孙丰来[1]2004年在《二氧化碳抗溶剂法制备聚合物微颗粒的研究》文中提出微颗粒的研制已成为当今高新技术中的一个热门领域。超临界流体结晶技术拥有一些传统技术不具备的优点，可以不造成或减少环境污染，是一种新的、很有发展前景的绿色微颗粒制备技术。国内外有许多学者对此进行了大量的实验研究，但因缺乏定量描述过程的模型，对有些实验现象尚难给出满意的解释，操作条件与产物粒径和形态间的比较准确的关系也尚未建立，距放大到工业规模形成生产力尚有相当大的差距。 论文通过超临界流体抗溶剂过程(SAS)的理论研究和实验，探讨了SAS过程制备聚合物微颗粒的原理和实验参数对颗粒形态的影响；计算了高压下相平衡性质，回归二元相互作用参数；建立了SAS过程的传质模型，用于溶剂在喷嘴出口瞬间的传质速率及液滴在下降过程中扩散消失时间的计算；在自行设计和搭建的SAS实验装置上成功地制备了聚苯乙烯微颗粒；并考察了过程参数对实验结果的影响。 研究表明，回归得到的(CH_3)_2SO-CO_2、CH_2Cl_2-CO_2两个体系MPR方程中的二元相互作用参数，计算相平衡值与文献值的平均误差约为1.5％；根据建立的SAS过程的传质模型，预测了液滴消失时间t与CO_2密度ρ_B、液滴下降速度ν_t、喷嘴直径d、摩尔分数x_A的关系，部分结果与一些文献实验结果相符。通过预测釜中流体的相态变化，结合抗溶剂原理较好地解释了抗溶剂与溶剂流量比对颗粒形成的影响。表明长时间制备聚合物微颗粒时，该流量比存在最小值，此比值应维持釜中的甲苯含量小于或略高于甲苯在二氧化碳中的溶解度。通过釜中甲苯含量变化与清洗时间关系的计算和实验表明，清洗时间决定了甲苯残留量，而甲苯残留量对颗粒形态有较大影响。实验表明，CO_2密度从446kg／m~3到719kg／m~3变化时，生成聚苯乙烯粒径变化不大；降低温度有利于聚合物结晶生成离散微颗粒，而较高的温度会使聚合物塑化，25℃时聚苯乙烯无团聚现象发生；溶液浓度的增加，不利于聚合物结晶形成微颗粒，当溶液浓度5％时，生成熔融状聚苯乙烯，无颗粒生成；搅拌不利于聚合物结晶；在超临界状态下CO_2所含杂质不利于对聚合物结晶；在超临界点以下时，CO_2所含杂质对聚合物结晶影响不大。甲苯中少量的杂质对实验结果影响不大。这些结论为进一步研究SAS过程奠定了一定的基础。
何毅[2]2013年在《基于高压超临界二氧化碳制备聚乳酸超细颗粒装置开发研究》文中研究说明本文首先综述了超临界高压二氧化碳流体制备超细颗粒技术的研究现状,指出减小聚乳酸颗粒粒径和提高制备聚乳酸颗粒的质量对目前超临界流体制备超细颗粒技术在医学制药领域的重要意义,而喷嘴的大小与结构的优劣又是该问题的关键所在,通过深入分析和研究进行喷嘴的结构创新设计工作,这在医学制药领域中具有重要意义。通过分析超临界流体制备超细颗粒的不同方法及各种不同形式喷嘴的结构特点,设计了一套超临界流体提高溶液分散法型喷嘴,该喷嘴利用两个可调圆锥面之间的缝隙来喷出物料,并对其主要部件喷嘴主体、大套筒和小套筒设计和计算,确定了其主要结构尺寸。利用喷嘴内气液两相流动理论,分析喷嘴内流场的流动特点,建立了喷嘴内流场数值模拟的计算模型。用FLUENT软件对不同环隙、超临界二氧化碳压力和有机溶液流量对喷嘴的内流场影响进行了数值模拟,研究了这些因素对喷嘴内流场的影响规律。根据正交模拟结果得到了该喷嘴适宜的工况条件,整个数值模拟结果为后续实验提供了依据。根据模拟的结果,相应得做了若干组实验,考察了喷嘴环隙、超临界二氧化碳压力、喷嘴温度和有机溶液流量对聚乳酸颗粒粒径的影响,对通过实验获得的聚乳酸颗粒进行粒径和扫描电镜分析,最后,通过正交实验获得最佳工况条件。
吴金[3]2006年在《超临界二氧化碳介质中纳米颗粒的可控合成》文中研究指明温室效应、大气污染和水污染等环境问题越来越引起人们的重视。近年来，发达国家对环境的治理，己开始从被动的治理污染转向开发新的生产工艺与技术、削减污染源头和生产环境友好的产品等。“绿色技术”己成为21世纪化工技术与化工研究的热点和重要的科技前沿。以无污染的超临界流体代替常规有机溶剂进行各种产品的制备和纯化引起了科研工作者的高度重视。超临界流体技术是一项全新的化学工程技术，因其特殊的物理化学性质，在化学领域的应用非常广泛。 纳米材料的研制己成为当今高新技术中一个热门领域，不仅其本身是一种功能材料，而且还为新型功能材料的复合与开发展现了广阔的应用前景，因而在材料、化工、生物和医学等领域得到了广泛应用。超临界流体(SCF)应用于纳米材料制备是近十几年来发展起来的一项新技术，SCF技术制备超微粉体具有产品纯度高、几何形状均一、粒径小、粒径分布窄、制造工艺简单、操作温度较低和适用材料范围广等优点，所以一直备受关注。