唐涛[1]2003年在《钯吸放氢同位素的热力学性质研究》文中研究指明采用PVT方法精确测定了粒度为40～80目、纯度大于99.95％的海绵钯(Pd)粉末在5～50℃、0～0.7MPa范围内吸放氕(H_2)、氘(D_2)以及35～65℃时Pd吸放氚(T_2)的压力-组成等温线(即P-C-T曲线)，系统地研究了钯与氢同位素反应的热力学性质，结果表明：Pd吸放氢同位素的P-C-T曲线表现出良好的坪台特征，Pd-Q(Q=H、D、T)体系存在明显的滞后效应：在同一温度下，Pd-H的滞后效应最大，Pd-D次之，Pd-T体系的滞后效应最小。低于50℃时，Pd-H、Pd-D和Pd-T体系由于吸放氢循环的压力滞后效应导致的Gibbs自由能损失(ΔG_(loss))基本保持不变，分别约为1.28kJ·mol~(-1)H、1.25kJ·mol~(-1)D和1.16kJ·mol~(-1)T，但是当温度大于50℃后，体系的ΔG_(loss)分别减小4％、11％和5％左右。 分别根据稀沃特(Sievert)定律、Vant'Hoff方程、气-固反应平衡理论并结合统计热力学计算获得了α、α+β、β相区Pd-Q(Q=H、D、T)反应的热力学函数。α相中，Pd吸H_2的ΔH_(r→0)=-6.5kJ·mol~(-1)H、ΔS_(r→0)=-53.5J·K~(-1)·mol~(-1)H，Pd吸D_2的ΔH_(r→0)=-5.6kJ·mol~(-1)D，ΔS_(r→0)=-53.7J·K~(-1)·mol~(-1)D；在α+β相区，Pd吸H_2的ΔH~α、ΔS~α分别为-18.7kJ·mol~(-1)H和-46.4J·K~(-1)·mol~(-1)H，ΔH~d=21.3kJ·mol~(-1)H、ΔS~d=50.8J·K~(-1)·mol~(-1)H；Pd-D反应的ΔH~α、ΔH~d和ΔS~α、ΔS~d分别为-17.6、18.7kJ·mol~(-1)D和-49.6、49.1J·K~(-1)·mol~(-1)D；而Pd-T反应的ΔH~α、ΔH~d、ΔS~α、ΔS~d分别为-15.4、18.4 kJ·mol~(-1)T和-45.2、50.9 J·K~(-1)·mol~(-1)T；在β相区，Pd-H和Pd-D反应的热力学函数结果为ΔH~α=-21.5kJ·mol~(-1)H，-25.3 kJ·mol~(-1)D，ΔS~α=-38.8J·K~(-1)·mol~(-1)H，-61.6J·K~(-1)mol~(-1)D；ΔH~d=29.1kJ·mol~(-1)H，15.2kJ·mol~(-1)D，ΔS~d=62.6J·K~(-1)·mol~(-1)H，22.4J·K~(-1)mol~(-1)D。 根据实验数据拟合得到了Pd吸放氢同位素的压力P(kPa)与组成r(Q／Pd)、温度T(K)的关系表达式P=f(r，T)为：该方程可准确描述坪台区和β相区Pd吸放氢同位素的P-C-T曲线。 实验研究了总的氢钯比、温度和同位素丰度对钯氢化物同位素分离因子的影响，结果表明：在温度和x_H不变的条件下，氕氘分离因子随着r增加而轻微增加；在温度和r不变的条件下，分离因子随着x_H增加非线性下降；在x_H和r不变的条件下，分离因子随着温度升高以指数函数下降。 根据理想溶液模型，理论计算了Pd-(H+D)体系的解吸等温线和分离因子，并与实验结果和文献数据进行比较，结果表明：Pd-(H+D)体系的平衡压力介于Pd-H和Pd-D体系的平衡压力之间，二元氢同位素在钯中的溶解并不严格遵从拉乌尔定律，偏离了理想溶液状态。Pd-(H+D)体系的平衡压力随着固相中D丰度的增加而增加。Pd-(H+D)体系的解吸平衡压力随着x_H增加的变化是呈现出类似双曲线的单调非线性减小。在坪台区时，把吸放氢同位素的热力学性质研究Pd一(H+D)体系的解吸平衡压力与总的氢把比(r)无关。当佗0.6时，Pd一(H+D)体系的解吸平衡压力随着xH增加而减小的趋势更为明显。Pd一(H+D)体系的分离因子随着x。增加而减小，并且当xH越大，减小趋势越明显;同时，在xH相同时，坪台两相区的分离因子为常数。当座0.6后，分离因子增加。计算值比实验值要大，而且实验结果随xH增加而减小的趋势更为明显。当翔一0和翔一1时，aHD的计算值和实验值以及文献数据吻合较好。
