河北省地矿局第四地质大队，河北省承德市067000）
摘要：通过ICP-MS法测定岩石矿物中元素,本文有测定岩石矿物中的W和Mo元素为例,用氢氟酸、硝酸、高氯酸分解试样,高温加热在完全赶尽高氯酸后用王水提取，采用电感耦合等离子体质谱直接测定样品中的W和Mo,通过此方法得出的检出限分别可达0.022μg/l、0.025μg/l，并与国家岩石矿物一级标准物质测试对比，测定结果大致一致。
关键词：电感耦合等离子体质谱；岩石矿物；元素
1、前言
传统测定岩石矿物样品中的W和Mo元素是采用极谱方法，这种测定方法存在流程复杂且漫长的缺点。随着在地质工作中，分析仪器不断的更近发展，新的测定方法电感耦合等离子体-质谱（ICP-MS）及电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES）凸显出势不可挡的优势，电感耦合等离子体-质谱及电感耦合等离子体-原子发射光谱凭借检出限低,精密度高,谱线干扰可在线校正等特点,样品可以不用经过分离杂质的过程而被直接测定。用等离子体原子发射光谱法测定灵敏度不是特别高,同其他分析方法相比,等离子体质谱法是更好的痕量元素分析技术方法。
本文采用了电感耦合等离子体-质谱（ICP-MS）测定岩石矿物中钨、钼元素,试料用氢氟酸、硝酸、高氯酸分解,高温加热在完全赶尽高氯酸后用王水提取,定容至刻度,选择最佳的仪器条件测量。经国家一级标准物质验证,同时对多个矿物样品钨、钼的测定。ICP-MS法具有操作简便、快速,灵敏度高,重现性好等特点。
2、试验部分
2.1主要试验仪器材料本文采用美国Thermoelemental公司生产的POEMS3型等离子体光质谱仪，主要的仪器材料工作参数为：氩气φ(Ar)＝99.9%；规格为50ml的聚四氟乙烯烧杯；规格为25ml的有刻度值带塞的聚乙烯试管。
2.2试验试剂在实验分析研究中用到的试剂主要为较为优质的优级纯的试剂和去离子水，盐酸(ρ1.19g／ml)，硝酸(ρ1.40g／ml)，氢氢氟酸(ρ1.13g／ml)，高氯酸(ρ1.67g／ml)，硝酸(ρ3+97)，王水750ml，盐酸(ρ1.19g／ml)与250ml硝酸(ρ1.40g／ml)混合，摇匀，以备下列试验中配用。
2.3样品准备与测试
2.3.1样品准备实验中用到的试样其粒径应小于0.097mm，在105℃的高温下干燥2个小时，冷却后装入磨口小玻璃瓶中备用。称取试料0.1000~0.2500g于50ml聚四氟乙烯烧杯中，滴几滴水润湿，加入5ml硝酸，10ml氢氟酸，2ml高氯酸，将聚四氟乙烯烧杯置于200℃的电热板上蒸发至高氯酸烟冒尽。趁热加入8ml王水，继续加热至溶液，当溶液体积剩余2ml时，用体积约10ml的去离子水冲洗杯壁，微热10min待溶液清亮，取下烧杯放置冷却；将溶液转移到规格为25.0ml有刻度值带塞的聚乙烯试管中，用去离子水稀释到25.0ml的刻度，摇匀，澄清。移取清液1.00ml于聚乙烯试管中，用硝酸稀释至10.0ml，摇匀，备用上机测定。
2.3.2样品测试按上述给出的试验仪器工作条件及测定模式，通过仪器中的计算机系统和软件的分析。用10ng／ml的Li、Be、Co、In、Tb、Bi、U标准溶液，选择同位素7Li、9Be、59Co、115In、159Tb、209Bi、238U作为仪器的最佳化调试后，进行被测元素的测量，由计算机系统及专用软件自动计算和存储所有数据。2.4曲线的绘制及验证比对
2.4.1曲线的绘制选择一种合适的地球化学一级标准物质，按照实验的要求，制备成相应的溶液备用。同时制备一份样品空白溶液，并进行测量，并由计算机绘制工作曲线。
2.4.2曲线的验证和比对另外选择三种地球化学一级标准物质(水系沉积物、土壤)，按照实验的要求制备成相应的溶液，进行测量，由计算机计算相应元素的含量，与各标准物质标准值进行验证和比对。
2.5分析结果计算按下式计算各元素的含量：
ω=（ρi-ρ0）V×V0/m×V1（µg/g）式中：ρi——从工作曲线上查得各元素的密度，μg/ml；ρ0——从工作曲线上查得空白试验各元素的密度，μg/ml；V——测定试液的体积，ml；V0——制备液总体积，ml；V1——分取制备液体积，ml；m——试料质量，g。
3、结果与讨论
3.1元素测定选择质量数及内标物质的选择在ICP-MS实验分析过程中，分析信号会随着时间而发生漂移,而且分析样品中基体效应明显，被测元素的信号出现抑制或增强效应。本方法采用内标法来校正仪器的漂移和基体的影响。经过大量实验研究表明，内标法是补偿基体效应的一种十分有效的方法。Thompson等曾详细研究了几种常用内标元素115In、103Rh、187Re的行为特征及对基体效应的补偿作用。本文选[ρ(103Rh)＝25ng／ml]为测定的内标元素。内标元素溶液由内标溶液专用的蠕动泵管，泵入一个三通管阀，把内标元素和样品溶液合并混合后，一起泵入雾化系统后进入等离子矩焰中。
在实验中，通过对不同样品溶液进行过程中Rh信号进行12次短期测量,RSD为2.38%,因此采用103Rh作为内标元素,不仅有效的补偿了基体效应,而且减少仪器波动等因素对测定结果的影响,提高了测量的准确性。
3.2干扰及校正在ICP-MS实验分析过程中,存在多原子离子干扰,可以通过选择另一同位素克服这种情况。而对单一同位素元素来说,只有采用干扰校正的方式，如75ArCl对75As的干扰,可通过导出的干扰方程加以校正,干扰方程已经编入操作系统中,电脑自动进行校正。
3.3方法检出限取11份全过程空白试液用ICP-MS实验测定,采用国际通用的IUPAC，求出检出限，计算公式为：LD=KS式中：S为空白溶液11次测定的标准偏差；K为置信系数,取3计算得出W、Mo元素的仪器检出限分别为0.0022μg/L、0.0025μg/ml和方法检出限分别为0.022μg/L、0.025μg/L。
3.4方法精密度及准确度按实验方法,对国家一级标准物质GBW07301a、GBW07302、GBW07311取5份,按样品分析进行测定,进行精密度试验并得出结果。本文用建立的方法分析了多个国家一级标准物质岩石矿物GBW07103-07108、GBW07120－07122标准物质，验证了方法准确度，并得出结果。从W、Mo的分析结果对照来看，所分析样品的绝大多数结果在标准值的允许误差范围之内。
4、结论
ICP-MS法较其他方法存在灵敏度高、方法检出限低等特点,非常适合痕量元素的测定。该方法经国家一级标准物质验证,同时对多种矿物样品的测定,准确度能够达到岩石,土壤等矿物样品中W,Mo元素的分析的要求,简便、快速、成本低。
参考文献
[1]李冰,尹明.电感耦合等离子体质谱法进展[J].岩矿测试,1995,14(4):254-273.