NASICON固体材料的制备与厚膜CO2气体传感器的研制

NASICON固体材料的制备与厚膜CO2气体传感器的研制

全宇军[1]2004年在《NASICON固体材料的制备与厚膜CO_2气体传感器的研制》文中研究说明本文采用以硝酸为回溶剂和草酸为螯和剂两种溶胶-凝胶方法制备 NASICON 固体材料,运用 FT-IR,TG-DTA,XRD,FE-SEM,AFM 等现代测试分析手段对合成过程和目的产物进行了表征。采用硝酸回溶法合成的材料,通过对 NASICON 干凝胶和硅干凝胶的FT-IR 谱图分析表明,合成过程中随着硅干凝胶网状结构的形成,NASICON 材料的其他组分均匀的分散在网状结构中,从而形成稳定的溶胶状态。而通过草酸对原溶液中 Zr4+离子的络合作用,抑制了 Zr3(PO4)4 沉淀的生成,使透明的溶胶更加稳定,实现了NASICON 原粉各组分物质的均匀、短距离分布,从而降低了材料的烧结温度。TG-DTA 分析表明,采用硝酸回溶法晶体 NASICON相在 750℃以后逐渐形成,而采用草酸螯和法合成的材料则在 600℃以上开始逐渐形成。XRD,FE-SEM,AFM 等测式分析手段表明,采用硝酸回溶法所获得的 NASICON 固体材料表现出结构紧凑,块状材料间结合紧密的特点,且块状物体没有较大的空洞出现,除了少许裂缝外,结合非常紧密,表现出较高的致密度。晶粒晶界清楚,呈叁叉结构,晶粒呈圆形或椭圆形,处于稳定的状态,相互间结合紧密,具有较高的结晶度和相纯度。采用草酸为螯合剂降低合成温度 100℃左右,但所合成的材料与硝酸回溶法相比结合较松散,具有多孔结构,同时伴有针叶状物质出现,EDAX分析测试表明针叶状物质主要是由 Na3PO4及其衍生物组成;且晶粒晶界相对模糊,晶粒形状规则不一,有团聚现象,部分晶界处产生熔融接触,有液相产生,降低了目的产物的纯度,且结晶度也相对较低。 两种合成方法所合成材料的电学分析表明,采用硝酸回溶法所合成的材料电导率随着烧结温度的升高而明显增大,其复合电导与温度的倒数的 Arrhenius 图有很好的线性关系,由 Arrhenius图估算出来的离子导电激活能都偏高,而且其大小随着烧结温度的升高而减小。烧结温度升高促使固体材料晶界接触减弱,材料的电导率受晶界电阻影响减小,晶界阻值随环境工作温度升高而下降速度减缓,所以随着烧结温度升高,固体材料的离子导电激 58活能降低。草酸螯合法所合成的材料 1000℃烧结的材料的激活能低于900℃的主要是因为高温烧结已经产生了水合相和ZrO2杂相。具有较低结晶度的材料有较多的的缺陷,这些缺陷在一定程度上阻碍了 Na+在传导通道上移动,从而降低了材料的离子电导率。表现出低温制备的材料具有较低的离子电导率。 综合硝酸回溶法合成的材料致密度高,结晶特性好的特点,以及草酸螯合法制备的溶胶稳定的优点,通过优化合成工艺路线,可以探索出制备致密度高,结晶特性好的薄膜,为以后制备薄膜型器件打下坚实的基础。 采用空心管式陶瓷衬底结构,制备出了厚膜型 CO2 传感器。通过在空心管内设置小型加热器,提高了传感器的加热效率。与平面型传感器相比,在较小的加热电流下就表现出较大的 CO2 气体灵敏度。但其输出电动势 E 的能斯特斜率稍微低于理论值,这是由于所制备的厚膜具有多孔的特性,多孔结构的存在会降低传感器的敏感特性。通过对传感器辅助电极 Li2CO3与 BaCO3不同摩尔 比 例 下 的 灵 敏 度 特 性 的 测 试 表 明 , 碳 酸 盐 辅 助 电 极Li2CO3-BaCO3 比例为 1:2 时,器件具有较高灵敏度。以 Li2CO3 碳酸盐电极代替 Li2CO3-BaCO3 复合碳酸盐电极,进一步在 Li2CO3电极上涂覆一层ITO敏感电极,实验结果表明,在100到10000 ppm范围内所制作的元件在室温下输出电动势与 CO2 浓度的对数有很好的线性关系,从而大大降低了器件的功耗。另外,实验还对器件的选择性、耐水性、响应恢复特性、稳定性等进行了测试,实验表明各项性能均能满足实际检测需要。

