芳香性论文_张泰

导读:本文包含了芳香性论文开题报告文献综述、选题提纲参考文献及外文文献翻译，主要关键词:芳香,光谱,促进剂,伸缩,密度,明治,化学键。

芳香性论文文献综述

张泰^[1]（2019）在《芳香性中药成分透皮吸收促进作用的研究进展》一文中研究指出近年来芳香性中药成分作为天然透皮吸收促进剂的研究逐渐成为热门,但对研究对象分类各异。分类方式在很大程度上影响了研究者的视野,而从中医药角度以更有包容性的视角来分析,将可能转换研究角度,更好地利用中医药理论指导现代研究。文章根据这些透皮吸收促进剂均来自于具有芳香气味中药的共性特质,归纳了芳香性中药的范畴,涵盖了挥发油、萜烯类、开窍药等类别,并总结了该领域近期研究成果,提出了应将"引经"作用等临床中药学理论纳入透皮吸收促进剂的研究领域等建议。(本文来源于《中华中医药杂志》期刊2019年06期）

尤雪瑞^[2]（2019）在《分子合金团簇及全金属叁明治化合物的结构、新颖成键和芳香性研究》一文中研究指出分子合金和全金属叁明治化合物是当今无机合成化学和配位化合物研究的前沿及热点,其新颖结构和独特化学成键也是纳米团簇科学和理论化学的重要议题。另一方面,团簇物理化学的蓬勃发展引入全新的超原子和全金属芳香性等科学概念,它们有可能从成键本质的层面阐释无机合成相,并指导后者的理性设计。本学位论文选题处于无机合成配合物、纳米团簇、化学成键、新型芳香性等学科方向交叉的范畴,聚焦于运用理论化学方法、从分子轨道和成键的角度探索若干合成凝聚相化合物的结构稳定性根源,表征和发展新型化学键。同类研究在国内外尚属鲜见。本论文挖掘无机合成化合物的文献宝藏,在密度泛函理论水平下深入研究了一系列分子合金团簇[P_7ZnP_7]~(4-)、[Pd_2As_(14)]~(4-)、[Ge_9Au_3Ge_9]~(5-)和[Pd_3Sn_8Bi_6]~(4-)的结构特性与化学成键本质,结果表明可以用超原子、“片段芳香性”、全金属芳香性和多重?/?芳香性,特别是d-轨道芳香性等概念来揭示这些团簇的稳定性和成键本质。同时探讨了分子合金中金属-金属间相互作用、亲金作用和金属中心的真实价态。在合成凝聚相中发现新型芳香性,有助于芳香性概念的拓展,也可以平息学术界关于芳香性本质的争论。论文也对全金属芳香叁明治[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)团簇的化学成键进行了深入研究,首次通过定量跟踪“电荷反馈与负反馈”来研究体系复杂的电荷转移过程,直观地揭示全金属叁明治的层间化学成键本质。最后,论文以[Al[Al(NH_2)]_6]~-团簇为模型,首次确立并提出“配体稳定的全主族金属芳香性叁明治化合物”的科学概念,属叁明治化学领域的一项重要进展。本论文主要研究内容和结论如下:1.类超原子[P_7ZnP_7]~(4-)分子合金团簇及其Zintl相[P_7]~(3-)阴离子。本工作采用密度泛函理论计算,对具有哑铃状结构的分子合金团簇C_2[P_7ZnP_7]~(4-)及与之相关的Zintl相C_(3v)[P_7]~(3-)阴离子的几何结构、电子性质和成键特征进行研究。发现[P_7]~(3-)阴离子额外负电荷均匀地分布在叁个桥P原子上,本质上形成叁个P 3p~2孤对,其部分次级成份参与P–Pσ成键。成键分析表明[P_7ZnP_7]~(4-)可以表述为电荷转移复合物[P_7]~(2-)[Zn]~0[P_7]~(2-),其中[P_7]~(2-)配体保持Zintl相[P_7]~(3-)阴离子的结构和成键完整性。两个[P_7]~(2-)配体通过桥P与中心Zn原子相互作用,形成类四面体八电子ZnP_4核,电子计数表明体系可以看作类Ne超原子。核中Zn–P成键本质上包括P 3p电子非键和Zn–P两中心σ键这两部分贡献,组合形成二中心二电子(2c-2e)Zn–Pσ“单键”,但有效键级约为0.5。本工作采用超原子概念来解释此分子合金团簇的稳定性。2.分子合金团簇[Pd_2As_(14)]~(4-)及模型团簇[Au_2Sb_(14)]~(4-)的σ片段芳香性。量子化学计算表明,棒状分子合金团簇D_(2h)[Pd_2As_(14)]~(4-)和模型团簇D_(2h)[Au_2Sb_(14)]~(4-)可视为金属中心Pd_2/Au_2镶嵌在As_(14)/Sb_(14)聚阴离子表面,其中每个Pd/Au原子与四个As/Sb原子配位形成扭曲的类平面四边形PdAs_4/AuSb_4中心单元。两种团簇都不存在Pd–Pd/Au–Au金属键作用。成键分析表明,前者含有一个2σ离域体系,而后者的核心结构单元AuSb_4支撑一个6σ离域体系。它们均符合4n+2休克尔规则(n=0和1),故二者都是全金属σ片段芳香化合物。值得强调的是,6σ片段芳香性的发现十分重要,因为整个芳香性研究领域就建立在苯环6π电子离域的基础之上。本工作指出σ片段芳香性是理解体系结构特征及稳定性的关键所在。3.具有d-轨道芳香性的分子合金团簇[Ge_9Au_3Ge_9]~(5-)及Zintl相[Ge_9]~(4-)阴离子。前述分子合金团簇以第15族元素团簇为配体。基于第一性原理计算,本工作对以第14族元素笼状团簇Ge_9为配体的C_s[Ge_9Au_3Ge_9]~(5-)分子合金团簇的结构和成键特征进行研究。该分子合金团簇由两个笼状Ge_9配体和一个夹心Au_3环构成。左右Ge_9配体的两个Ge_3面与Au_3环作用,形成中心一个Ge_3Au_3Ge_3叁明治内核。成键分析显示团簇可近似表述为[Ge_9]~(2.5-)[Au_3]~0[Ge_9]~(2.5-),其中[Ge_9]~(2.5-)配体分别保留Zintl相C_(4v)和D_(3h)[Ge_9]~(4-)阴离子的结构和成键完整性,并可用Wade规则解释它们的电子计数。叁明治Ge_3Au_3Ge_3内核中Ge–Au–Ge成键包括一个基于Au 5d/6s和Ge 4p成份形成的9c-2eσ键,以及与Au相连的六个Ge 4s~2和叁个Au 5d孤对的次级贡献。正则分子轨道(canonical molecular orbitals,CMOs)和适配性自然密度划分(adaptive natural density partitioning,AdNDP)分析显示Au_3环拥有一个由近乎纯Au 5d成份形成的离域3c-2eσ键,因此该分子合金团簇具有d-轨道芳香性。本工作表明全金属合成相化合物存在d-轨道芳香性,属芳香性概念的一项拓展。4.具有多重π/σ片段芳香性的分子合金[Pd_3Sn_8Bi_6]~(4-)团簇。在密度泛函理论水平下研究分子合金团簇D_(3h)[Pd_3Sn_8Bi_6]~(4-)的几何结构、电子性质和成键特征。该团簇可视为Pd_3金属核内嵌在Sn_8Bi_6外壳里,属核-壳结构,形同飞碟(UFO)。详细的CMO和AdNDP分析显示[Pd_3Sn_8Bi_6]~(4-)具有五重片段芳香性,包括Sn_8骨架π芳香性、Bi_6外环π/σ双重芳香性、Pd_3内核d-轨道σ芳香性和BiSn_2叁角面σ芳香性。需要指出的是,Sn_4/Bi_6/Pd_3/BiSn_2都是多中心准平面片段,其离域电子计数分别满足4n+2休克尔规则(n=0)。这种独特的多重芳香性成键模式赋予该核壳结构以稳定性。本工作表明,全金属合成相化合物中可以存在多重π/σ芳香性(包括d-轨道芳香性)。5.全金属芳香叁明治[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)团簇。实验室与中科院长春应化所合作,前期通过合成实验与量子化学理论计算成功完成首例全金属芳香性叁明治化合物[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)的制备和表征。本工作采用密度泛函理论计算对全金属叁明治D_(3h)[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)团簇的结构稳定性和成键本质进行深入研究。团簇[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)由叁层金属叁角面迭加而成,总体呈叁棱柱结构。我们的理论分析表明体系中Au–Au之间没有典型共价作用,主要依靠“亲金效应”维系。CMO分析显示该团簇形式上可表述为[Sb_3~(1.5+)Au_3~(3-)Sb_3~(1.5+)]~(3-),此为零级成键图像。上下两个Sb_3环通过分子内电荷转移叁个电子给Au_3环,使其形式上形成Au_3~(3-);额外叁个电荷分配到两个Sb_3环上以补偿电荷转移导致的电子损失。自然键轨道(natural bond orbital,NBO)电荷分析则表明Au_3不带电荷,Sb_3带1.5个负电荷,即团簇可表述为[Sb_3~(1.5-)Au_3~0Sb_3~(1.5-)],此为有效成键图像。厘清上述两种成键图像之间的关联有助于理解全金属叁明治的成键本质。详细的轨道成份和AdNDP分析显示叁条棱上的成键作用可以等效为叁个3c-2e Sb–Au–Sbσ键。分子内发生复杂的电子反馈与负反馈过程,接近二十个分子轨道对共价重排有贡献,将多达六个电子从叁个金属层转移至层间叁条Sb–Au–Sb棱上,以此稳定整个团簇结构。这是一种难以想象的集体效应,正如成语之所谓“积沙成塔”。此外,理论分析表明上下两个Sb_3环呈现全离域3c-3eπ键特征,因此叁明治[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)团簇具有π芳香性。本工作运用多种现代量子化学理论工具,深入透彻地阐释了新型全金属叁明治化合物的成键图像与本质。6.配体稳定的全主族金属芳香叁明治[Al[Al(NH_2)]_6]~-团簇。首例全金属芳香性叁明治化合物[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)为进一步拓展叁明治化学奠定基础。紧随前述研究,本工作对全主族金属叁明治化合物[Al[Al(NH_2)]_6]~-的可行性进行密度泛函理论研究。文献调研发现Al[Al[N(SiMe_3)_2]]_6~-晶体结构拥有一个全主族金属类叁明治内核[Al_3–Al–Al_3]~-,显然人们对此结构不甚关注,对其成键也知之甚少。基于此我们理性设计一种更为简化的[Al[Al(NH_2)]_6]~-模型团簇,它与该合成晶体相化合物属等价电子体系。CMO分析显示该模型团簇的零级成键图像为[Al(NH_2)]_3~(2-)Al~(3+)[Al(NH_2)]_3~(2-),轨道成份分析则给出完备成键图像[Al(NH_2)]_3~(0.35-)Al~(0.30-)[Al(NH_2)]_3~(0.35-),后者与自然键轨道分析结果类似。体系中两个[Al(NH_2)]_3金属层与Al夹心之间发生复杂的电荷反馈与负反馈,将多至4.5个电子从上下金属层和夹心转移到金属层-夹心之间的六个Al–Al棱上,由此形成并稳定全金属叁明治结构。体系含近似7c-2e离域π和σ键各一个,具有π和σ双重芳香性。该研究首次确立配体稳定的全主族金属芳香性叁明治化合物的科学概念。(本文来源于《山西大学》期刊2019-06-01）

