率、能量产率、颗粒研磨及在气流床气化过程中总体效率的影响，本文在一套小型烘焙试验台上，对四种不同种类的生物质进行烘焙试验，并对研磨过的固体产物进行粒径分析，最后在小型生物质气流床上进行了气化试验。结果表明，生物质的能量密度随着烘焙温度的提高而升高，其中，中温烘焙(～250℃)能获得较好的固体和能量产率，减少能量损失；烘焙温度是烘焙过程中最重要的影响因素：烘焙能够减少生物质研磨的耗电量，同时能够破坏生物质内部的纤维结构，变得易磨；气流床气化过程中，烘焙生物质能够改善煤气成分，提高气化的总体效率。因此，在生物质气流床气化过程中，烘焙预处理能为生物质的粒径减小和随后的粉体气力输送提供了一个良好的解决途径。
刘霞[3]2016年在《煤制甲醇过程的低温余热利用与碳减排工艺研究》文中提出中国是世界最大的甲醇生产和消费国。基于富煤贫油少气的能源现状,国内甲醇生产是以煤气化制甲醇为主。煤制甲醇工艺能耗高,并且碳排放强度大。在煤制甲醇生产过程中,释放大量低品位余热,很多企业未加有效利用。另外,在CO_2回收和捕集情景下,CO_2压缩机组消耗大量电能,最终转化为低温热量排放。将这些余热加以利用,可在推进减排二氧化碳的同时实现节能降耗。本文以煤制甲醇过程的低温余热及碳减排为研究内容,通过热集成、余热发电和过程耦合技术,在流程模拟的基础上,对提出的煤制甲醇过程的低温余热利用工艺和碳减排集成工艺进行了评价分析。以GE水煤浆气化为基础的煤制甲醇工艺包括:水煤浆气化、激冷除尘、水煤气变换、低温甲醇洗、甲醇合成、甲醇精馏等单元。过程模拟软件AspenPlus为工具,建立了60万吨产能的煤制甲醇流程模拟。通过模拟计算,研究了各个单元内的流程配置、工艺参数,为煤制甲醇过程的低温余热利用和碳减排工艺的研究提供了工艺数据基础。煤制甲醇过程是大量反应热及高温物流热量释放的工艺过程。夹点分析表明,气化及灰水处理、水煤气变换、甲醇合成及精馏单元的换热网络都是只需冷公用工程的阈值问题,并且存在着大量的低温余热。甲醇合成及精馏单元的余热量较大,但温度低于70℃,难以利用。气化及灰水处理,水煤气变换的温度在80~150℃低温余热,可以作为煤制甲醇工艺过程的低品位热能,进一步进行余热发电利用。有机朗肯循环发电是应用低沸点有机物做循环工质,将低品位热能转换为电能的余热利用技术。应用R600a为煤制甲醇过程余热发电的有机工质,对余热发电单元进行了夹点分析和换热网络的设计。在最大余热回收量时,有机朗肯发电单元是一个只需冷公用工程的换热单元,总体单元内热源物流产生总热量64.2MW,冷、热物流单元内换热量32.2MW。对60万吨产能的甲醇厂,余热利用的发电功率为3.95MW,净输出电为3.55MW,投资回收期为3年。为降低煤制甲醇工艺外排CO_2,提高CO_2捕集效率,将低温甲醇洗酸气脱除单元的解吸与CO_2压缩进行过程耦合。通过提高CO_2解吸的甲醇富液分离温度、降压闪蒸,可大幅提高CO_2捕集率。将低温甲醇洗流程中甲醇富液升温所提供的低温冷量用于压缩过程的低温冷却,在提升CO_2捕集率的情况下,同时可节省压缩过程电力消耗9.6%,降低冷却水消耗36.1%。从提高单位能量利用效率、提高CO_2捕集率两方面考虑,80~90%为集成碳捕集流程的合理CO_2捕集范围。在碳捕集技术应用于煤制甲醇过程时,CO_2多级压缩也会产生低温余热。带常规碳捕集的煤制甲醇进行有机朗肯余热发电,对外供电约4.32MW,相应每吨甲醇的成本降低39元。在应用低温甲醇洗与CO_2压缩集成工艺时,CO_2捕集率提高到85%;CO_2压缩过程采用四级压缩,余热量与常规碳捕集过程相比略有下降,余热电站对外供电约4MW。余热的发电利用减少了电力的使用,间接减少了煤制甲醇过程的碳排放。