本论文围绕在超临界二氧化碳介质中合成纳米粒子，进行了如下研究： 1．应用两种方法合成了一系列含有碳氢非极性尾、类似AOT结构的表面活性剂琥珀酸二正丁酯磺酸钠(DBSS)、琥珀酸二正戊酯磺酸钠(DPSS)、琥珀酸二正己酯磺酸钠(DHSS)和琥珀酸二正辛酯磺酸钠(DOSS)，并用~1H NMR和元素分析手段对表面活性剂进行了表征，确定了合成的最佳条件。研究了这类表面活性剂在超临界二氧化碳(scCO_2)和氟代烃1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)中的溶解度和相行为，考察了体系温度、压力对表面活性剂在scCO_2及HFC-134a中的物理化学性质的影响，考察了表面活性剂种类和其在scCO_2及HFC-134a中物理化学性质的关系。结果显示，碳氢表面活性剂在HFC-134a中的溶解度相对较大。在scCO_2和HFC-134a中的溶解度随压力的增加而增大，随温度的升高而增大。在scCO_2介质中溶解度随表面活性剂碳氢链上碳原子数的增多而增大，在HFC-134a中溶解度随着表面活性剂碳氢链上碳原子数的增多而减少。 2．用酯化反应和磺化反应两步法在有机溶剂中合成了一系列含氟类似AOT结构的阴离子表面活性剂双(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己基)-2-磺酸钠(di-HCF5)、双(2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁基)-2-磺酸钠(di-HCF3)、双(2，2，3，3-四氟-1-丙基)-2-磺酸钠(di-HCF2)和双(2，2，3，3，3-五氟-1-丙基)-2-磺酸钠(di-CF2)，并用元素分析和
孙扶[4]2010年在《协同ATRP、点击化学及超临界二氧化碳技术制备基于水凝胶和聚苯胺的复合材料》文中进行了进一步梳理本文应用原子转移自由基聚合(ATRP)、点击化学及超临界二氧化碳(scCO2)技术制备了基于水凝胶(hydrogel)和聚苯胺(PANI)的复合材料,选取以下几种结构体系进行研究,从各个角度阐述了ATRP和点击化学技术在合成两亲稳定剂方面独具的优势,并且拓展了scCO2介质在特殊材料制备过程中的应用范围,证明了scCO2并非惰性的溶剂,而是具有显着功效的反应媒介。第一章调研了当前国内外对于水凝胶、聚苯胺、scCO2、ATRP以及点击化学的研究现况,分析了利用以上技术合成hydrogel-PANI复合材料的可行性和优越性。第二章联合链转移聚合和ATRP技术合成了分子量可控的,分子量分布较窄并且原料来源丰富、价格低廉的聚醋酸乙烯酯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物(PVAc-b-PDMAEMA),以此为稳定剂,在scCO2中分散聚合制备了粒径及粒径分布比较理想的聚甲基丙烯酸羟乙酯-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚N-乙烯基吡咯烷酮(P(HEMA-GMA-NVP))微球,再以这种微球的水凝胶薄膜HMM为基材,scCO2介质中沉积一层聚苯胺-全氟辛酸(PANI-PFOA),通过摩尔引力常数的方法从理论上探讨了PANI-PFOA在scCO2中形成胶束的可行性,并且同时比较了水相中和异辛烷相中的情况,发现scCO2介质中以PFOA为掺杂剂和分散剂的PANI在HMM上沉积可以得到比较均匀致密,并且具有微观束状结构的表面。第叁章使用价廉易得的琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)和聚醚接枝的硅油(PeSi)作为H2O/CO2反相乳液的表面活性剂,聚合制备了PANI-SC,与异辛烷介质中合成的PANI-CON相比较,PANI-SC具有更多络合的AOT,更高的结晶度,更好的乙醇分散性以及更高的电导率,同时应用合成的含氟蒙脱土(FMMT)及含不同化学基团的蒙脱土,以H2O/CO2反相乳液的方法制备各种PANI-MMT复合插层材料,发现片层中含有胺基的蒙脱土(NHMMT)和FMMT即使在高蒙脱土含量下也能在PANI聚合中被完全剥离,均匀分散在基体中,得到的PANI-MMT具有较高的热稳定性和室温导电性。第四章应用ATRP技术合成了叁臂刷状氟化侧链季铵聚合物(PF-PHEMA)3-TAI-Q,以此作为大分子表面活性剂,在H2O/CO2反相乳液中对壳聚糖(CS)进行聚2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸(PAMPS)的接枝反应,得到的CS-g-PAMPS具有接枝率高,水乳液稳定性好、胶束粒径较小等优点；将CS-g-PAMPS和PANI-FMMT导电微粒复合,制得了具有优良导电性能、较高的力学强度以及比CS水凝胶更大溶胀度和更快溶胀速率的功能复合体。