钟铁钢[2]2010年在《系列毒害气体传感器的研制及其特性研究》文中进行了进一步梳理采用叁种不同的沉淀法制备了P型NiO材料,通过XRD对所制备材料的晶体结构、晶粒尺寸进行表征。分别以不同方法制备的NiO为基体材料,Cr2O3、WO3为掺杂剂,制作了P型半导体厚膜NO2气体传感器,得到了选择性较好的NO2传感器,并对敏感机理进行了分析。利用溶胶-凝胶法制备了NASICON材料,通过XRD、SEM对所制备材料进行表征,分析材料的晶体结构、晶粒尺寸及表面形貌。并以其为导电层材料,不同的单一氧化物或复合氧化物为敏感电极,如:ZnSnO3、Sm2O3、NiWO4、NiO-TiO2、Y2O3,制作了多种固体电解质电位型气体传感器。结果显示,上述传感器分别表现出良好的SO2、C7H8、NO、H2S、CO气敏性能。并且分别以Y2O3和ZnO-TiO2为敏感电极设计并制作了固体电解质双功能CO-C7H8气体传感器,可同时检测CO和C7H8两种气体。上述传感器的敏感机理都符合混成电位的理论。利用固相反应法制备了NASICON材料,并通过XRD对其进行了表征,分析材料的晶体结构。并以其为基体导电层材料,Au、Au+NaNO2+MCO3 (M为金属)、Au分别为敏感电极、对电极、参考电极,制作了电流型NO2气体传感器,初步研究了其对NO2气体的敏感特性。结果表明,这种传感器对低浓度NO2表现出较好的气敏性能,在200 oC工作温度下对NO2的最低检测浓度可达到10 ppb。