王渊^[3]（2019）在《金属掺杂硼团簇结构、电子特性、化学成键及其芳香性理论研究》一文中研究指出块体硼具有多晶形结构,通常以叁维笼状单元经共价链接建构而成。与此形成强烈对照的是,近20年来,硼纳米团簇已被系统的谱学实验和高精度理论计算共同表明,它们的基态结构趋向于独特的平面或准平面结构,统称“平面硼”(planar boron)。平面硼阴离子团簇可达至少40个原子,它们基于平面叁角形密堆积,辅以部分多边形(四边形、五边形、六边形等)结构缺陷。平面硼在团簇科学中是绝无仅有的特例。平面硼团簇独特结构源于硼元素的内廪缺电子性(electron-deficiency),导致价电子的多重离域(即多中心键),特别是?离域倾向于强化和稳定平面硼。平面硼团簇研究发展了芳香性、多重芳香性(multifold aromaticity)、反芳香性、冲突芳香性(conflicting aromaticity)等基本化学键概念。随着团簇尺寸的增大,平面硼团簇通过多边形的分立孔洞或孪生孔洞进一步补偿其缺电子性,这增强了二维结构稳定性,也推动人们探索硼团簇从二维到叁维的结构演变。最近几年硼烯(B_(36);borophene)和硼球烯(B_(40);borospherene)的发现是低维硼纳米材料和团簇科学的重要突破。硼烯作为新型二维材料也实现实验室高真空制备。从基础科学层面上讲,金属掺杂硼团簇是研究硼团簇结构、电子性质、化学成键的理想体系。前者可通过杂质原子及其价电子控制调整硼团簇的成键,引入的多重变量有助于深化对硼团簇成键本质的认识。金属杂质的金属性可弥补硼的缺电子性,这是一种天然的猜测和化学直觉,但仍须在理论和实验中小心求证。同时,掺杂硼团簇也会发现新颖结构和新型成键模式。本论文基于密度泛函理论对富硼的二元硼-铝、硼-金团簇进行理论研究,聚焦于用杂质修饰和调控硼团簇结构,发现平面硼成键的核心模式与电子计数规则,并研究硼-铝团簇的等价取代和硼-金团簇的金-氢等瓣相似性(isolobal analogy)。论文主要内容和结论如下:1.硼铝复合团簇B_7Al_2~(0/-)和B_7Al_3~(0/-)的几何结构、电子性质和成键特征。二元复合B-Al团簇有望延续硼的缺电子性和铝的全金属芳香性,从而形成独特团簇结构和新颖化学键。基于密度泛函理论,我们对一系列二元B-Al团簇B_7Al_2~(0/-)和B_7Al_3~(0/-)进行量子化学理论研究。通过广泛的全局极小结构搜索以及B3LYP结构优化和CCSD(T)单点计算来确定其最稳定基态结构。团簇B_7Al_2、B_7Al_2~-和B_7Al_3的全局极小结构由七边形B_7环和垂直于该环的Al_2中心单元组成;团簇B_7Al_3~-则保持B_7基盘,叁个Al原子位于基盘上方或在面内形成桥键。化学键分析结果表明二元B-Al团簇中的所谓“等价Al/B取代”并不是完全等价的,因为Al中心倾向于保留部分定域电子。该成键特征也阐释B_7Al_n~(0/-)(n=2,3)团簇全局极小结构为什么与B_8Al~-/B_9Al~-和B_9~-/B~-_(10)团簇不同。本团簇系列的共性是它们都具有双重π/σ芳香性,离域6π和6σ电子计数均满足Hückel规则。2.硼铝复合团簇B_8Al_2~(0/-)的结构、成键和芳香性研究。势能面结构搜索和PBE0水平下量子化学计算结果表明,团簇B_8Al_2~(0/-)的全局极小结构分别为具有上下对称Al_2单元的B_8分子轮和具有一个面上及桥联铝原子的B_8分子轮。铝原子与平面硼的配位方式易受到硼铝复合团簇的荷电态影响。换言之,复合团簇的电子计数可以十分敏感地决定团簇构型。成键分析显示,团簇B_8Al_2~(0/-)都具有双重芳香性,同样具有6π和6σ电子。在B_8Al_2~(0/-)团簇中“等价Al/B”取代仍然不成立,铝原子依然保留了部分孤对电子,因此成键方式与裸硼团簇B_(10)~(0/-)不同。团簇B_8Al_2的全局极小结构较为特殊,我们认为其可能具有动力学流变性质,即类似一个通过手柄驱动的磨盘。3.平面B_7Au_3团簇的双链骨架结构和冲突?/?芳香性。我们采用Coalescence Kick(CK)程序对B_7Au_3团簇进行全局极小结构搜索,并在B3LYP和单点CCSD(T)水平下对B_7Au_3团簇的低能量异构体进行计算,确定B_7Au_3团簇的全局极小结构为以梯形B_7环(即硼双链)为基础,通过端基和桥基连接叁个Au原子得到。此结构可以基于文献中已报道B_7Au_2~-团簇进行构建。由于金原子的电子结构与氢原子类似,因此其易与硼原子形成类似硼氢化物的端基和桥基。化学键分析表明B_7Au_3团簇具有σ芳香性和π反芳香性,与拉长的B_7环构型相对应。此结构为Au/H等瓣相似性提供又一实例,进一步增强我们对硼金团簇中B-Au强共价作用的认识。(本文来源于《山西大学》期刊2019-06-01）