第五章应用点击化学反应联结炔基改性的nylon纤维和迭氮改性的樟脑磺酸-聚苯胺(CSA-ANI),制备了表面负载CSA-ANI单体的nylon-CSA-ANI纤维,然后以此纤维作为基质,以合成的全氟壬烯氧基苯磺酸(PFNOBSA)为掺杂酸和稳定剂,在scCO2介质中其表面成功聚合包覆了PANI-CSA和PANI-PFNOBSA成为复合纤维,最后在scCO2介质中,复合纤维上包覆羧甲基纤维素钠(CMC)水凝胶层,制备了叁层复合的功能纤维。第六章应用点击化学反应联结乙二胺四乙酸(EDTA)的丙炔醇(Pg-OH)酯化产物EDTA-4C≡CH和迭氮化的全氟辛基碘代烷PFO-N3,再进行季铵化,制备了具有四枝状含氟侧链Gemini型表面活性剂EDTA-4PFO-2Q,同时应用ATRP方法制备了两亲嵌段聚磺化苯乙烯-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PSS-b-PFOMA),应用EDTA-4PFO-2Q和PSS-b-PFOMA在scCO2为介质中,分别依次对玻璃基片GS实施了PAMPS和聚甲基丙烯酸乙酯基二甲基苄基溴化铵(PEMAQ)水凝胶膜的交替层层自组装和PANI的负载,得到表面疏水且导电的复合功能基片。并且通过比较正己烷介质中的反相乳液沉积自组装,发现在scCO2介质中更容易得到表面具有细致颗粒结构的凝胶薄膜。第七章应用ATRP方法,将甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和甲基丙烯酸八氟戊酯(PFPMA)链段引入β环糊精(β-CD)的表面,得到β-CD-PMMA-r-PFPMA,以此为稳定剂和交联剂在scCO2介质中进行甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)的聚合,得到β-CD包含某几个tBMA链节的具有拓扑活动交联环的PtBMA弱凝胶微球,并分析了其形成过程及呈现的特殊性能如超疏水性,然后将转化后的聚丙烯酸(PAAc)弱凝胶微球作为内核在scCO2介质中把PANI包覆到其表面,溶蚀内核弱凝胶部分,最终得到了具有中空结构的PANI微球。第八章应用ATRP方法制备了不同分子量且含有端炔基的聚丙烯酸叔丁酯(Pg-PtBA),与通过迭氮改性的二氧化硅包覆四针状氧化锌晶须微粒(T-ZnOw-SiO2-N3)进行了点击反应联结,得到不同分子量聚合物链接枝的杂化T-ZnOw-SiO2·PtBA微粒,保持T-ZnOw所特有的四针状结构,表面接枝聚合物含量也较高,并且相比纯PtBA具有更高的热稳定性,PtBA水解中和之后,利用PANa分子链的水溶性,得到在水中能优良分散的T-ZnOw-SiO2·PANa微粒,能在水凝胶合成体系中作为增强组分。第九章实施酯化反应合成出丙烯酸丙炔酯(PA),然后分别将其与VAc和DMAEMA共聚,得到带有多个炔基侧基的PVAc-r-PPA和PDMAEMA-r-PPA共聚物；另外利用衰减链转移聚合和迭氮化制备了带有迭氮端基的PVAc-N3和PDMAMEA-N3聚合物,通过点击化学将PVAc-r-PPA与PDMAMEA-N3联结,PDMAEMA-r-PPA与PVAc-N3联结,再经季铵化,制备出一种主链为亲CO2的PVAc,侧链为亲水的PDMAQ,另一种主链为亲水的PDMAQ,侧链为亲CO2的PVAc两种梳形共聚物PVAc-c-PDMAQ和PDMAQ-c-PVAc,并且通过1H NMR和GPC表征了梳形共聚物的分子结构,再以这两种梳形聚合物为CO2/H2O体系的表面活性剂,利用正相乳液模板制备了轻质多孔水凝胶PAAc-gel,最后在scCO2中将ANI渗入PAAc-gel基体,通过控制反应时间、CO2压力以及ANI浓度制备出具有不同PANI渗入深度、不同导电率的渐变导电功能复合凝胶。第十章对全文作了总结,展望了下一步的研究工作。
参考文献：
[1]. 二氧化碳抗溶剂法制备聚合物微颗粒的研究[D]. 孙丰来. 浙江工业大学. 2004
[2]. 基于高压超临界二氧化碳制备聚乳酸超细颗粒装置开发研究[D]. 何毅. 华东理工大学. 2013
[3]. 超临界二氧化碳介质中纳米颗粒的可控合成[D]. 吴金. 陕西师范大学. 2006
[4]. 协同ATRP、点击化学及超临界二氧化碳技术制备基于水凝胶和聚苯胺的复合材料[D]. 孙扶. 华东理工大学. 2010