刘超[3]2011年在《NASICON材料二氧化碳传感器及手机检测系统的研制》文中研究指明二氧化碳传感器目前在工农业生产、家庭安全、环境监测、能源、医疗卫生等领域起到了非常不可或缺的作用。随着科学技术的不断进步,传统的气体传感器不断地出现新的使用不同的新材料方面的革新;同时,以往功能单一的气体传感检测仪也随着电子技术的革新,向智能化、网络化的气体传感检测系统方向发展。本论文的研究工作是根据混成电位理论为指导理论,通过利用溶胶凝胶法制备的NASICON材料作为导电层材料,不仅制作出了常规高温下的CO2气体传感器,也利用不同的金属氧化物作为敏感电极材料制作出常温下即可工作的CO2气体传感器,使固体电解质NASICON传感器得到了进一步的发展和突破。本章首先阐述了固体电解质NASICON材料的制备方法:利用氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)(A.R);氨水(NH4OH)(A.R);浓硝酸(HNO3)(A.R);硝酸钠(NaNO3)(A.R);正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)(C.P);无水乙醇(C2H5OH)(A.R);磷酸氢二氨((NH4)2HPO4)(A.R)的溶胶凝胶法一,和利用硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O);正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)(化学纯);磷酸钠(Na3PO4·12H2O)(A.R);柠檬酸(C6H8O7·H2O)(A.R)溶胶凝胶法二。分别制备了NASICON材料,并对制得的NASICON材料利用XRD、IR、Raman、XPS、SEM和AFM进行表征,分析材料的结构、组分、微粒尺寸以及元素比例。得出以下结论:1.溶胶凝胶法一和溶胶凝胶法二制备的NASICON材料都在900℃烧结的为最佳烧结条件,形成了纯净单斜结构,没有其他杂相,所制材料表面比较致密。2.根据XPS谱图算出所得材料的分子式为Na3.3Zr2.4Si1.5PO12,这与我们想达到的分子式很接近。3.溶胶凝胶法一制备在900℃烧结时的NASICON固体材料的SEM结果中可以看出,所获得的NASICON固体材料表现出结构紧凑,材料间结合紧密的特点,且块状物体没有较大的空洞出现。通过AFM结果与SEM结果的对照,我们可以发现所合成的材料晶粒晶界清楚,呈叁叉状,晶粒呈圆形或椭圆形,得到了充分的长大,处于稳定的状态,相互间结合紧密,具有较高的结晶度和相纯度。对于室温CO2气体传感器,试验中采用改进的平面结构,将所制得的NASICON材料作为基底材料制成元件。其构成为以NASICON固体电解质作为基底,Li2CO3和BaCO3摩尔比为1:2作为敏感电极,敏感电极上涂有银网,再通过金属氧化物的溅射作为敏感电极的修饰,以及电极的引出。分别对CO2气体传感器结构中的各界面进行了表面形貌的观察。其中包括Ag网表面、敏感电极Li2CO3-BaCO3表面、固体电解质NASICON表面、经过直流磁控溅射的不同金属掺杂的金属氧化物表面。我们可以从不同的金属氧化物敏感电极与制作条件对比和得出以下几方面结论:1.我们认为将Ag电极置于敏感电极Li2CO3-BaCO3内部更为可取,而不是置于敏感电极Li2CO3-BaCO3的外部。2.对于将Ag电极镶嵌在金属氧化物内部的结构,溅射含有5%的W和95%的In时的金属氧化物,并以氧氯化锆为原料溶胶凝胶法的NASICON固体电解质基底时,CO2传感器的输出电动势最大。3.在其他条件一致的情况下,溅射金属氧化物时的基板温度在250℃时要比25℃(室温)时要好。4.在固体电解质NASICON所用原料一致,溅射金属氧化物条件一致的情况下,固体电解质NASICON的面积越大则CO2传感器的输出电动势越大。5.在其他溅射条件一致的情况下,溅射时间越长,金属氧化物薄膜越厚,粒径越大,CO2传感器的输出电动势也会越大。对于常规CO2气体传感器的制作,本文采用空心管式陶瓷沉底结构,制备出厚膜型CO2传感器,通过在空心管内设置小型加热器,以提高传感器的加热效率。并且研制实现了CO2传感器温度控制系统,可以实现对3个CO2传感器同时独立设置和控制,温度控制精度符合CO2传感器要求,具有成本低廉、控温准确等特点。本文自行设计制作了“气体传感手机检测系统”,以MTK6225手机为开发平台,并集成了气体传感器及其他环境监测传感器,可实时监测周围环境参数。并且该终端可以接收命令(短信)或定时发送数据(短信),也可以报警发送数据。该装置不仅可以让持有手机的个人实现环境检测,可以成为一台便携的环境采样装置,并且非常有利于引入物联网进行大范围的环境监测。

梁喜双[4]2009年在《基于NASICON固体电解质的毒害气体传感器的研制》文中研究指明本文利用两种溶胶-凝胶法制备了NASICON材料,对制得的NASICON材料利用XRD、IR、Raman和XPS进行表征,分析材料的结构、组分、微粒尺寸以及元素比例。以制备的NASICON为基体导电层材料,以不同的金属氧化物和复合金属氧化物为敏感电极材料制作了六种气体传感器。1.利用掺杂5 wt%Pr6O11的SnO2为敏感电极材料制作了NASICON基固体电解质H2S气体传感器,这种传感器对H2S表现出良好的气敏特性;2.利用掺杂10 wt%CaMg3(SiO3)4的CdS为敏感电极材料制作了NASICON基固体电解质Cl2气体传感器,这种传感器对Cl2表现出良好的气敏特性;3.利用掺杂5 wt%V2O5的TiO2为敏感电极材料制作了NASICON基固体电解质SO2气体传感器,这种传感器对SO2表现出了良好的气敏特性;4.利用掺杂10 wt%C的Cr2O3材料作为敏感电极材料制作了NASICON固体电解质NH3气体传感器,这种传感器对NH3表现出了良好的气敏特性;5.利用NASICON为导电层材料,应用不同的敏感电极材料(a:NiO/Au,b:Au,c:NiO),制作了叁种NASICON固体电解质NO2气体传感器;6.设计和制作了以NASICON为基体导电层,以两种金属氧化物(C-Cr2O3, ZnO-TiO2)为敏感电极材料的双功能NH3-C7H8气体传感器。在六种传感器中,传感器的敏感机理都可以用混成电位理论加以解释。