刘娜^[4]（2019）在《过渡金属杂环团簇的结构、成键特性和新型芳香性研究》一文中研究指出数十年来,量子化学理论计算正日益成为探索和表征纳米团簇结构、电子特性、成键方式和其它物理化学性质的主要方式之一。芳香性与反芳香性概念最初阐述平面单环共轭有机体系的特性。近年来芳香性概念逐渐扩展到无机分子团簇和金属团簇,引入包括全金属芳香团簇等概念,用于描述一些新颖团簇的电子特性、成键本质、稳定性等。过渡金属团簇体系进一步增加了化学成键的复杂性、多样性和独特性,与d轨道相关的多中心离域成键方式导致体系具有d-轨道芳香性以及δ-芳香性等。d-轨道芳香性可表现为π、σ等类型;而δ-芳香性属于一类全新的成键方式,是经典有机化合物体系所没有的。本论文结合密度泛函理论和一系列现代量子化学计算工具,理论研究了过渡金属掺杂氮团簇Os_3N_3~+和掺杂氟团簇Re_3F_3~(2+)的结构、电子特性和化学成键本质。我们在杂环Os_3N_3~+团簇发现新型成键,报道首例过渡金属基无机苯;此外Os_3N_3~+团簇还具有δ芳香性。与此相对照,团簇Re_3F_3~(2+)表现为d-轨道反芳香性,其Re_3中心具有双重π/σ离域框架。本论文主要内容简要介绍如下:1.过渡金属氮化物Os_3N_3~+团簇新型成键的理论研究。在密度泛函理论水平下,探究了二元杂环D_(3h)(~7A_2″)Os_3N_3~+团簇的结构、电子特性和成键特征。该过渡金属氮化物团簇为完美的杂原子六边形平面结构。详细的CMO分析、AdNDP分析、NBO分析、轨道成份的计算和NICS计算显示,团簇Os_3N_3~+呈现双重π/δ芳香性的成键模式:6π电子全局离域和基于Os_3环的独特4δ三重态电子排布(δ~2δ*~1δ*~1)。其中6π芳香性与苯类似,该杂环体系从而成为苯的无机类似物。据我们所知,基于过渡金属的杂环6π类苯芳香体系在文献中未有报道。团簇的离域4δ电子计数遵循三重态的反转4n休克尔规则,赋予体系δ-芳香性,其成键模式在d-轨道芳香性和δ-芳香性研究中也是罕见的。2.过渡金属氟化物Re_3F_3~(2+)团簇结构与化学成键的初步理论研究。基于大量第一性原理计算,本工作对过渡金属氟化物团簇Re_3F_3~(2+)的几何结构和成键特征进行了初步探索。通过CK方法搜索以及手动搭建异构体的方式寻找全局极小结构,并对相关低能量构型在密度泛函理论水平进行结构优化与频率计算,最终确定Re_3F_3~(2+)C_(2v)(~5B_2)为全局极小结构。初步成键分析表明,该团簇含有d-轨道反芳香性,叁个Re中心呈现双重离域π/σ成键模式。此外端F-Re键为两中心定域键,而桥F-Re则为Re_2F叁中心离域。详细的轨道成份分析表明体系存在分子内电荷转移,主要通过F-Re离域键进行。因此F-Re之间表现出极性成键,主要是由于F的电负性大于Re所致。需要指出,d-轨道反芳香性是团簇文献中讨论较少的成键模式,这一概念可以合理地解释二元Re_3F_3~(2+)团簇中Re_3单元从正叁角形向等腰叁角形的结构畸变。(本文来源于《山西大学》期刊2019-06-01）