赵晓[4]2009年在《基于ASPEN PLUS仿真模拟煤基醇—醚—电多联产系统》文中研究指明煤炭资源的开发与利用带来了严重的资源与环境问题,并已经成为国民经济可持续发展的制约因素。以煤气化技术为“龙头”的多联产煤炭转化系统不仅可以实现煤炭资源的合理、高效、洁净、经济利用而且将促进社会、经济、能源、环境的协调发展。本文基于ASPEN PLUS平台,以兖矿集团榆林能化公司一期60万吨甲醇项目作为参考,利用图形化建模工具,建立了以煤的气化为源头生产合成气,合成气经过净化和水煤气变换反应生成甲醇,甲醇脱水生产二甲醚的煤基多联产流程的仿真模型,流程中主要包括煤气化模块,煤气净化模块,甲醇工段模块,二甲醚工段模块,并伴随了空分,废热利用和硫回收等模块。通过ASPEN PLUS流程模拟软件根据实际生产工艺选择相应的单元操作模型,严格准确的建立整个煤基多联产工艺的仿真模型,利用ASPEN PLUS强大的物料衡算和能量衡算功能,对所建立的工艺模型进行核算,将模拟结果与实际生产数据对比发现两者基本吻合,说明该模型可以较好地预测整个流程的生产性能,并且可以利用ASPEN PLUS中的灵敏度分析和优化功能对模型整体和部分重点单元模块进行分析调优最终达到优化整个流程的目的。
王兆才[5]2013年在《煤制气-气基竖炉直接还原工艺的基础研究》文中研究表明发展直接还原铁生产是我国摆脱焦煤资源短缺羁绊、改善钢铁能源结构和产品结构、解决废钢资源短缺、实现资源综合利用、坚持钢铁产业可持续发展的重要途径之一。相比其它直接还原工艺,气基竖炉直接还原技术凭借其还原速度快、产品质量稳定、自动化程度高、单机产能大、工序能耗低等优点成为世界直接还原铁生产的主流工艺。随着气基竖炉直接还原工艺的不断创新,结合现有成熟的煤气化工艺,以煤制合成气为还原剂的竖炉直接还原技术是天然气资源不足而非焦煤资源丰富的中国发展直接还原铁生产的主导方向。尽管煤制气-气基竖炉直接还原技术是煤气化工艺和竖炉工艺两个成熟技术的组合,在理论上是可靠的,但实际实施过程中还存在诸多关键技术问题,包括：基于国内煤资源条件选择合理的煤制气工艺、基于国内铁矿资源制备气基竖炉用优质氧化球团、球团还原膨胀机理分析及性能改善、气基竖炉直接还原热力学及动力学机理研究、气基竖炉直接还原过程物质流和能量流分析等。为此,本文围绕煤制气-气基竖炉直接还原工艺以上关键技术问题进行了系统研究,并将其应用于硼铁矿高效清洁化综合利用。在全面把握现有煤气化工艺特征的基础上,结合竖炉还原工艺的需求,通过单指标横向对比和多指标综合加权评分法,综合投资成本、氧耗、煤耗、冷煤气转化效率、煤气中CO/H2、煤气氧化度、煤气中有效还原气含量、净热效率、碳转化率、单炉产能等指标,对Lurgi、Ende、Texaco和Shell四种主要煤气化技术进行定量化评价。结果表明,Shell气流床干粉煤加压气化法和Ende流化床粉煤常压气化法较适于作为气基竖炉直接还原用煤气的生产技术。基于国内铁矿资源,进行了气基竖炉直接还原用球团制备及冶金性能测试研究。