曹艳霞[1]2004年在《聚丙烯基多相体系相形态与动态流变行为研究》文中研究说明多相／多组分聚合物材料的流变性质与其组分间的相互作用、相形态密切相关，流变响应能准确反映形态结构的变化，而形态结构又在很大程度上决定着它的使用性能。本文以具有广泛工业应用背景的聚丙烯(PP)基多相体系为主要研究对象，深入探讨其动态粘弹响应与形态之间的定量关系。 1．由于动态流变测试多在高温熔融状态下进行，氧气的存在或介入不可避免。故首先采用动态流变学方法研究了叁元乙丙橡胶(EPDM)及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的受热氧化。发现熔融状态下的动态流变行为对受热氧化导致的EPDM微结构变化有敏感响应。低频区域动态储能模量(G′)与频率(ω)的双对数关系曲线中第二平台的出现，缘于EPDM内部形成的物理网络结构。不同的频率扫描方式导致tanδ～ω关系曲线存在差异，证明EPDM受热时产生的结构变化具有时间依赖性。 2．以扫描电子显微镜(SEM)为主要手段，研究了PP与EPDM、PP与EVA共混体系在整个组成范围内的相形态，并探讨了与体系组成及性质的关系。结果表明，共混体系的相形态主要由组成决定。当组分含量接近时，易于形成双连续相结构形态；当组分含量差别较大时，则形成“海-岛”结构，其中含量低的组分成为分散相，含量高的组分成为连续相。 3．采用先进流变扩展系统(Advanced Rheometric Expansion System，ARES)，研究了共混体系的动态流变行为，并借助于流变模型获得了体系动态流变行为与相形态之间的定量关系，并与共混体系的力学性能进行关联。 从流变学的角度，将研究体系近似看作硬粒子填充聚合物形成的悬浮体系和含有可形变液滴的聚合物乳液体系。发现对于前者，其动态流变行为不能由共混物线性混合规则进行描述，Palieme模型和悬浮模型只能预测含量较低的共混物；浙江大学博士学位论文而对粒子含量较高的体系，模型的预测在低田区域出现偏差。对于后者，低田区域弹性的增加归因于液滴的形变与界面弛豫，Cole一Cofe曲线对液滴的低.区域弛豫反映灵敏。在从高到低较宽的。范围内，共混体系动态流变行为可用简单的共混物线性混合规则进行描述，而整个。范围内可借助于Palieme模型和改进的C一S模型(即Choi and scho1Walter的牛顿混合流体模型)将共混体系形态与动态流变行为进行关联。同时获得了PP/E PDM、PP尼VA共混物的相界面张力a。a以及分散相与基体的粘度比K对液滴的变形能力有较大影响，液滴形变松弛对模量的贡献△G’随K值的增加而呈现指数衰减。 4.对PP和EPDM共混体系进行争射线辐照，分别研究其相形态特征和动态流变行为。研究发现，辐照引起两相聚合物及相界面结构的改变，分散相由可形变液滴向“类刚性”填充粒子转变。流变曲线由“类液态”向“类固态”的转变反映出相组成和辐照剂量对共混体系流变行为的影响。这种“类固态”流变行为的产生归因于体系内部网络结构的形成。SEM形态分析与动态流变行为及模型应用结果均表明，网络结构的形成取决于分散相粒子间距的大小和两相界面层间的接枝作用。 5.研究了超细全硫化粉末橡胶(UFPR)填充PP复合体系的动态流变行为与形态特征。发现当粒子含量高于25wt%时G’一。曲线出现“第二平台”，即低频“类固态”响应。与无机纳米填充聚合物相比较，PP用FPR复合体系出现低频“类固态”响应的临界粒子浓度明显增大，这是由于PP与UFPR极性接近，因此只有在较高的粒子浓度时才能形成网络结构。