郭雅晶,周瑶瑶,李秀燕^[5]（2019）在《密度泛函理论研究吲哚并咔唑同分异构体结构,芳香性和光谱性质》一文中研究指出在B3LPY/6-31G(d, p)基组水平上,利用密度泛函理论(DFT)优化了吲哚并咔唑五种同分异构体的几何和电子结构.基于这五种同分异构体的几何结构下,其吸收和发射光谱的研究使用相同的基组水平并采用极化连续介质模型(PCM)下用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算.由于叁种近似线性分子(吲哚并[2,3-a]咔唑、吲哚并[2,3-b]咔唑和吲哚并[3,2-b]咔唑)的电荷转移跃迁的振荡强度较大,这些异构体的发射光谱存在明显差异;基于吲哚并[2,3-c]咔唑和吲哚并[3,2-a]咔唑的构型特征,这两种同分异构体的发射谱具有高能量.比较计算结果表明,吲哚并[2,3-b]咔唑在这些分子中的振荡强度最大.这是因为当吲哚并咔唑的五种同分异构体的结构从基态变为激发态时,这些分子的分子轨道(MO)能级不同.由计算结果还得出,这五个分子适用于P型传输材料,并且每个分子的叁个苯环均具有共轭效应.(本文来源于《原子与分子物理学报》期刊2019年05期）

方璐^[6]（2019）在《环吖嗪和富瓦烯类及相关化合物芳香性的研究》一文中研究指出芳香性是有机化学中最基本、最古老的概念之一。近两百年来,化学工作者一直致力于对芳香性概念的扩充、对芳香性化合物种类的拓展、对芳香性判据普适性的研究。目前,可以通过实验手段和理论判据来鉴别有机化合物的芳香性,其中芳香性的判据方法主要分为化学反应判据、几何判据、磁性判据和能量判据。本论文中,使用能量判据,即TRE、%TRE等方法对环吖嗪类化合物、氮桥轮烯类化合物、二氮桥轮烯类化合物、杯烯类衍生物的全局芳香性进行了研究;使用BRE和CRE方法对上述化合物的局部芳香性进行深入分析。将BRE和CRE方法得到的结果与文献中报道的其它芳香性判据得到的预测结果进行对比。使用RC方法预测上述化合物的环电流方向和强度,将化合物的~1H-NMR表征数据与RC预测值进行对比。本论文由以下六个章节内容组成:第一章系统介绍了芳香性的起源、发展和几种常见的芳香性判据。此外,还详细介绍了本论文中使用的芳香性判据,即,TRE、%TRE、MRE方法,局部芳香性的判据方法,即,BRE、CRE方法,以及CC、RC等方法。最后,介绍了本论文的研究意义和目的。第二章中,主要研究对象为环吖嗪及其相关衍生物。本章节中,我们分别使用TRE、%TRE、MRE等方法对环吖嗪及其相关衍生物的全局芳香性进行研究。使用TCS规则解释了相关化合物的芳香性强弱。其次,使用BRE和CRE方法对其局部芳香性进行探究。使用CC法对化合物的相应回路的环电流进行预测。最后,使用RC法对化合物的磁性性质进行预测,并与已合成化合物的~1H-NMR表征数据进行对比,得到环电流的大小和化合物的~1H-NMR数据之间具有良好的相关性。第叁章中,以扰动[n]轮烯(perturbed[n]annulenes)为母体,对母体及其氮取代衍生物的全局芳香性、局部芳香性以及磁性进行研究。根据Platt提出的周边模型理论,考察上述化合物的芳香性主要来源是周边环还是化合物中的单环小回路。此外,将我们使用TRE方法预测结果与Hess的REPE计算结果、Robert的相对硬度计算结果等进行对比。二氮桥轮烯及其相关衍生物在超导材料、半导体材料等领域具有良好的应用前景,因此,第四章中主要通过TRE、%TRE方法研究了二氮桥轮烯及其相关衍生物的全局芳香性。使用BRE和CRE方法对其局部芳香性进行探究,使用CC法和RC法对化合物的磁性性质进行预测。第五章中,主要研究了富烯和富瓦烯类化合物以及它们的相关衍生物的芳香性。我们还将该类化合物扩展到苯并富烯、苯并富瓦烯、quinarene类化合物的芳香性,讨论苯对富烯、富瓦烯稠合产物的芳香性的影响。讨论将六元环醌插入到富瓦烯类化合物中对其衍生物quinarene全局芳香性和局部芳香性影响的研究。第六章中,使用TRE、%TRE方法研究了由杯烯‘子结构’构成的双杯烯(bicalicene)、双环叁杯烯(bicyclic tercalicene)、叁环四杯烯(tricyclic tetracalicene)及其阴阳离子的全局芳香性,并分析中性态和离子态化合物的稳定性趋势。使用BRE和CRE方法对上述中性态和离子态化合物的局部芳香性进行探究。分析叁元环、五元环以及八元环分别在阴离子态、中性态和阳离子状态下,相应化合物的全局芳香性和局部芳香性的变化。使用RC方法预测中性态和离子态化合物的磁性性质,并将RC值的大小与已经合成化合物的~1H-NMR化学位移进行比较。(本文来源于《新疆大学》期刊2019-05-25）