结果表明,选用胶质价、膨胀容和吸水率较高的膨润土为黏结剂,生球性能和成品球抗压强度更高。在兼顾球团强度和品位的同时,膨润土的适宜添加量为1%。实验制备的叁种铁矿球团综合性能良好,各项指标均满足气基竖炉实际生产的要求。基于国内铁矿资源,配加适宜黏结剂,选取合理工艺参数,能够得到气基竖炉直接还原用优质球团。鉴于球团的还原膨胀性能是决定竖炉内气流能否合理分布、生产是否顺行的最关键指标,本文在实施球团气基直接还原实验的同时,探索了温度、气氛以及脉石组分对球团还原膨胀的影响,并研究了硼镁复合添加剂改善球团还原膨胀性能的可行性。结果表明,随着气氛中H2含量的增加和还原温度的降低,球团还原膨胀率减小。CO气氛下球团内铁晶粒的絮状析出形态、渗碳反应以及还原反应热效应是导致球团还原膨胀率剧增的主要因素。球团中包含适宜量的CaO、SiO2和MgO有利于焙烧时产生渣相黏结,形成稳定的晶体结构,降低还原膨胀率。适宜量的硼镁复合添加剂改善了球团的还原膨胀性能,提高了球团还原冷却后强度。基于热力学原理和未反应核模型,系统分析球团气固还原反应热力学和动力学机理,获取煤气理论利用率计算式和还原反应速率解析式。结果表明,还原煤气中H2/CO大于1和温度高于800℃时,煤气利用率随H2/CO的增大和还原温度的升高而增大；随着还原产物渗碳量的增加、金属化率的升高和煤气氧势的增大而降低。在850-1050℃之间,随着还原气氛中H2含量的增加,反应的活化能逐渐降低,导致还原反应速率加快；但超过50%后,H2含量的增加对加速还原反应的影响逐渐减弱。H2气氛下,反应活化能为27.444 kJ/mol,界面反应为还原过程的限制性环节；CO气氛下,反应活化能为39.907 kJ/mol,反应初期界面反应阻力占优,随着还原的不断深入和产物层的逐渐增厚,在还原率达20%以后,内扩散阻力占据主导,成为主要限制性环节。通过物料平衡和能量平衡计算,分析气基竖炉直接还原过程物质流和能量流,并创建竖炉炯评价模型,解析气基竖炉直接还原过程的能量转换机制。结果表明,炉顶煤气中有效还原气体(H2+CO)含50%以上,若将其循环利用,可降低冶炼吨直接还原铁一半的煤气需求量。热支出中超过50%的热被炉顶煤气带走,而用于铁氧化物还原的耗热不到20%。气基竖炉直接还原炼铁90%的输入(火用)来源于还原煤气的化学炯,与高炉炼铁相比,冶炼吨铁需要输入的炯值更少。在炉顶煤气循环利用时,目的炯效率高达76%。随着还原煤气中H2/CO的升高、煤气量的减小、煤气温度的降低、出铁温度的上升以及直接还原铁渗碳量的增加,炉顶煤气温度逐渐下降,能量利用率逐渐升高。最后,将竖炉直接还原-电炉熔分新工艺应用于硼铁矿高效清洁综合利用,结果表明,新工艺实现了硼和铁的高效分离,硼收得率达95%,获得了活性达85%的高品位富硼渣。
蒲学森[6]2006年在《近零排放煤气化燃烧集成系统动力学研究》文中指出煤炭仍将是我国今后很长一段时间主要依赖的能源，而传统煤炭利用过程能源利用效率低、污染严重的弊病日益明显。根据我国的能源结构现状，开发能源转化率更高、包括CO_2在内的多种污染物排放低的煤炭利用系统具有积极和重要的意义。浙江大学提出的近零排放煤气化燃烧利用系统具有利用效率高、污染物接近零排放的特点。