黎珂[2]2011年在《基于流场作用的聚丙烯基多相体系形态演变与性能研究》文中研究说明混沌混炼可避免聚合物加工过程中强剪切作用造成的分子链断裂,且可提高混炼均匀性,因而越来越多地受到工业界和学术界的重视。通过改变螺杆结构,在单螺杆挤出机内分别形成剪切混炼和混沌混炼,制备聚丙烯(PP)基多相体系。沿挤出机轴向上不同位置取样,对所取样品的相形态、流变性能和力学性能进行观察和测试,分析这叁者之间的关系,实现通过流场的作用控制多相体系的相形态、提高其宏观性能的目的。通过对实验所用螺杆元件混炼特征的数值模拟发现,普通螺杆元件、销钉元件、交替螺杆元件和多边螺槽对流式(HP)螺杆元件的平均李亚普诺夫指数分别为0、0.4、0.5和0.8,表明普通螺杆元件不可产生混沌混炼,而其余元件则可有效地产生混沌混炼,且HP螺杆元件产生混沌混炼的效果最为明显。采用剪切混炼和混沌混炼制备了两相共混物(PP/乙烯-辛烯共聚物(POE)、PP/尼龙6(PA6))、共混物纳米复合材料(PP/纳米粘土/PA6)和叁相共混物(PP/POE/PA6)。利用在线流变仪、毛细管流变仪和旋转流变仪,分别测量材料的在线剪切黏度、剪切黏度和动态黏弹流变性能;采用体视显微镜(SM)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD),观察和分析材料的相形态和微观结构;对SEM照片进行定量分析,统计分散相的尺寸及其分布;对材料的力学性能进行测试和分析。采用剪切混炼时,PP与POE在初始熔融阶段的共混过程中,PP颗粒主要发生类似剥蚀的缓慢熔融。在混炼阶段,对80/20 PP/POE共混物,分散相液滴的尺寸沿螺杆轴向上近似线性减小且分布愈加均匀;对60/40 PP/POE共混物,分散相液滴尺寸先减小再增大。对57/5/38 PP/纳米粘土/PA6共混物纳米复合材料,加入纳米粘土可使PA6分散相尺寸明显减小。在混沌流场的拉伸和折迭作用下,PP/POE共混物中PP颗粒在初始熔融阶段的熔融速率得到显着提高,且POE分散相在基体中分布得更加均匀。80/20 PP/POE共混物在位于螺杆长度2/3处形成层状结构,随后破裂成纤维和液滴;60/40 PP/POE共混物先形成纤维状结构,随后纤维之间发生合并,最终形成共连续结构。对57/5/38 PP/纳米粘土/PA6共混物纳米复合材料,混沌混炼可使纳米粘土的剥离程度提高。采用剪切混炼和混沌混炼制备的80/20和60/40 PP/POE以及60/40 PP/PA6共混物,沿螺杆轴向上共可得到液滴、纤维、层状结构和共连续结构四种相形态。对含量比相同的共混物,液滴尺寸较小、分布较均匀时,冲击强度较高;纤维长厚比较大时,冲击强度较高。对比不同相形态的共混物的冲击强度表明,具有共连续结构的共混物的最高,具有层状结构或纤维形态的次之,具有液滴形态的最低。此外,分散相尺寸较小时,共混物的低频区复数黏度和储能模量较高。由于混沌混炼可使聚合物共混体系原位形成多种相形态,有利于体系力学性能的提高,因此采用混沌混炼制备了50/25/25 PP/POE/PA6叁相共混物。研究发现,采用先将POE与PA6共混再加入PP共混的方式,可以制备PA6为“核”、POE为“壳”的核壳结构和表面有POE粘附的PA6纤维结构,这两种结构中POE相处于PP与PA6两相之间,起连接该两相的作用,增强该两相之间的界面粘结力,使共混物具有较高的低频区复数黏度和储能模量,且表现出较高的冲击强度。此外,部分PA6相呈纤维状,可提高叁相共混物的拉伸强度,从而使其同时具备良好的拉伸性能和冲击性能。
谢昕, 曹瑾瑾, 张立基, 王福霞[3]2012年在《聚丙烯及其共混物/共聚物体系动态流变行为研究进展》文中研究说明聚丙烯共混物、共聚物具有复杂的凝聚态结构,其结构形态、相容性和相分离的研究一直是该领域的中心课题。与常规研究方法(DSC、DMA等)相比,动态流变学方法在研究聚合物结构与形态方面具有独特的优势,对聚合物形态结构的变化十分敏感。本文根据动态流变学基本理论,重点介绍和评述了动态流变学方法在研究聚丙烯及其共混物/共聚物体系形态结构、相容性以及相分离方面的最新进展。动态流变学方法被证明是研究聚丙烯基多相/多组分体系形态结构、相容性和相分离的有效手段。