黄子晓^[7]（2019）在《硝基多环芳烃及呋喃醛等芳香性物质大气反应机理的理论研究》一文中研究指出硝基多环芳烃是一种重要的多环芳烃类衍生物,其分子结构中包含了两个或两个以上的苯环结构。在真实的大气环境中,硝基多环芳烃与多环芳烃及其他有机化合物以混合物的形式共同存在。通常情况下,硝基多环芳烃的浓度要小于多环芳烃的浓度。在环境中,由多环芳烃生成硝基多环芳烃的途径主要有两个,一是通过燃烧过程中的硝基化过程,例如汽油机、柴油机以及航空引擎的排放、工业排放、住宅供暖及烹饪、木质燃烧等;二是通过大气中多环芳烃的二次反应,例如气相多环芳烃白天与OH自由基、夜间与NO_3自由基的反应:以及吸附在颗粒物上的多环芳烃与N_2O_5等物质的反应。多环芳烃类物质具有显着的致癌性和致突变性。虽然硝基类多环芳烃的浓度与多环芳烃类物质相比较低,但其具有更强的生物学毒性,并可能影响大气中颗粒物的生成。因此,研究多环芳烃及硝基类多环芳烃类物质在大气中的形成、迁移和转化,对有效控制和治理大气污染具有重要意义。目前,由于硝基类多环芳烃的浓度较低,大部分硝基类多环芳烃物质与大气中其他有机物以混合物的形式存在而难以分离,因此对硝基类多环芳烃的检测和分析还有一定的局限性。同时,大量实验及理论的研究专注于大气中单硝基多环芳烃的形成及降解机理,对大气中二硝基类多环芳烃的生成机理还有待进一步的深入研究。与多环芳烃类物质相似,呋喃醛也是一种含有芳香环类的大气有机污染物。呋喃醛在大气中的化学反应可促进二次有机气溶胶的形成从而进一步影响地球辐射平衡。除此之外,呋喃醛类物质可加剧光化学烟雾带来的健康风险。尽管之前已有实验和理论的研究来探究呋喃醛类物质白天与OH自由基、沿海地区与Cl原子的气相反应,但呋喃醛类物质夜间与NO_3自由基的气相反应生成的产物还并不清楚。同时,吸附在颗粒物表面的呋喃醛类物质的反应机理还需进一步了解。因此,本论文采用高精度量子化学计算的手段研究二硝基类多环芳烃在大气中的生成反应,以及同样具有芳香性的呋喃醛在大气中的降解和在烟炱表面的反应过程,研究其相应的动力学、热力学性质并找到主要的反应通道和速控步骤,为控制环境空气污染提供理论依据。一、OH和NO_3自由基引发的大气中二硝基萘生成机理的研究本文采用高精度量子化学计算方法,在BB1K/6-31 1+G(3df,2 p)//BB1K/6-3 1+G(d.p)理论水平上,研究了由OH自由基和NO_3自由基引发单硝基萘形成二硝基萘的气相反应机理,并采用CVT/SVT方法计算了 OH自由基分别与1-硝基萘、2-硝基萘反应的速率常数;运用RRKM方法计算了 NO_3自由基分别与1-硝基萘、2-硝基萘反应的速率常数。其中,水分子在该过程中起到了重要作用。本文所得主要结论如下:(1)由OH自由基引发1-硝基萘和2-硝基萘反应,生成的二硝基萘产物为1.2-、1.3-、1.5-、1.6-和1.7-二硝基萘;由NO_3自由基引发的1-硝基萘和2-硝基萘生成二硝基萘产物为1.2-、1.3-、1.5-、1.6-、1.7-、1.9-、2.6-和 2.7-二硝基萘。该过程经历了:单硝基萘与OH/NO_3自由基的加成反应、加成产物与NO_2的邻对位加成反应和脱水反应等。(2)水分子在脱水过程中起重要作用,可降低此步反应过渡态中键的张力,使过渡态更更稳定,从而降低脱水反应的势垒。(3)在298K,latm的条件下,OH自由基与1-硝基萘和2-硝基萘反应的总速率常数分别为 7.43×10~(-13)cm~3 molecule~(-1)s~(-1) 和 7.48×10~(-13)cm~3 molecule~(-1)s~(-1);NO_3自由基与1-硝基萘和2-硝基萘反应的总速率常数分别为3.55 ×10-15 cm~3 molecule~(-1) 和 3.47 × 10-15cm~3 molecule~(-1) s~(-1)。由NO_3自由基决定的大气寿命低于由OH自由基决定的大气寿命,说明夜间由NO_3自由基引发与白天由OH自由基引发的反应相比,更易形成二硝基多环芳烃。(4)对于含有OH_-或NO_(3-)硝基萘加合物与后续NO_2分子的加成反应,在低浓度NO_2下,O_2可能与NO_2存在竞争关系,这有待进一步研究。二、OH自由基引发的大气中二硝基芘生成机理的研究本文运用密度泛函理论在BB1K/6-311+G(3df.2p)//BB1K/6-31+G(d.p)理论水平下研究了在NO_2存在条件下,由OH自由基引发的1-硝基芘,2-硝基芘和4-硝基芘形成二硝基芘的反应机理,并讨论了水分子在二硝基芘形成中的作用。本章还通过CVT/SCT方法,计算了 OH自由基加成和H抽提的分支反应和总包反应速率常数。所得结论如下:(1)由OH自由基引发的大气中二硝基芘类产物主要为:由1-硝基芘生成的1,2-和1,7-二硝基芘、由2-硝基芘生成的2,7-二硝基芘以及由4-硝基芘生成的2.4-和2.5-二硝基芘。(2)在二硝基芘形成过程中,水分子能降低脱水过程中的反应势垒,并在二硝基芘的形成中起重要作用。(3)由OH自由基引发的1-,2-和4-硝基芘的总速率常数分别为8.13×10~(-13)cm~3 molecule~(-1) s~(-1)、8.90×10~(-13)cm~3 molecule~(-1) s~(-1)和 1.50×10-12 cm~3 molecule~(-1) s~(-1)。在298K和1 atm条件下,由OH自由基引发的1-、2-和4-硝基芘的大气寿命分别为14.60天、113.34天和7.91天。(4)与单硝基萘生成二硝基萘相比,OH自由基引发的单硝基芘生成二硝基芘的加成过程势垒更低,放热更多;但脱水过程生成二硝基芘的势垒高于生成二硝基萘的势垒。叁、NO_3自由基引发的大气中2-呋喃醛气相降解机理及OH、NO_3自由基引发的2-呋喃醛碳黑表面反应机理的研究本文运用量子化学计算方法,阐述了由NO_3自由基引发的2-呋喃醛的降解机理,同时运用RRKM理论计算了重要的基元反应速率常数。基于计算结果,分析了可能的产物,同时对2-呋喃醛在大气环境中的寿命进行了预测。所得结论如下:(1)由NO_3自由基引发的2-呋喃醛的降解可能包括NO_3加成反应、H抽提反应和随后的H迁移反应、与NO的双分子反应以及分子内加成反应等在内的一系列反应路径。该降解反应的产物为开环二醛类、闭环亚硝酸酯类、过氧类和酮类等。(2)在298 K,1 atm下,呋喃醛与NO_3反应的总包反应速率为1.04×10-10-12cm-3 molecule~(-1) s~(-1),因此由NO_3引发的呋喃醛大气寿命为0.53 h。相较于由Cl原子决定的2-呋喃醛的大气寿命(213 h)和由OH自由基决定的大气寿命(4.9 h),本论文中得到由NO_3自由基决定的2-呋喃醛的大气寿命是最短的,表明与NO_3自由基的反应可能是呋喃醛夜间的主要去除路径之一。本文以C_(54)H_(18)构建碳黑颗粒物模型,研究了OH与COOH基团分别修饰在C_(54)H_(18)的不同C位点上的2-呋喃醛吸附,以及后续分别与OH、NO_3自由基的加成反应,并对其进行了对比。本研究在m062x/def2SVP理论水平下进行。所得结论如下:(1)与OH基团相比,COOH基团能增加吸附反应所释放的能量,从而使2-呋喃醛更易吸附在黑碳颗粒物表面。这可能是因为COOH基团相较于OH基团具有更多的电子。(2)与气相反应相似,吸附于C_(54)H_(18)或经OH/COOH基团修饰的C_(54)H_(18)上的2-呋喃醛呋喃环上的C2、C5位点为其与OH自由基反应的优势位点。不同的是,在碳黑表面反应中,OH自由基加成到呋喃环上时,其C2位点出现了结构翻转,即呋喃环与表面基底呈垂直状态。(3)当OH/COOH基团修饰在碳黑颗粒物模型上时,与其修饰在表面C1位点相比,修饰在C2位点上,可增强呋喃环上与OH自由基反应的活性位点的活性,降低反应惰性位点的活性。COOH基团修饰在C_(54)H_(18)上时.除了呋喃环上的C5点被钝化之外,其他位点均比OH基团修饰在C_(54)H_(18)上的C2位点后的反应活性增加。(本文来源于《山东大学》期刊2019-05-24）