何月华[5]2007年在《NASICON材料的气敏及发光特性研究》文中指出采用高温固相法和溶胶-凝胶法制备固体电解质NASICON(Na+ Superionic Conductor)材料,并对制得的材料通过XRD、IR、Raman、XPS等进行分析表征。分析表明,制备的NASICON材料具有单斜结构,材料组分较纯净,接近理想化学计量比,其中高温固相法制得的材料平均颗粒尺寸为40nm,溶胶-凝胶法制备的材料平均颗粒尺寸为10-20nm。通过对比发现用溶胶-凝胶法制备的材料制作的器件耐水性较好。以溶胶-凝胶法制备的NASICON材料为基体材料,Li2CO3-BaCO3复合碳酸盐作为敏感电极制作了管式和微型两种结构的CO2气体传感器件,并对器件的敏感特性进行测量分析。首次采用在敏感电极中掺入质量分数为10%的玻璃粉,不仅提高了器件的耐水性和长期稳定性,而且使初始稳定时间从原来的30min减小到5min,这对实际应用具有重要作用。制作的微型结构CO2气体传感器使器件功耗明显降低,具有良好的选择性。以溶胶-凝胶法制备的NASICON材料为基体材料,单一、复合硝酸盐或WO3作为敏感电极制作了NO2气体传感器件,通过对器件的敏感特性进行测量分析,发现用WO3作敏感电极的器件具有较好的气敏性能。首次发现了NASICON材料的光致发光特性,用325nm紫外光激发时,发出很强的蓝光,初步分析是由于Zr4+发光所致。在NASICON中掺入质量分数为1%的Dy3+时,发光强度显着增强,而且发光峰很窄。对不同温度烧结的NASICON:Dy3+(1wt.%)的发射光谱进行研究,发现900℃烧结的材料的发光强度最强。

