论文摘要
随着社会的快速发展,人类正面临着的两大世纪难题:环境污染和能源危机。寻找一种可替代化石能源的可再生清洁能源迫在眉睫。氢气,由于其能量密度高、燃烧无污染,是目前最好的一种能量载体。电解水是目前最有效的制氢方法之一。为了提高电解水的转换效率,催化剂必不可少。贵金属铂（Pt）是目前活性最高的电解水催化剂。但是Pt的价格昂贵,储存量少,难以用于大规模工业化生产。因此,寻找一种价格低廉、储存丰富、性能优异的制氢催化剂尤为重要。二硫化钼（MoS2）被认为是最有可能替代Pt,成为下一代的高效制氢催化剂之一。目前,围绕MoS2在催化制氢领域的应用研究主要集中在以下几个方面:一、增加边界位点的密度和单个位点催化活性。二、通过掺杂或缺陷工程活化MoS2惰性基面。三、通过诱导相变,改善MoS2材料的导电性和基面催化活性。经过十余年的研究,MoS2的催化制氢活性得到了数量级的提升,但是其整体的性能依然难以与Pt相比拟。因此,要让MoS2全面替代Pt还面临着诸多挑战。比如,MoS2与金属集流体接触面的肖特基势垒严重阻碍了外电路向催化剂注入电子的效率;边界单个位点的催化活性较低;基面活化手段单一;相变后,材料的稳定性太差。针对这些亟待解决的问题,本文采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法,深入探究了其背后的物理机理,并提出了可行的解决方案,为未来开发、设计出具有更高活性和稳定性的MoS2基催化制氢电极提供可靠的理论依据。主要研究成果如下:①以Au（111）为集流体,研究了外电场对MoS2/Au（111）界面电子传输势垒的调控。MoS2与Au（111）接触后的界面肖特基势垒为0.63eV。通过施加垂直于异质结界面的外电场,发现其势垒高度可被有效调控。当电场为正向（Au→MoS2）时,势垒的高度随电场强度的增加而增加;电场为负向（MoS2→Au）时,电场越大,势垒越小。机理探究发现,外电场改变了 MoS2/Au（111）异质结界面处的电荷分布和层间的电荷转移情况,进而改变了 Au（111）和MoS2两边的势差,最终实现了对界面电子传输势垒高度的调控。此外,研究初步发现外电场还可以调控H原子在MoS2基面上的吸附强度。②研究了金属衬底对MoS2边界催化制氢活性的影响、边界电子结构与催化活性之间的内在联系,以及外电场对边界电子结构和催化活性的调控作用。研究发现,金属衬底可以通过影响边界在反应过程中的结构重构和H原子与边界的结合强度（△Eb）,对边界的催化活性产生不可忽视的影响。此外,我们发现AEb与出现在各边界电子结构中费米能级附近的共振电子态（“共振态”）紧密相关。“共振态”距费米能级越近,结合越强,反之则越弱。进一步,通过施加垂直于电极表面的外电场,发现各边界电子结构中的“共振态”随电场上下移动,进而实现了对△Eb的有效调控。特别是对于S边界,只需施加中等强度的外电场即可将其催化活性调至最佳。作为补充,我们还探究了外电场对含有S空位（VS）的MoS2基面催化活性的调控,发现因为VS处暴露的Mo原子的d轨道电子性质和几何结构的特殊性,其催化活性对电场不敏感。③研究了含有Vs的MoS2基面的催化制氢活性与电子结构之间的关系,以及将含有VS的单层MoS2与二维材料组成范德华尔斯异质结后,界面作用对VS的电子结构和催化活性的影响。研究发现,MoS2基面上VS的催化活性与材料电子结构中低于标氢电极（VNHE）的最低未占据和最高占据态的位置,以及电子态密度有关。我们将含有VS的单层MoS2与16种常见二维材料组成范德华尔斯异质结,发现界面作用可以很好的调控VS的电子结构和VS周边电荷密度分布,进而实现了对VS处的催化活性的调控。特别是以羟基为终端的过渡金属碳化物（MXene-OH）,与MoS2组成异质结后,可将MoS2基面达到最佳催化活性所需的VS浓度从自由状态下的9%降低至2.5%,将极大地提高催化制氢时MoS2基面的利用率。④研究了金属表面对亚稳相MoS2（1T’-MoS2）的稳定性和催化制氢活性的影响。相变后,MoS2中Mo原子周边S原子配位发生变化,导致Mo原子d轨道在晶体场作用下发生重新劈裂。劈裂后,Mo原子的d轨道被电子的部分占据,导致其稳定性变差。通过将MoS2吸附到15种常见金属表面后,由金属向MoS2转移的电子对1T’相中的Mo原子的d轨道进行重新占据,提高了 1T’-MoS2的相对稳定性。特别是Mo（001）、W（001）和Hf（0001）三种金属表面,对1T’-MoS2的稳定性提高尤为明显,甚至超过了最稳定的2H相。此外,研究发现金属表面还可以增加1T’向2H转变的动力学势垒,降低了 1T’-MoS2逆转变为2H-MoS2的可能性。最后,我们探究了负载在Mo（OO1）、W（001）和Hf（0001）表面的1T’-MoS2的催化制氢活性,发现吸附在Mo（001）和Hf（0001）表面的1T’-MoS2因为严重的结构重构,导致其催化活性变差,而W（001）则将1T’-MoS2基面的催化活性位点密度提高了 1倍。
论文目录
文章来源
类型: 博士论文
作者: 凌发令
导师: 周苗
关键词: 电催化制氢,二硫化钼,第一性原理计算,电子结构,催化活性
来源: 重庆大学
年度: 2019
分类: 基础科学,工程科技Ⅰ辑
专业: 物理学,无机化工,有机化工
单位: 重庆大学
分类号: O469;TQ426;TQ116.2
DOI: 10.27670/d.cnki.gcqdu.2019.000801
总页数: 127
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