冷玉东^[8]（2019）在《并苯和挂环类物质的结构和芳香性的理论研究》一文中研究指出评估并苯和挂苯的芳香性指标仅考虑了单一维度的理论因素,至今还没有一种综合考虑两种或几种因素的强度性质的指标和实验定量测量指标来判别并苯和挂苯芳香性的大小。寻找一种既包含几何因素又考虑能量影响因素的并苯和挂苯芳香性大小新判据—芳香度(DOA)—具有一定的理论研究价值,探索利用环伸缩振动拉曼光谱频率(RSVRSF)大小从实验上定量测量并苯与挂苯芳香性大小的方法也具有很强的实践意义。本研究在DOA应用于单环共轭分子的芳香性大小判定研究的基础上,进一步探究了DOA应用于并苯与挂环类物质芳香性大小的可行性。研究应用Gaussian09密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-311G(d,p)计算方法,对直线型并苯C_(4n+2)H_(2n+4)(n≤10)、石墨烯纳米碎片GNFs(1-4)、石墨烯纳米碎片空穴GNFHs(1'-4')、挂苯C_(24+18n)H_(18+12n)(0≤n≤4)进行了几何优化,并计算了各分子优化结构的A_(1g)/A_1对称类型的RSVRSF、芳香稳定化能(ASE)、键长平均化能(E_(BLE))以及DOA数值,采用B3LYP-GIAO方法计算了各分子优化结构的中心核独立化学位移(NICS(0))值,应用GaussView5.0.8绘制了各分子优化结构的特征分子轨道图,用Origin8.0程序计算了各分子优化结构的NICS与RSVRSF、DOA叁者间的皮尔逊(Pearson)相关系数,并绘制对应的相关性曲线。研究发现,直线型并苯C_(4n+2)H_(2n+4)(n≤10)的点群为D_(2h)(除苯的点群为D_(6h)),GNFs和GNFHs均属于D_(6h)点群,挂苯分子则属于D_(3h)点群,所研究的四类分子的优化结构中均存在A_(1g)或A_1对称类型的RSVRSF。奇、偶数直线型并苯随着苯环的增多,其中心环的NICS(0)负值的绝对值逐渐增大,中心环的RSVRSF也逐渐增大,其NICS(0)与RSVRSF值的相关性系数均达到0.9以上;GNFs(1,3)的中心环NICS值近似等于GNFHs(1',3')的NICS(0)值减去苯的NICS(0)值,GNFs(2,4)的中心环NICS值近似等于苯的NICS值分别减去GNFHs(2',4')的NICS值;GNFs(1-4)的中心环RSVRSF值近似等于苯的RSVRSF值分别加上GNFHs(1'-4')的RSVRSF值;挂苯C_(24+18n)H_(18+12n)(0≤n≤4)随着n的不断增加其中心环的NICS(0)值与RSVRSF值基本保持不变。理论上预测可以通过实验测定分子的RSVRSF大小来实现实验测定目标分子的芳香性大小。直线型并苯中心环DOA的计算结果表明,随着苯环数目的增多,奇偶直线型并苯中心环的DOA值逐渐增大,其中心环DOA值与NICS值具有显着的二次相关性;GNFs(1-4)的中心环DOA值近似等于苯的DOA值分别加上GNFHs(1'-4')的DOA值,DOA与NICS(0)、DOA与RSVRSF均具有显着的相关性;挂苯C_(24+18n)H_(18+12n)(0≤n≤4)中心环的DOA值也基本保持不变,叁个判据之间具有一定的相关性。所研究的四类分子的优化结构的RSVRSF(A_(1g)/A_1)、DOA与NICS(0)显着相关,DOA与RSVRSF均可以用作为高对称并苯和挂环类物质的芳香性大小判定。(本文来源于《内蒙古师范大学》期刊2019-04-20）