汪斌[4]2013年在《水辅助注塑聚烯烃基多相体系的形态与性能调控》文中研究指明水辅助注塑（WAIM）技术可高效地成型形状复杂的中空或部分中空聚合物制品。由于WAIM工艺的复杂性，在其发展近期主要集中研究设备和工艺参数的优化，而对WAIM制品形态和结构演变机理的研究则偏少。因此，本文循序渐进地从研究WAIM单相聚烯烃形态和结构的演变机理出发，揭示利用共混改性和纳米复合技术调控WAIM聚烯烃形态和结构的机理，为实现WAIM聚烯烃制品高性能化和轻质化提供理论指导。本文首先研究WAIM高密度聚乙烯（HDPE）和聚丙烯（PP）制品的结晶形态。发现，两种WAIM聚烯烃制品都呈现独特的“外表层-芯层-内表层”的多层次结晶形态，这与熔体在WAIM中所经历的应力场和温度场密切相关。对WAIM HDPE制品，HDPE分子量对其结晶形态有明显的影响。WAIM高分子量HDPE制品外表层以取向片晶为主，芯层和内表层以球晶为主；而WAIM低分子量HDPE制品外表层、芯层和内表层都以环带球晶为主，差别在于内、外表层环带球晶的尺寸比芯层的小。对WAIM PP制品，其外表层和内表层都形成了取向的晶体结构，但取向区域的厚度仅约占制品残留厚度的2%，而除取向区域外的其它区域都以球晶为主，其中芯层球晶的尺寸最大，平均约为45m。通过改变熔体温度、注水压力和注水延迟时间等加工参数并不能有效调控WAIMPP制品的结晶形态，仅是降低熔体温度有利于制品中形成少量（低于10%）的晶型。通过对比研究普通注塑（CIM）和WAIM线性低密度聚乙烯（LLDPE）及LLDPE/HDPE共混物制品结晶形态的演变机理发现，CIM和WAIM LLDPE制品都以环带球晶为主，但HDPE的混入会影响LLDPE的结晶形态。在冷却速率较低（如CIM）时，HDPE先于LLDPE结晶，其晶片可诱导LLDPE发生异相成核而阻碍环带球晶的生长，此时较低含量（10wt%）的HDPE足以使LLDPE发生由环带球晶向普通球晶的转变；而在冷却速率较高（如WAIM）时，LLDPE可与HDPE同时结晶，在此情况下，混入10wt%的HDPE并不足以扰乱LLDPE的结晶过程，需将HDPE含量提高至30wt%才能有效阻碍LLDPE的结晶过程而导致其发生由环带球晶向普通球晶的转变。在探索如何调控WAIM PP制品结晶形态和结构的过程中，发现少量（6wt%）聚合物成核剂（苯乙烯-丙烯腈共聚物，SAN）的混入可实现在WAIM中通过改变工艺参数来调控PP基体的结晶形态和结构。在较低的熔体温度（如180或190℃）下，WAIM94/6PP/SAN共混物制品中可同时形成较高含量的晶型和横晶，例如制品外表层和芯层晶型的含量分别为30.7和18.4%，而靠近内表层的局部区域内则完全形成横晶。晶型的形成是由于SAN对PP具有较强的成核效应；横晶的形成则是由于高压水穿透引起的强剪切和快速冷却作用导致SAN液滴变形为纤维的同时也诱导PP分子链在SAN纤维表面形成大量的晶核，由于生长空间受限，晶片只能垂直于SAN纤维长度方向生长。此外，通过研究WAIM PP/SAN共混物制品的相形态和力学性能发现，在制品的整个壁厚方向上SAN几乎都变形为纤维状，而且WAIM PP/SAN共混物制品的冲击强度和拉伸强度较WAIM PP制品都有较明显的提高。因此，WAIM有望应用于一步成型原位微纤增强共混物制品。通过研究WAIM PP/埃洛石纳米管（HNTs）纳米复合材料制品的微观结构发现，WAIM中的强剪切作用可使HNTs沿流动方向高度取向。此外，在WAIM中，HNTs可诱导PP形成晶型，提高PP制品的结晶度，例如加入8wt%的HNTs可将PP制品的结晶度由35.5提高至43.5%。研究还发现，加入少量（2wt%）的HNTs即可提高PP制品的热稳定性，如PP制品的T5%和T10%分别提高22和19℃，且HNTs表面对PP分子链直接的稳定作用是使PP热稳定性提高的主因，而HNTs的阻隔效应和HNTs空腔对降解产物的诱捕效应是次要因素。