系统利用煤或其他燃料在掺混一定比例的CO_2接受体(CaO)后送入加压循环流化床进行无氧气化制取较高纯度氢气用于SOFC发电或供其他氢能用户使用，未完全气化的碳送入燃烧炉燃烧放热而所生成的CaCO_3则在燃烧炉中煅烧分解为CaO供循环使用。 本文在综述了国内外以CO_2接受体法为基础的零排放系统的研究进展的基础上，主要在以下叁个方面开展工作：压力热天平上的初步实验研究、系统动力学的模型研究以及小型加压循环流化床气化燃烧集成实验装置的设计。 为研究CO_2接受体在压力条件下的反应特性，在加压热天平上对钙基吸收剂在不同CO_2分压下进行了初步的热重实验研究，包括CaO的碳酸化反应与CaCO_3的煅烧分解。研究了不同压力条件对碳酸化反应的影响。分析了压力变化对石灰石分解的影响，并根据实验结果计算了石灰石在不同条件下的热解活化能。为进一步研究CaO在炉内吸收CO_2和煅烧分解特性提供了基础。 在现有研究基础及文献基础上，考虑到近零排放煤气化燃烧利用系统所涉及各反应过程的具体特点，建立了循环流化床气化炉和燃烧炉的动力学模型，包括煤热解、加压气化、CaO碳酸化反应、半焦燃烧以及CaCO_3分解等过程。模型分析了不同压力、温度及反应气氛等条件对反应过程的影响，并通过不同反应条件下所得产物、转化率、反应速率等参数综合对比，提出了系统可能的优化操作条件，为下一步的加压试验台实验提供理论依据与数据支持。 为进行进一步的台架实验研究，设计了加压气化燃烧的双循环流化床试验台，可同时运行压力范围0～5MPa、温度范围750～1000℃的煤气化和燃烧试验。
关键[7]2007年在《新型近零排放煤气化燃烧集成利用系统的机理研究》文中认为本文主要针对浙江大学提出的一种新型近零排放煤气化燃烧集成利用系统进行前期的机理研究。由于系统中煤气化燃烧集成制氢单元是整个系统物质与能量的基础，同时也是该近零排放系统实现制氢、发电、零排放的核心所在，因此本文的研究工作将以煤气化燃烧集成制氢系统为对象。而这也是目前其它几种基于CO_2接受体法气化技术零排放系统研究的重点及热点。为此本文重点开展了以下几个方面的研究：为了对后续研究制定试验工况提供依据，同时也是对该集成制氢系统可行性进行一个初步的理论验证，本文首先利用热力学平衡计算软件包FactSage 5.2，预测了气化炉运行压力、温度、[H_2O]／[C]比、[Ca]／[C]比对气化制氢的影响规律。综合考虑制氢的数量及浓度，得到了优化的气化炉操作参数；针对对燃烧炉中CaCO_3煅烧分解的要求，计算研究了纯氧和空气两种燃烧方式，不同压力下所需的最小煅烧温度。在同类几种零排放系统研究中，有关煤中污染物的生成及迁移规律的研究还较少。而这方面的研究对于污染物零排放的实现具有重要的意义。针对目前缺乏相关污染元素反应动力学参数的现状，热力学平衡角度的研究就显得十分有意义。为此，本文利用FactSage 5.2软件，计算研究了煤中硫、氮、氟、氯、汞、砷、硒等主、次、痕量元素的迁移转化规律，研究结果为该近零排放煤利用系统抑制污染物生成及如何选择合适的煤气净化工艺提供了理论指导。对于各反应过程的试验研究，由于涉及的反应过程较多且类型不同，采用热天平进行机理研究无疑是最好的选择。因此，本文的试验研究工作主要是在TherMax 500型加压热天平上进行，同时结合电镜扫描(SEM)等其它分析手段。加压条件下煤焦的纯水蒸气气化是无氧制氢的主要反应。这里采用等温法，试验得到了气化温度和气化压力对煤焦加压气化的影响规律。