王巧英^[9]（2019）在《芳香化合物芳香性大小的实验测定及其实验判据》一文中研究指出芳香性是会直接影响物质结构等特征的重要性质,一直以来化学家们对物质芳香性的研究从未间断,提出了多种判定物质芳香性大小的判据,但这些判据大都停留在理论判定阶段,至今还未找到一种实验上定量测定芳香性大小的方法,寻找一种能够在实验上测定芳香性大小的方法是目前该领域研究的一个前沿性课题。从理论出发,根据群论及密度泛函理论研究发现高对称环状的芳香性分子都存在A_1'/A_(1g)/A_g对称性,其正则振动模式具有拉曼活性。环伸缩振动A_1'/A_(1g)/A_g对称类型的拉曼光谱频率RSVRSF大小是由力常数大小所决定,而力常数大小是由各相邻原子间的相互作用力大小决定的;物质芳香性与其共轭性(即环状共轭π和σ键)的强弱有关,共轭性越强其芳香性越大,共轭性的强弱由其芳香性分子中各相邻原子间的共轭作用力大小所决定,RSVRSF(A_1'/A_(1g)/A_g)大小与物质芳香性大小有关,实验证明稳定的芳香化合物的环伸缩振动拉曼光谱吸收强度大、谱峰明显,表明可以用测定环伸缩振动拉曼光谱大小来测定稳定的芳香化合物芳香性大小。本研究利用Renishaw拉曼光谱仪在特定的激发波长下采用逐步扫描的方式对杂环化合物、苯、卤代苯、甲基苯、并苯五类共21种常温常压下可以稳定存在的芳香性化合物的拉曼光谱进行了测定。测定结果显示所有的目标分子均存在环伸缩振动拉曼光谱频率(RSVRSF)。同时,应用Gaussian09量子化学计算程序,采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311+g(d,p)的水平上对这21种芳香化合物进行几何优化,并在优化的基础上计算其RSVRSF、NICS、ASE。将实验测定结果与理论计算的RSVRSF进行对比,二者非常接近,相对误差在3%之内。将实验测定的拉曼光谱图与理论计算所绘制的谱图进行了比对,谱峰位置、数目及谱峰强度高度一致。利用社会科学统计软件包SPSS单变量一元线性回归分析对实验测定的RSVRSF值分别与芳香性判据NICS、ASE的相关性进行了分析,发现均呈现显着的一次线性相关,相关系数R~2均达到0.95以上。实验判别中,选取苯为基准物质,其它20种芳香化合物用实测的RSVRSF数值分别与苯计算相对值和相对误差值大小来判别芳香化合物芳香度的大小。RSVRSF的相对值大于1,且比值越大其芳香性越大,相对误差值大于0,其芳香性较苯大,且正值越大其芳香性越大;相反,RSVRSF的相对值小于1,且比值越小芳香性越小,相对误差值小于0,其芳香性较苯小,且负值越大芳香性越小。结果表明RSVRSF可以作为一种芳香性的实验判据来定量测定芳香化合物芳香度大小。此外,还利用相同的理论计算方法对实验上未合成理论预测的二十四种杂环化合物C_(6-n)H_(6-n)X_n(X=BH,AlH,GaH,SiH,GeH,N,P,As;n=2,3,6)和二十四种取代苯体系化合物X_6H_(6-n)-n Y_n(X=C,Si,Ge;Y=NH_2,NO_2;n=2,3,4,6)进行几何优化,并在优化的基础上计算其RSVRSF、NICS和ASE。计算结果表明,所有目标分子均具有与苯环类似的特征分子轨道,满足(4n+2)π电子规则,其NICS值均为负值,具有芳香性。而且都存在一个单一的,强度很大的环伸缩振动A_1'/A_(1g)/A_g拉曼光谱峰。对于杂环化合物体系,随着同主族杂原子原子序数的增大,分子的RSVRSF(A_1'/A_(1g)/A_g)、|NICS(min)|、ASE均逐渐减小。利用SPSS单变量一元线性回归分析对其RSVRSF(A_1'/A_(1g)/A_g)大小与芳香性大小的相关性进行分析,发现二者呈现显着的一次线性正相关,即RSVRSF(A_1'/A_(1g)/A_g)越大,分子芳香性越大,且相关系数均达到0.95以上。当以苯为基准物质,二十四种杂环化合物的RSVRSF分别与苯计算相对值和相对误差值来判别芳香化合物芳香度的大小时,RSVRSF的相对值大于1,且比值越大其芳香性越大,相对误差值大于0,其芳香性较苯大,且正值越大其芳香性越大;反之亦然。理论预测可以通过实验上测定该类化合物的RSVRSF(A_1'/A_(1g)/A_g)大小来定量测定芳香性大小。对于取代苯体系芳香化合物,随着同主族C、Si、Ge原子序数的增大,分子的RSVRSF、NICS(min)、ASE均逐渐减小。利用SPSS单变量一元线性回归分析对其RSVRSF(A_1'/A_(1g)/A_g)大小与芳香性大小的相关性进行分析,发现二者呈现显着的一次线性负相关,即RSVRSF(A_1'/A_(1g)/A_g)越大,分子芳香性越小,相关性系数均大于0.90。多个同种基团取代苯环后对其芳香性的影响为:随着供电子基团数目的增加,其芳香性减小;随着吸电子基团数目的增加,其芳香性增大。当以苯为基准物质,二十四种取代苯化合物的RSVRSF分别与苯计算相对值和相对误差值大小来判别芳香化合物芳香度的大小时,RSVRSF的相对值小于1,且比值越小其芳香性越大,相对误差值小于0,其芳香性较苯大,且负值越大其芳香性越大;反之亦然。理论预测可以通过实验上测定该类化合物的RSVRSF(A_1'/A_(1g)/A_g)大小来定量测定芳香性大小。(本文来源于《内蒙古师范大学》期刊2019-04-10）

王渊,冯林雁,王康,翟华金^[10]（2019）在《二元硼铝复合团簇B_7Al_2~(0/-)和B_7Al_3~(0/-)的结构、成键和芳香性研究》一文中研究指出二元复合B—Al团簇有望延续硼的缺电子性和铝的全金属芳香性,从而形成独特团簇结构和新颖化学键。基于密度泛函理论,文章对系列二元B—Al团簇B_7Al_n和B_7Al_n~-(n=2,3)进行量子化学理论研究。通过广泛的全局极小结构搜索以及B3LYP结构优化和CCSD(T)单点计算来确定其最稳定基态结构。团簇B_7Al_2,B_7Al_2~-和B_7Al_3全局极小结构由七边形B_7环和垂直于该环的Al_2中心单元组成。团簇B_7Al_3~-则保持轮状B_7基盘,叁个Al原子位于基盘上方或在面内形成桥键。化学键分析结果表明二元B—Al团簇中的所谓"等价Al/B取代"并不是完全等价的,因为Al中心倾向于保留部分定域电子。该成键特征也阐释B_7Al_n~(0/-)(n=2,3)团簇全局极小结构为什么与B_8Al~-/B_9Al~-和B_9-~/B_(10)~-团簇完全不同。本团簇系列的共性是它们都具有双重π/σ芳香性,离域6π和6σ电子计数均满足Hückel规则。(本文来源于《山西大学学报(自然科学版)》期刊2019年02期）