贾仕奎[5]2014年在《聚乳酸复合体系在体积拉伸流场中相态演化与机理研究》文中提出聚合物材料的微结构与性能显着地受到聚合物成型加工流场的影响。传统的螺杆为核心的成型加工方法都是基于剪切流场为主导，叶片塑化输送设备开创了无螺杆的体积拉伸形变主导作用的成型加工新技术，实现了聚合物成型加工原理由剪切流场支配到拉伸流场支配的革新。与传统的螺杆成型加工设备相比，叶片塑化输送设备体积小，加工能耗低并具有更广的物料适应性等独特的优点。因此，结合叶片塑化输送设备的结构及聚合物材料的本征特性，深入地研究体积拉伸流场对聚合物材料相态结构的影响、聚合物复合体系的分散混炼效果等，为系统地分析体积拉伸流场支配下的聚合物成型加工原理及推进聚合物材料先进成型加工技术及设备的发展具有重要的意义。利用体积拉伸形变主导的叶片挤出机或剪切形变主导的双螺杆挤出机分别进行聚乳酸单组份的塑化输运加工，采用骤冷拆机取样方法进行观察挤出机各区段的聚乳酸结晶形态及取向行为。通过广角X-射线衍射仪、差示扫描量热仪及偏光显微镜分别测试了各区段聚乳酸的结晶性态、结晶性能及晶体形貌，通过小角X-射线散射仪观察了不同组叶片塑化单元内的聚乳酸的取向行为。结果发现：与剪切流场主导的双螺杆挤出机制备的相比，基于体积拉伸流场主导的叶片挤出机制备的聚乳酸产生了明显的β晶且结晶度有所提高。同时，针对叶片挤出机成型加工下的聚乳酸晶体形貌，富熔体段呈现为尺寸较大且数目较少的球形晶体，熔融段呈现为尺寸较小且数目众多的球晶。另外，小角X-射线散射图样呈现了叶片挤出机熔融段的取向度明显高于富熔融段的。这些结果表明：与剪切形变主导作用相比，体积拉伸形变主导作用具有显着的诱导结晶作用；经历更持久拉伸形变作用将获得更加强烈的取向行为，这种拉伸取向行为促使聚合物材料的有序化排列及原位成纤。利用体积拉伸形变主导的叶片挤出机或剪切形变主导的双螺杆挤出机分别进行固定组份比的聚乳酸/热塑性聚氨酯合金制备，采用骤冷拆机取样方法进行观察挤出机各区段的聚乳酸/热塑性聚氨酯合金的分散相形态及演化行为；针对叶片挤出机或双螺杆挤出机制备的不同组份比的聚乳酸/热塑性聚氨酯合金进行相应分散相形态、结晶性能及力学性能研究。通过高分辨率扫描电子显微镜观察了聚乳酸/热塑性聚氨酯合金的分散相形态，广角X-射线衍射仪、差示扫描量热仪及偏光显微镜分别测试了其合金的结晶性态、结晶性能及晶体形貌，动态热机械分析仪分析了其合金相容性变化。结果发现：与剪切流场主导的双螺杆挤出机制备的相比，体积拉伸流场主导的叶片挤出机制备的聚乳酸/热塑性聚氨酯合金更易产生纤维状分散粒子，且分散粒子尺寸更加细小。同时，较双螺杆挤出机制备的相比，基于叶片挤出机制备的聚乳酸/热塑性聚氨酯合金有着更高的结晶度及更好的相容性。清晰地表明：全局的连续的体积拉伸形变作用可以促使聚合物共混物中的分散相原位成纤，强烈的传质传热作用改善了共混物的分散互融从而提高了相容性，为改善不相容聚合物共混物的力学性能提供了切实可行的加工方法。利用体积拉伸形变主导的叶片挤出机或剪切形变主导的双螺杆挤出机分别进行聚乳酸/云母复合材料制备。通过对分散相形态、结晶性能及力学性能分析发现：与双螺杆挤出机制备的相比，基于体积拉伸形变主导的叶片挤出机制备的复合材料中云母粒子的分散更加均匀，球晶尺寸更加均匀且结晶度有所提高，最终在宏观上表现出更优越的力学性能。这些结果表明：体积拉伸形变加工方法具有分散混合效果好、机械热历程短、取向作用明显以及对物料的低剪切、低损伤等独特的加工特性。通过硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对云母表面进行改性，再利用体积拉伸形变主导的叶片挤出机分别制备了未改性云母、改性云母的聚乳酸/热塑性聚氨酯/云母多相体系。采用傅里叶变换红外光谱仪进行了云母表面接枝测试，透射电子显微镜细致观察了多相体系中分散相形态及云母粒子的分布，动态热机械分析仪表征了多相体系的相容性，广角X-射线衍射仪、差示扫描量热仪及偏光显微镜分别测试了多相体系的结晶形态、结晶性能及晶体形貌；另外，建立了多相体系的应力应变与其微观形貌的关系。