研究发现，温度对煤焦气化反应活性的影响比压力要更明显一些，提高温度比提高压力更有利于煤焦气化反应。在此基础上，采用混合模型计算获得了不同压力下煤焦水蒸汽气化动力学参数。针对燃烧炉气氛中富CO_2的特点，进行了煤焦在O_2／CO_2气氛下的加压燃烧特性研究。以着火温度及可燃性综合指标S为衡量参数，系统研究了总压、氧浓度、粒径、升温速率对半焦燃烧的影响规律，对比了叁种典型烟煤半焦的燃烧特性。在此基础上，获得了O_2／CO_2气氛下半焦加压燃烧的动力学参数。气化炉中CaO的碳酸化性能对于煤的无氧制氢具有直接的重大影响。本文采用等温法，研究了反应温度、总压、CO_2分压、粒径对CaO碳酸化过程的影响特性。试验结果清晰的反映出了CaO碳酸化过程存在的快慢两段式特点，并且快速阶段，即化学反应控制阶段是决定CaO最终转化率的关键性阶段。利用n=2的Avram-Erofeev随机成核、随后生长机理函数获得了加压下CaO碳酸化反应的动力学参数。燃烧炉中CaCO_3煅烧分解对于再生的CaO活性及产生高浓度CO_2具有重要影响。本文利用程序升温法研究了总压、CO_2分压、升温速率对CaCO_3煅烧分解的影响规律。研究发现，加压富CO_2气氛下，CaCO_3分解产生的CO_2从内向外的扩散是主要的速率控制因素。在动力学参数的求解上，这里对比分析了文献中几种常用的机理函数的优劣。发现，相比而言以单步随机成核机理函数的相关性最优，更加适合本文所研究的CaCO_3分解动力学参数的求取。鉴于系统中CaO是循环利用，研究CaO—CaCO_3多循环过程特性，对于探索CaO活性保持规律具有重要的指导意义。针对本系统运行特点，本文分别研究了常压再生—加压碳酸化、加压再生—加压碳酸化及加压再生—水合活化—加压碳酸化循环中CaO活性变化规律。同时，利用电镜扫描(SEM)，直观的反映出不同循环次数下再生的CaO的表面形态，揭示了CaO活性变化的内在机理。研究得出，气化炉中水蒸汽气氛可有效提高CaO碳酸化活性及耐久性。为了综合考虑各反应之间的相互影响，本文建立了煤气化燃烧集成制氢系统的动力学模拟模型。模型中系统考虑了加压条件下煤的热解、气化、CaO碳酸化、半焦燃烧与CaCO_3煅烧等子过程。该模型可用于评估反应条件、反应物的比例关系对反应产物的成分和反应速率的影响。采用所建立的煤气化燃烧集成制氢数学模型，模拟分析不同运行工况下系统的运行特性。设计、建造了一套最大工作压力为2.5MPa的小型压力双循环流化床试验系统，完成了系统调试并进行了初步的冷态试验。通过以上各部分的研究，将对煤无氧气化制氢过程的反应特性及内在机理有更加深入的理解，为整个近零排放系统的进一步研究及早日实现做好了理论及试验的准备。
王玉龙[8]2015年在《煤中矿物质对煤焦与H_2O/CO_2共气化反应特性的影响》文中指出CO2返炉替代部分水蒸气用于碎煤加压干法排灰气化，是解决该气化工艺含酚废水排放问题的有效途径。同时，CO2返炉也可在一定程度上缓解碳排放压力。目前，关于煤焦与H2O/CO2共气化反应特性的研究还无法为工业试验以及工业生产提供有效的理论和数据支撑。因此，针对煤焦与H2O/CO2共气化反应特性的研究具有十分重要的理论和现实意义。本研究选取已用于碎煤加压干法排灰气化炉的伊宁煤作为研究对象，利用多气氛综合热分析仪对煤焦与H2O/CO2共气化的反应特性进行了考察，研究发现共气化反应过程中协同效应的出现与煤中矿物质的催化作用密切相关。