刘晓宁[6]2004年在《管式固体电解质CO_2气体传感器的研究》文中研究表明本论文介绍了一种管式NASICON固体电解质CO2气体传感器。该传感器是将NASICON材料均匀涂敷在空心Al2O3陶瓷管上并在高温下烧结形成一定厚度的基体层,在基体层表面两端,分别作出敏感电极和接触电极,并在敏感电极一侧采用熔融淬冷的方法制备出辅助电极,辅助电极材料为BaCO3-Li2CO3(1mol:1mol)。为了给元件提供热量,约30Ω的加热线圈穿过管内作为加热器。实验中,以ZrOCl2·8H2O、NaNO3、Si(OC2H5)4、(NH4)2HPO4、C2H5OH和NH3·H2O为主要原材料,HNO3作为回溶剂,采用溶胶凝胶法制备了NASICON材料。利用X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、拉曼光谱(RAMAN)、电子衍射能谱(XPS)、电阻率测量等方法,对材料进行了比较全面的表征。从不同烧结温度下材料的XRD图谱中可以看出,900℃烧结的样品已具备单斜结构,且晶体趋向完整。IR谱图显示材料具有简单的红外吸收,而不象其他多聚磷酸盐一样复杂,这说明该材料具有比较纯的物相结构。从XPS分析可知,各元素以一种价态形式存在,计算出材料的分子式Na3.2Zr2.3Si1.8PO12与我们想达到的分子式Na3Zr2Si2PO12非常接近。电阻率分析表明,当温度在250 ℃以下时,Na+离子的迁移速率慢,材料的电阻率非常高,当温度升高到300℃左右时,Na+离子迁移速率明显加快,具有较高的离子传导效率,材料的电阻率迅速下降。我们介绍了NASICON固体电解质CO2传感器的多种结构,尤其是改进后的片式结构。在片式结构和旁热式烧结型气敏元件结构的基础上,设计出内加热型的管式CO2气敏元件,并以图片的形式对管式元件的制作工艺和流程进行了描述。在实验中,我们以元件的输出电动势EMF值作为考察其性能的参数。首先测试了管式元件的各项基本特性,包括输出电动势EMF值随加热电流(即温度)的变化关系以及元件对CO2气体的敏感特性、响应恢复特性、耐水性、抗干扰性以及30天内的稳定性。研究表明,元件的EMF的绝对值随加热电流的增大而上升,具体表现为与加热电流I2呈良好的线性关系。在CO2气体体积浓度为(200-2000)×10-6范围内,EMF值与浓度的log值呈现良好的线性关系,这与能斯特方程相符。同时随着加热电流的增大,元件的灵敏度增高,在电流为180mA时,元件的灵敏度为55mV/decade。我们选择180mA作为管式元件的工作电流来考察其他特性。元件的响应恢复特性随CO2浓度的高低有所变化,浓度越高,响应和恢复越快,其中由空气到1000×10-6CO2中的响应和恢复时间(65%计)分别为9.6秒和55秒。湿度对管式元件的影响,表现为EMF值的漂移,但干湿两种情况下元件的灵敏度基本不变。我们选择了五种气体考察管式元件的抗干扰特性,在体积浓度由200×10-6至4000×10-6范围内,上述五种气体对裸元件都有不同程度的干扰,其中以CH4、H2S和C2H5OH的干扰较强。在30天内,对元件的特性进行跟踪测量,发现EMF值不断变化,尤以开始阶段变化较大。CO2浓度为1000×10-6时的EMF最大变化值为8.8mV,小于10%,同时500×10-6与1000×10-6浓度下的EMF差值的变化较小,为3.8mV管式元件和片式元件不同的加热方式,使其热场分布不同。管式元件热场分布比较均匀而片式元件热场分布起伏较大,同时管式元件在灵敏度、耐水性和稳定性方面,也都显示出一定优越性。NASICON基体层厚度、基体层烧结温度和烧结时间对管式元件的性能均有影响。不同厚度的元件,灵敏度有一定的差别,这可能是温度带来的影响。1000℃烧结的元件,其灵敏度和耐水性较好,过高的烧结温度会降低器件的灵敏度。在实验中发现,6小时烧结的元件,其特性较好,超过10小时烧结,元件对CO2气体的敏感特性较差。最后,为了提高元件的耐水性,我们尝试了使用气态硅胶进行电极表面修饰的方法。在湿度环境下工作,接触电极表面会有Na3PO4析出,使用气态硅胶修饰过的元件,不仅灵敏度有所提高,而且耐水性有明显的改善。