刘孟[2]2016年在《氚老化钯的氢同位素效应研究》文中进行了进一步梳理氘、氚聚变释放的能量很大,并且燃料丰富,被认为是未来能源之一。聚变反应的燃料主要是氘、氚,当燃料中存在氕时,对氘、氘反应和氘、氚反应会产生阻碍作用,为了使燃料气中的氕含量尽可能少,就需要进行氢同位素的分离。金属分离法是一种常用的分离氢同位素的方法,钯因其抗毒化性能好、氢同位素效应强、吸放氢平衡快、稳定性高等特点而成为主要的分离材料。钯分离氢同位素的原理是利用钯-氢体系的同位素效应,同位素效应是由质量和自旋差异引起的同位素及其化合物的物理、化学特性的变化。氢是自然界存在的最轻的元素,质量数的变动会带来最大的相对质量差,因此氢同位素具有最为明显的同位素效应。关于钯氕、钯氘体系物理、化学性质的研究很多,也很完善。然而氚是一种放射性核素,在含氚氢同位素处理过程中衰变产生的氦-3会对基材产生影响,尤其是氦会聚集成泡,有可能会在材料中形成自位错、位错环、间隙原子簇等结构缺陷,这可能会导致材料热力学、力学性能及材料微观结构等的变化,使得材料的应用性能发生改变,即产生氚老化效应。关于氚老化钯的氢同位素效应研究主要集中在钯氚体系的热力学性质上,老化钯-氕和老化钯-氘方面的研究很少,关于老化钯分离因子的研究也没见到公开报道。氚老化对钯中氢同位素交换性能以及分离能力的影响也是工程上关心的一个问题,因此论文基于初始贮氚T/Pd=0.65、自然状态下贮氚老化的钯和新鲜钯进行了XRD分析,并开展了热力学性质以及分离因子的实验研究。对新鲜钯、1.6年及3.5年老化钯做了XRD分析,从分析图谱来看老化钯和新鲜钯具有相似的峰形,老化并没有改变钯的晶体结构,两者均呈面心立方(FCC)结构。相对新鲜钯,老化钯的峰位右移,半高宽增大。老化产生的3He引起晶格畸变,导致晶格常数从新鲜钯的3.8904A分别下降到1.6年老化钯的3.8899A及3.5年老化钯的3.8862A；晶粒细化,从39.05 nm分别下降到23.05 nm、21.13 nm;材料的应变也有不同程度的增大,从初始的0.000874分别增大为0.001385和0.001213。建立了Sieverts装置,利用定组分变温法进行了30℃～75℃新鲜钯和叁种老化钯的热力学实验研究。结果显示,老化钯和新鲜钯的氢化物具有相似的PcT曲线：有明显的α相、坪台区(α+p相)及p相；相同条件下,钯吸、放氢的压力低于吸、放氘的压力,且平衡压力均随温度的升高而升高。相比新鲜钯,老化钯的氢化物α相整体右移,坪台区变窄,相同条件下的平衡压力也明显降低,且坪台压随固相中3He的增加呈指数递减关系。进一步的热力学性质分析发现,无论老化钯还是新鲜钯,Pd-D体系的焓变数值上小于Pd-H体系,而熵变数值上前者大于后者,表明前者的稳定性低于后者,D在Pd中溶解所引起的混乱程度比H大；Pd-H体系的滞后效应较Pd-D体系略大,均对温度敏感,且随温度的升高而降低。老化效应对钯的吸、放氕和氘的焓变没有明显影响,而熵变数值(绝对值)上随老化时间的增加而降低。这是因为钯中氢同位素主要占据间隙位,而3He主要聚集在置换空位,不对Pd与氢同位素之间的生成热造成明显影响,所以焓变基本保持不变；尽管如此,3He会聚集成泡,影响基材中间隙位的数量,并且生成新的缺陷,进而影响到熵变。此外,老化效应还弱化了滞后现象。通过变温法,利用四极质谱分别测定了新鲜钯、3.5年老化钯以及6.5年老化钯在温度范围为-25℃-155℃、固相中氘丰度变化范围为5%-90%、不同固相中氢同位素浓度(用固相中氢钯原子比表示,范围为0.05-0.7)时的分离因子。在-25℃-155℃温度范围内,分离因子随着温度的增加而减小,并且1n αH-D与1/T成线性关系；分离因子随氘丰度的增大而逐渐增大,并且增速逐渐减小；在α+β及β相,分离因子受氢同位素在固相中溶解度的影响——随(H+D)/Pd值的增加而增大。而不同之处在于：随着老化时间的增加,分离因子逐渐减小；新鲜钯分离因子随氘丰度增大的趋势逐渐平缓,而老化钯在较高氘丰度段有较快增长,主要原因在于老化产生的3He对氢同位素在固相中的活度有较大影响；老化效应对分离因子的影响在固相中氢浓度较低时表现更加明显。
参考文献：
[1]. 钯吸放氢同位素的热力学性质研究[D]. 唐涛. 中国工程物理研究院北京研究生部. 2003
[2]. 氚老化钯的氢同位素效应研究[D]. 刘孟. 中国工程物理研究院. 2016