对煤进行低温灰化和灰分的XRD表征，进一步确认煤中矿物质的种类。通过关联逐级脱矿物质煤焦的H2O/CO2共气化反应性与其中所含矿物质的关系，深入分析了伊宁煤中方解石在共气化反应过程中的催化机理，并利用L–H动力学模型考察了原煤焦及脱矿物质煤焦的共气化反应动力学。所得的主要结论如下：（1）煤焦与H2O/CO2共气化的反应性总体上随着反应温度的升高而增加。但在气化剂配比为H2O66.6%+CO233.3%时，800°C时的共气化反应性较850°C的高。而且，煤焦与不同H2O/CO2配比气化剂的共气化反应性均高于与H2O或与CO2单一气化剂的反应性。以上结果表明，煤焦与H2O/CO2共气化反应过程中存在协同效应。（2）经对比分析认为，煤中矿物质的催化作用是导致煤焦与H2O/CO2共气化反应出现协同效应的根本原因。为了明晰煤中矿物质的固有形态，利用低温灰化法对煤中有机质进行脱除，获得了矿物质未发生转变的低温灰样。经XRD测试分析，结果表明，伊宁煤中矿物质主要包括石英、高岭石、六方钾霞石、方解石、菱铁矿和黄铁矿。（3）比较分析逐级脱矿物质煤焦的共气化反应性与所含矿物质种类的关系，确定煤中方解石的催化作用是煤焦与H2O/CO2共气化反应产生协同效应的根本原因。方解石高温分解生成的CaO可以同时吸附H2O和CO2到煤焦表面使之与碳发生气化反应，从而使得共气化反应速率远高于单一气化剂下的反应速率，产生协同效应。（4）L–H模型对伊宁煤焦、脱除矿物质伊宁煤焦与H2O/CO2共气化反应动力学考察结果显示，伊宁煤焦的共气化反应速率实验值大于单独活性位和竞争活性位2种模型的计算值，与伊宁煤焦在共气化反应过程中表现出的协同效应相吻合。去除矿物质的催化作用后，脱除矿物质伊宁煤焦的共气化反应遵循竞争活性位模型。
岳永强[9]2017年在《褐煤直接/分级催化气化制富H_2/CH_4气实验研究》文中提出目前,石油、天然气日益减少,全世界面临能源短缺的巨大挑战。我国“富煤、贫油、少气”的能源结构特点,决定了我国未来很长一段时间内以煤为主的能源利用形势。褐煤是一种挥发分含量高、气化活性好的低阶煤,是煤气化技术的优质原料。因此,将褐煤通过清洁、高效的气化手段转化为H2、CH4等热值高、污染小、用途广的气体,对于缓解我国油气短缺的问题具有重大战略意义。本文选取鄂尔多斯褐煤为原料,采用直接催化气化和分级转化催化气化两种方式考察了褐煤的催化气化特性,主要结论如下。首先,以廉价金属化合物为原料制备了Ca/Fe双活性组分复合催化剂,考察对鄂尔多斯褐煤的催化反应活性,同时研究了其气化产H2、CH4的性能。结果表明,Ca/Fe催化剂体系中,Ca5Fe7.5催化剂催化活性最佳,催化褐煤气化的碳转化率最高,高达76.27%,比非催化气化时增加39.14%,提高105.41%;H2产率高达2.25L/g carbon,比非催化气化时提高1.86倍,H2体积分数提高15%。然后,对Ca/Fe复合催化剂的物相、表面形貌及还原特性进行表征,研究催化反应机理,并采用经典动力学模型对实验结果进行拟合。结果表明,复合化剂中主要活性物质为Ca2Fe2O33、CaFe4O7、CaFe5O7等氧化物,其中Ca5Fe7.5还原性最强,是催化活性好的主要原因;采用氧传递-氧化还原循环反应机理解释了催化剂的作用机理;均相反应动力学模型对碳转化率随时间的变化曲线拟合度最好,采用该动力学模型计算得到Ca5Fe7.5催化剂反应活化能为59.71KJ/mol,比非催化气化下降65%。