范楷[7]2012年在《Sr,Ba掺杂LaFeO_3纳米晶材料及厚膜元件的气敏性能研究》文中进行了进一步梳理钙钛矿型金属氧化物ABO3在催化、磁阻抗、高温超导、气敏等领域有着广泛的应用和研究。LaFeO3体系在对还原性气氛的敏感响应方面表现出优异的性能,材料本身具有高度的稳定性,气敏性能方面表现出良好的选择性和优秀的灵敏度。A、B位的掺杂和替代可以对材料具有改性作用,具有重要的理论意义和实际应用价值。气敏元件的小型化,工艺的简单化是走向市场应用的前提,对元件工艺的研究具有重要意义。本论文以溶胶凝胶法分别制备的La0.75Ba0.25FeO3纳米晶材料,La1-xSrxFeO3(x=0~0.3)纳米晶材料,并以纳米晶材料为基材料制备了气敏元件,对材料掺杂改性,元器件工艺等对LaFeO3体系的电性能和气敏性能的影响进行了研究,对气敏机理进行了进一步探讨,并对这一体系对CO2的探测应用进行了初步的探索。其中主要工作和结论包括以下叁部分:1.我们制备了La0.75Ba0.25FeO3厚膜。制备过程中首先将浆料(包括La0.75Ba0.25FeO3粉末和粘结剂)印刷在已经制备银电极叁氧化二铝的基板上然后厚膜在不同的温度下退火。当LaFeO3粉末在800℃下退火3h,LaFeO3厚膜在700℃下退火1h时,厚膜传感器获得了最大敏感性能;厚膜气敏性能受膜厚的影响。在D=30,50,70and100μm的四种不同厚度中,D=50μm的厚膜存在最大的响应;La0.75Ba0.25FeO3厚膜可以用来探测较低浓度的酒精和丙酮气氛。(例如5ppm).2.利用溶胶凝胶法制备了La1-xSrxFeO3(x=0-0.2)内米晶材料,800℃下退火3h,并制备了其管状填充型气敏元件,在400℃下退火2h。对La1-xSrxFeO3(x=0~0.2)材料做了XPS分析,发现Sr元素的A位掺杂不改变LaFeO3的晶体结构,随着Sr元素的掺杂,导致了La1-xSrxFeO3纳米晶材料的晶胞体积逐渐变大,阻碍了晶粒生长,晶粒逐渐变小;Sr的掺杂,能够较大的降低La1-xSrxFeO3材料的电阻,当x=0.1时,材料的导电性能最好,Sr的掺杂极大的提高了材料的酒敏性能。其中x=0.2时,酒敏性能达到了最大值,对500ppm的响应达到了327;随着Sr的掺杂,Fe4+/Fe3+比例逐渐增加,Oad/Olattice的比例逐渐减小,而气敏性能高低随Fe4+比例的升高而增加。3.对LaFeO3体系CO2气敏性能的研究。800℃下退火3h,利用溶胶凝胶法制备的La1-xSrxFeO3(x=0-0.3),La0.75Ba0.25FeO3纳米晶材料及管状填充型气敏元件,La_(1-x)SrxFeO3(x=0,0.1,0.2,0.3)纳米晶材料对CO2在380℃表现出一定的气敏性能。x=0时气敏性能不明显,气敏性能随x的增加而增大,x=0.2时最好,对4000ppm的CO2的灵敏度达到1.36.La0.75Ba0.25FeO3纳米晶材料在100℃附近对4000ppm CO2的灵敏度达到最大值,为3.5.工作温度比La1-xSrxFeO3低得多;同时,对Sn02纳米晶材料与La0.75Ba0.25FeO3纳米晶材料的混合进行了实验,并对混合材料对C02的气敏性能进行了研究,直接利用溶胶混合无法成功制备La0.75Ba0.25FeO3纳米晶材料和SnO2材料的混合物,有新物质生成,并在400℃附近表现出一定的CO2敏感性能;将SnO2材料和La0.75Ba0.25FeO3内米晶材料就直接混合,制备的气敏元件对CO2的气敏性能比纯La0.75Ba0.25FeO3内米晶材料低,对4000ppm的CO2的气敏性能达到2.8左右。但工作温度略有下降为80℃左右。总之,我们在实验方面,对LaFeO3材料的A位的Sr,Ba两种元素的掺杂的改性作用进行了深入研究。对材料的电性能,气敏性能进行了实验表征和进一步的探,对材料的气敏机理进行了进一步探讨。并对厚膜气敏元件的制备进行了研究。

钟铁钢[8]2007年在《氯气传感器的研制》文中研究指明分别采用化学沉淀法和高温固相法制备纳米Nb-In复合氧化物和Cd3O2SO4材料。采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)方法对所制备的材料进行分析表征。通过选取适当的烧结温度,制备出结晶情况良好的Nb-In复合氧化物和Cd3O2SO4纳米材料。以制备的Nb-In复合氧化物和Cd3O2SO4纳米材料为基体材料,研制灵敏度高、选择性好、响应恢复快的管式厚膜氯气传感器。实验结果表明:以质量比为1:9的Nb-In复合氧化物为基体材料制作的元件,在100℃时对50×10-6体积分数的氯气的灵敏度为7900,最低检测浓度为0.2×10-6,加热功率为130mW;以Cd3O2SO4为基体材料制作的元件,在230℃时对50×10-6体积分数的氯气的灵敏度为14000,最低检测浓度为0.5×10-6。此外,初步研究了以质量比为1:1的CdCl2和ZnCl2为敏感电极制作的NASICON固体电解质气体传感器对Cl2的气敏性能,研究发现,元件在200℃工作温度下对体积分数为(5-50)×10-6范围内的Cl2的灵敏度为169.3mV/decade,响应-恢复时间分别为30s和65s。最后,初步研究了以质量比为9:1的ZnSnO3和WO3为敏感电极制作的NASICON固体电解质气体传感器对H2S的气敏性能,研究发现,元件在260℃工作温度下对体积分数为(5-50)×10-6范围内的H2S的灵敏度为75.8mV/decade,响应-恢复时间分别为60s和120s。