结果发现：云母粒子更易趋向分布在热塑性聚氨酯相，成功表面改性的多相体系相容性进一步得到改善，相应的结晶度也产生了一定的提高，最终表现出更好的力学性能；同时发现多相体系中大量的长纤维结构显着地提高了拉伸应力及应变。这些说明：通过化学改性可以将体积拉伸形变作用的多相体系中相界面产生更牢固的吸附，为最终的高性能聚合物多相材料的稳定应用提高保障。结合体积拉伸形变主导的叶片塑化单元结构及相应的实验结果，建立了体积拉伸形变作用下聚合物材料的取向及诱导结晶、分散相形态的演化的物理模型。表明叶片挤出机周期的收敛形变促使分子链有效的线性排列，有序取向；同时强的传质传热能力提高聚合物熔体的分散效果。这些实验结果及模型解析为体积拉伸形变加工技术的发展及推广提供了有力的支撑。
钟亚林[6]2015年在《水辅混炼挤出促进纳米粒子分散的研究》文中研究指明聚合物基纳米复合材料和微孔发泡聚合物材料的高性能制备和结构调控越来越多地得到工业界和学术界的重视。本学位论文采用水辅混炼挤出和间歇法发泡展开相关研究。首先,基于水辅混炼的作用机理,构建水辅混炼挤出实验设备;其次,采用水辅混炼挤出制备聚丙烯/埃洛石纳米管(PP/HNTs)和聚偏氟乙烯/氧化石墨烯(PVDF/GO)复合材料,探索水促进纳米粒子分散的机理;最后,对水辅混炼挤出制备的部分PP/HNTs和PVDF/GO纳米复合材料以及普通挤出制备的PP/乙烯–辛烯共聚物(POE)共混物进行发泡。采用水辅混炼挤出制备PP/HNTs 85/15复合材料。结果表明,随注水量增加,HNTs在PP基体中的分散趋于均匀;当注水量为2 L/h时,HNTs均匀地分散和分布在PP基体中。这表明在混炼过程中,水呈现的塑化、汽化和局部膨胀效应,对HNTs的分散有明显促进作用。HNTs的均匀分散,可提高复合材料的储能模量、复数粘度、力学和热稳定性能。采用水辅混炼挤出直接将Hummers法制备并超声处理后的GO水溶液与PVDF混炼制备PVDF/GO纳米复合材料。结果表明,PVDF插层进入GO片层,使GO在PVDF基体中获得均匀分散,且两者之间形成氢键作用;同时PVDF剥离GO表面的氧化碎片,使GO发生一定程度原位热还原。GO含量较低的PVDF/GO纳米复合材料的储能模量、复数粘度、力学性能和热稳定性均有一定程度提高。采用间歇法制备PVDF和PP基多相体系的微孔发泡材料,探索发泡行为与发泡条件和材料特性之间的关系。对PVDF/GO复合材料,利用发泡过程中PVDF和PVDF/GO纳米复合材料的结晶和黏弹特性的差异等,来调控泡孔尺寸和密度等。对PP/HNTs复合材料,利用材料特性并通过控制发泡条件,获得椭球状泡孔和具有较高长径比的泡孔结构等。对PP/POE共混物,利用分散相相形态以及两相黏弹性和Sc-CO2溶解度的差异,获得椭球状、长孔状和开孔的泡孔结构,且泡孔形状、尺寸和密度等与分散相相形态有密切关系。总之,结合材料特性并控制发泡条件,可有效调控泡孔的形状、分布和尺寸等,获得多样化泡孔结构以适应不同用途的需求。
参考文献：
[1]. 聚丙烯基多相体系相形态与动态流变行为研究[D]. 曹艳霞. 浙江大学. 2004
[2]. 基于流场作用的聚丙烯基多相体系形态演变与性能研究[D]. 黎珂. 华南理工大学. 2011
[3]. 聚丙烯及其共混物/共聚物体系动态流变行为研究进展[J]. 谢昕, 曹瑾瑾, 张立基, 王福霞. 高分子通报. 2012
[4]. 水辅助注塑聚烯烃基多相体系的形态与性能调控[D]. 汪斌. 华南理工大学. 2013
[5]. 聚乳酸复合体系在体积拉伸流场中相态演化与机理研究[D]. 贾仕奎. 华南理工大学. 2014
[6]. 水辅混炼挤出促进纳米粒子分散的研究[D]. 钟亚林. 华南理工大学. 2015
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