其次,研究了不同热解条件下褐煤的热解特性,考察了热解产物收率及组成,重点分析了热解半焦的结构和性质。结果表明,在水蒸气氛围下热解时,热解气收率最高,H2和CH4的产量也最大,这是因为气氛中的H2O活性高,能与焦油和部分碳发生气化反应,氢气和氮气氛围热解时热解气收率相对较低;氢气氛围下热解时,焦油收率最高,且富含轻质芳烃、酚类和萘等附加值较高的组分;氮气氛围下热解时焦油产率与氢气氛围热解相差不大,其焦油品质较差,组成复杂,利用价值较小;与二者相比,水蒸气氛围下热解焦油收率最低,但气油品组成最简单,以轻质芳烃为主,利用过程中有易于分离提纯的优势;另外,水蒸气氛围下,热解温度越高,热解气收率越高,焦油及半焦收率越低。再次,我们借助FT-IR和XRD衍射技术对热解半焦的表面化学和微晶结构进行分析,研究发现,相比于氮气和氢气氛围的热解,H2O蒸汽氛围下的热解半焦中氧含量更高,因为H2O分子本身含有氧原子,热解时与褐煤相互作用,降低羟基、醚键、酮基等含氧官能团的裂解反应,使含氧官能团得到保护,同时对碳原子在热解过程中堆积排列产生干扰,阻碍石墨化进程,降低石墨化程度;随着热解温度升高高,半焦中含氧官能团数量越少,石墨化程度越高。最后,考察不同热解条件下半焦的催化气化活性,结果表明,叁种氛围热解半焦气化,H2累积量的大小关系为:ESC3(H2O)>ESC2(H2)>ESC1(N2),甲烷累积量的大小关系为:ESC3(H2O)>ESC2(H2)>ESC1(N2);热解温度越高,所得半焦气化产生H2累积量越低,选择性也下降;CH4变化趋势有所不同,温度越高,累积量越低,选择性升高,因为温度越高半焦氧含量越高,半焦甲烷化活性越好,CH4产量下降幅度较低,加上H2量减少较多,故选择性反而升高;另外,热解温度达到823K时,半焦活性下降较快,进一步提高热解温度,半焦活性降低幅度变缓。
燕希敏[10]2018年在《赤泥催化煤焦-H_2O气化反应性的研究》文中提出我国煤炭资源丰富,煤炭资源的利用促进了社会经济的飞速发展,同时也引起了严重的环境污染问题。煤催化气化技术能够将煤炭资源转化为“清洁”的气体和液体燃料,在煤炭获得高效利用的同时减轻对生态环境的污染。本研究采用湿法混合法和溶胶-凝胶法制备了赤泥(RM)催化剂和Fe/RM复合催化剂,考察了化工焦催化气化的反应性与煤焦微结构的关系,利用自行搭建的固定床反应器,探究了褐煤活化煤焦的反应机理。主要研究内容如下所示:利用热重分析仪探究了化工煤焦的气化反应性,并在固定床反应器上考察了反应温度、水蒸气流量等操作条件对煤焦水蒸气气化反应性能的影响。结果表明,添加10%的K_2CO_3能显着提高化工焦的气化反应速率,而添加10%CaO化工焦的失重速率仅略大于原焦。化工焦的碳转化率随反应温度的升高而增加,900°C时碳转化率为65.46%。水蒸气流量为1 g/min,此时合成气含量最高(83.42%)。利用湿法混合法制备了Fe/赤泥(RM)催化剂,进行了900°C化工煤焦/催化剂不同质量比的水蒸气气化实验,并考察了催化反应过程中不同阶段煤焦的气化反应性、表面官能团、孔隙结构和碳结构的演变规律。