王峥, 蒋丹宇, 冯涛, 夏金峰[9]2011年在《几种固体电解质型气体传感器的研究进展》文中研究指明固体电解质型气体传感器的应用范围越来越广,尤其是在检测大气中的有害成分COx,SOx,NOx等气体方面。本文简述了固体电解质气体传感器的发展及分类,并重点介绍了分别以硫酸盐、NASICON,β-Al2O3,LaF3为固体电解质的几种气体传感器。最后,对固体电解质型气体传感器未来的研究方向进行了展望。

赵雪宇[10]2015年在《贵金属复合纳米结构的可控合成及其性质研究》文中研究指明金属复合纳米材料比单一纯金属具有更高的稳定性,且同时具有两种或多种组成金属的化学性质,甚至会由于协同作用而具有优于组成相的性质,在光电催化、非线性光学、气体吸附等方面具有广阔的应用前景,因而受到广泛的关注。本论文旨在探索和设计具有特定结构的贵金属复合纳米粒子并研究贵金属纳米粒子结构与性能之间的关系,为此我们应用和拓展了油相和水相法,制备了CuPt、 PdAg、Pd@Ag/Au双金属及多金属的纳米复合材料。设计合成了不同比例的CUxPt100-x合金纳米立方体并表征其结构,同时探讨了制备条件对合金结构形成的影响,进而考查了不同比例的CuxPt100-x合金纳米立方体对CO2电催化活性的关系;设计合成了不同比例的Pd-Ag笼状纳米立方体并表征其结构,进而考查了不同比例的Pd-Ag笼状纳米立方体的表面等离激元共振(SPR)性质和苯乙烯催化加氢性质的变化;设计合成了不同比例的Pd@Ag/Au核壳笼状纳米晶并表征其结构,进而考查了其SPR特性和催化苯乙炔偶联及储氢性能。具体内容如下:1.铜铂合金纳米颗粒是电催化还原二氧化碳的理想的研究材料,尽管研制形貌均一、组成可控的铜铂合金纳米颗粒仍然是一个挑战。我们通过分析现有合成方案的瓶颈重新确定实验步骤,并确定在铜铂合金纳米立方体的合成中,限制铜/铂组分比例的关键因素,结果成功地合成了具有相对广泛组成比例的铜铂合金纳米立方体,同时在很大程度上保持其立方形态。进而研究了铜/铂比例与电催化还原CO2能力之间的关系。通过一系列可控实验,我们得出了合成过程中还原速率是提高Cu比例的一个关键因素。当还原速率相对较高时,阻碍Cu进一步还原的金属间置换反应被大幅度地抑制。我们得到的铜铂合金纳米立方体由于Pt的存在具有大大改善的稳定性和规则的形貌,并且通过铜/铂比例的调节展示了可调变的电催化还原CO2选择性。我们的工作通过在铜铂合金中增加Pt的比例,也展示了一系列的促进HER反应的催化剂,其中低价Cu的存在能很好地降低材料成本。2.金属表面等离激元特性能够通过光热效应将光转化为热量,用以维持反应进行,为太阳能向化学能的催化转化提供了一条可用的途径。为了使这种等离激元光热效应驱动的有机催化反应实现高效率,催化剂应该同时具有大量的反应位点和足够的将光能转化为热量的等离激元吸收截面。因此我们设计了一种组成比例、结构可调节的Pd-Ag合金纳米笼,并且成功地将其用于光能驱动加氢反应中。在催化反应中,Pd提供加氢反应活性位点,而Ag的等离激元效应能在纳米粒子表面将光能转化为热量。随着Pd含量的上升,Pd-Ag合金纳米结构变得多孔和中空,改变了反应活性位点数目和等离激元效应强弱。考虑到Pd的使用量,我们需要尽量减少Pd的使用量,因此含Pd量为25.84%和44.08%的Pd-Ag合金纳米笼是最好的备选催化剂。与我们以前的纯Pd纳米结构进行对比,含Pd量为44.08%的Pd-Ag合金纳米笼在一半光照强度(50mW/cm2对比100mW/cm2)口1/5Pd使用量(0.04mg Pd/0.2mmol苯乙烯对比2mg Pd/2mmol苯乙烯)下,能实现一样的催化产率。3.设计了一种叁金属空腔核壳结构的纳米颗粒,其中心核为Pd纳米立方体,外壳层为带孔洞的Ag/Au双金属。这种复合结构具有良好的SPR特性,能更好地吸收可见光和近红外光。Pd@Ag/Au空腔核壳纳米颗粒具有明显的提高苯乙炔偶联产率的作用,使偶联产物与普通加甲基产物之间的比例由其他催化剂的1:8左右提高到1:2左右,而且也相对其他催化剂提高了产物的总量。虽然Pd@Ag/Au空腔核壳纳米颗粒催化产生的偶联产物的产量也不高,但相对于其他催化剂,还是有3倍以上的增加。Pd@Ag/Au空腔核壳纳米颗粒还具有很好的吸氢、储氢和放氢性能,并证实此纳米颗粒具有很好的储氢循环使用性。这项工作为等离激元催化材料的设计提供了新的思路,还为驱动有机偶联反应的催化剂的设计提供了新的研究方向。同时提供了一种具有良好储氢性能的纳米催化剂,并且其具有良好的循环使用性。4.二氧化碳气体的浓度影响着我们日常生活及工农业生产的方方面面。随着人们科学文化和生活水平的提高,一种能实时监测且应用范围较广的二氧化碳气体浓度的传感器成为现代科技所必须攻克的课题。采用固相合成的方法合成了两种Sn02系复合氧化物半导体材料SnO2-La2O3和SnO2-CuO,并分别对其进行不同的掺杂,而后制成CO2传感器,分别对掺杂过的和未掺杂的材料进行性能测试。又尝试采用新的合成方法,即Pechini法合成了CuO-BaTiO3型复合氧化物半导体薄膜,并对其进行掺杂,而后将此薄膜制成传感器,测试其对CO2气体的敏感特性。最后,我们分析比较了上述两种复合氧化物半导体材料的合成工艺和敏感特性。根据测试结果,我们发现Sn02系和CuO-BaTiO3型复合氧化物半导体材料都具有良好的稳定性,且对CO2气体都具有良好的气敏效应。在合成工艺方面,Pechini法可以直接形成凝胶,涂覆在陶瓷管上成膜,相对于固相合成法,省去了利用胶黏剂的过程,避免了一些杂质的污染。但CuO-BaTiO3型半导体材料的灵敏度和稳定性比Sn02系半导体材料的灵敏度略差,日后我们可以通过提高CuO-BaTiO3薄膜的致密度和孔隙率来提高其灵敏度,扩大检测范围。在实验结果的基础上,分析并讨论该系列材料对CO2气体的敏感机制。基于这种敏感材料的CO2气体传感器具有结构简单、制备简便、使用方便和价格低廉等优点,可用于空气环境监控和农用大棚等场合。

参考文献:

[1]. NASICON固体材料的制备与厚膜CO_2气体传感器的研制[D]. 全宇军. 吉林大学. 2004

[2]. 系列毒害气体传感器的研制及其特性研究[D]. 钟铁钢. 吉林大学. 2010

[3]. NASICON材料二氧化碳传感器及手机检测系统的研制[D]. 刘超. 复旦大学. 2011

[4]. 基于NASICON固体电解质的毒害气体传感器的研制[D]. 梁喜双. 吉林大学. 2009

[5]. NASICON材料的气敏及发光特性研究[D]. 何月华. 吉林大学. 2007

[6]. 管式固体电解质CO_2气体传感器的研究[D]. 刘晓宁. 吉林大学. 2004

[7]. Sr,Ba掺杂LaFeO_3纳米晶材料及厚膜元件的气敏性能研究[D]. 范楷. 山东大学. 2012

[8]. 氯气传感器的研制[D]. 钟铁钢. 吉林大学. 2007

[9]. 几种固体电解质型气体传感器的研究进展[J]. 王峥, 蒋丹宇, 冯涛, 夏金峰. 现代技术陶瓷. 2011

[10]. 贵金属复合纳米结构的可控合成及其性质研究[D]. 赵雪宇. 中国科学技术大学. 2015

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NASICON固体材料的制备与厚膜CO2气体传感器的研制
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