实验发现,Fe1/RM2可明显提升煤焦-水蒸气的气化反应性。在Fe1/RM2/煤焦-水蒸气反应过程中,煤焦表面形成-CH_2、-COOH、酚-OH等活性官能团并与Fe1/RM2活性组分相互作用,形成新的小分子基团或化合物;气化焦的比表面积先增大后减小(6.98~323.22 m~2·g~(-1)),平均孔径呈现相反的变化趋势(2.91~11.25 nm);碳有序化程度先降低后提高,碳转化率为36%煤焦中无定型碳的相对含量最高(0.371)。在煤焦-Fe1/RM2-水蒸气反应初期(Xc<36%),煤焦表面活性基团增多、比表面积增大、有序化程度降低,综合提高了煤焦-水蒸气的气化反应活性;气化后期,煤焦的碳有序化程度增大,致使煤焦-水蒸气气化反应性降低。考察了褐煤添加对于化工焦气化反应性的影响规律,利用原位红外光谱(FT-IR)、物理吸附仪(BET)和拉曼(Raman)光谱等现代测试手段,分析了褐煤热解对煤焦表面官能团、孔隙结构和碳有序化程度的影响规律,探究了Fe/RM催化剂对煤焦-褐煤共气化的催化性能的影响。结果显示,褐煤作为活化剂可明显提升煤焦-水蒸气的气化反应性能。当煤焦与褐煤质量比为1:2时,煤焦-褐煤共气化总碳转化率的实验值明显大于理论计算值,气化反应速率提高,表明褐煤可促进煤焦-水蒸气的气化反应。在褐煤热解阶段,随着褐煤添加量的增加,煤焦表面活性官能团种类增多且强度增大;总比表面积先增大后减小(6.98~14.41 m~2·g~(-1)),但微孔比表面积逐渐增加,有助于煤焦气化反应性的提高。褐煤热解析出的活性自由基一定程度上破坏了煤焦稳定的化学结构,致使煤焦的碳有序化程度下降,提高了煤焦的气化反应性。RM中的Fe_2O_3、K_2O和CaO等组分对煤焦-褐煤共气化有良好的催化作用;Fe/RM催化剂可显着提高煤焦-褐煤共气化的碳转化速率,反应时间为100 min时,Fe4RM6和Fe4RM6K1较无催化剂碳转化率分别提高10.98%和14.08%,合成气组成维持在78%左右。5次循环反应表明,Fe4RM6催化剂呈现出很好反应活性。
参考文献：
[1]. 石油焦燃烧制取水煤气及CO气的研究[D]. 董志鹏. 南京工业大学. 2003
[2]. 生物质高温气流床气化制取合成气的机理试验研究[D]. 赵辉. 浙江大学. 2007
[3]. 煤制甲醇过程的低温余热利用与碳减排工艺研究[D]. 刘霞. 华南理工大学. 2016
[4]. 基于ASPEN PLUS仿真模拟煤基醇—醚—电多联产系统[D]. 赵晓. 西安科技大学. 2009
[5]. 煤制气-气基竖炉直接还原工艺的基础研究[D]. 王兆才. 东北大学. 2013
[6]. 近零排放煤气化燃烧集成系统动力学研究[D]. 蒲学森. 浙江大学. 2006
[7]. 新型近零排放煤气化燃烧集成利用系统的机理研究[D]. 关键. 浙江大学. 2007
[8]. 煤中矿物质对煤焦与H_2O/CO_2共气化反应特性的影响[D]. 王玉龙. 太原理工大学. 2015
[9]. 褐煤直接/分级催化气化制富H_2/CH_4气实验研究[D]. 岳永强. 青岛科技大学. 2017
[10]. 赤泥催化煤焦-H_2O气化反应性的研究[D]. 燕希敏. 青岛科技大学. 2018
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