芳香性论文开题报告

（1）论文研究背景及目的

此处内容要求：

首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。

写法范例：

分子合金和全金属叁明治化合物是当今无机合成化学和配位化合物研究的前沿及热点,其新颖结构和独特化学成键也是纳米团簇科学和理论化学的重要议题。另一方面,团簇物理化学的蓬勃发展引入全新的超原子和全金属芳香性等科学概念,它们有可能从成键本质的层面阐释无机合成相,并指导后者的理性设计。本学位论文选题处于无机合成配合物、纳米团簇、化学成键、新型芳香性等学科方向交叉的范畴,聚焦于运用理论化学方法、从分子轨道和成键的角度探索若干合成凝聚相化合物的结构稳定性根源,表征和发展新型化学键。同类研究在国内外尚属鲜见。本论文挖掘无机合成化合物的文献宝藏,在密度泛函理论水平下深入研究了一系列分子合金团簇[P_7ZnP_7]~(4-)、[Pd_2As_(14)]~(4-)、[Ge_9Au_3Ge_9]~(5-)和[Pd_3Sn_8Bi_6]~(4-)的结构特性与化学成键本质,结果表明可以用超原子、“片段芳香性”、全金属芳香性和多重?/?芳香性,特别是d-轨道芳香性等概念来揭示这些团簇的稳定性和成键本质。同时探讨了分子合金中金属-金属间相互作用、亲金作用和金属中心的真实价态。在合成凝聚相中发现新型芳香性,有助于芳香性概念的拓展,也可以平息学术界关于芳香性本质的争论。论文也对全金属芳香叁明治[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)团簇的化学成键进行了深入研究,首次通过定量跟踪“电荷反馈与负反馈”来研究体系复杂的电荷转移过程,直观地揭示全金属叁明治的层间化学成键本质。最后,论文以[Al[Al(NH_2)]_6]~-团簇为模型,首次确立并提出“配体稳定的全主族金属芳香性叁明治化合物”的科学概念,属叁明治化学领域的一项重要进展。本论文主要研究内容和结论如下:1.类超原子[P_7ZnP_7]~(4-)分子合金团簇及其Zintl相[P_7]~(3-)阴离子。本工作采用密度泛函理论计算,对具有哑铃状结构的分子合金团簇C_2[P_7ZnP_7]~(4-)及与之相关的Zintl相C_(3v)[P_7]~(3-)阴离子的几何结构、电子性质和成键特征进行研究。发现[P_7]~(3-)阴离子额外负电荷均匀地分布在叁个桥P原子上,本质上形成叁个P 3p~2孤对,其部分次级成份参与P–Pσ成键。成键分析表明[P_7ZnP_7]~(4-)可以表述为电荷转移复合物[P_7]~(2-)[Zn]~0[P_7]~(2-),其中[P_7]~(2-)配体保持Zintl相[P_7]~(3-)阴离子的结构和成键完整性。两个[P_7]~(2-)配体通过桥P与中心Zn原子相互作用,形成类四面体八电子ZnP_4核,电子计数表明体系可以看作类Ne超原子。核中Zn–P成键本质上包括P 3p电子非键和Zn–P两中心σ键这两部分贡献,组合形成二中心二电子(2c-2e)Zn–Pσ“单键”,但有效键级约为0.5。本工作采用超原子概念来解释此分子合金团簇的稳定性。2.分子合金团簇[Pd_2As_(14)]~(4-)及模型团簇[Au_2Sb_(14)]~(4-)的σ片段芳香性。量子化学计算表明,棒状分子合金团簇D_(2h)[Pd_2As_(14)]~(4-)和模型团簇D_(2h)[Au_2Sb_(14)]~(4-)可视为金属中心Pd_2/Au_2镶嵌在As_(14)/Sb_(14)聚阴离子表面,其中每个Pd/Au原子与四个As/Sb原子配位形成扭曲的类平面四边形PdAs_4/AuSb_4中心单元。两种团簇都不存在Pd–Pd/Au–Au金属键作用。成键分析表明,前者含有一个2σ离域体系,而后者的核心结构单元AuSb_4支撑一个6σ离域体系。它们均符合4n+2休克尔规则(n=0和1),故二者都是全金属σ片段芳香化合物。值得强调的是,6σ片段芳香性的发现十分重要,因为整个芳香性研究领域就建立在苯环6π电子离域的基础之上。本工作指出σ片段芳香性是理解体系结构特征及稳定性的关键所在。3.具有d-轨道芳香性的分子合金团簇[Ge_9Au_3Ge_9]~(5-)及Zintl相[Ge_9]~(4-)阴离子。前述分子合金团簇以第15族元素团簇为配体。基于第一性原理计算,本工作对以第14族元素笼状团簇Ge_9为配体的C_s[Ge_9Au_3Ge_9]~(5-)分子合金团簇的结构和成键特征进行研究。该分子合金团簇由两个笼状Ge_9配体和一个夹心Au_3环构成。左右Ge_9配体的两个Ge_3面与Au_3环作用,形成中心一个Ge_3Au_3Ge_3叁明治内核。成键分析显示团簇可近似表述为[Ge_9]~(2.5-)[Au_3]~0[Ge_9]~(2.5-),其中[Ge_9]~(2.5-)配体分别保留Zintl相C_(4v)和D_(3h)[Ge_9]~(4-)阴离子的结构和成键完整性,并可用Wade规则解释它们的电子计数。叁明治Ge_3Au_3Ge_3内核中Ge–Au–Ge成键包括一个基于Au 5d/6s和Ge 4p成份形成的9c-2eσ键,以及与Au相连的六个Ge 4s~2和叁个Au 5d孤对的次级贡献。正则分子轨道(canonical molecular orbitals,CMOs)和适配性自然密度划分(adaptive natural density partitioning,AdNDP)分析显示Au_3环拥有一个由近乎纯Au 5d成份形成的离域3c-2eσ键,因此该分子合金团簇具有d-轨道芳香性。本工作表明全金属合成相化合物存在d-轨道芳香性,属芳香性概念的一项拓展。4.具有多重π/σ片段芳香性的分子合金[Pd_3Sn_8Bi_6]~(4-)团簇。在密度泛函理论水平下研究分子合金团簇D_(3h)[Pd_3Sn_8Bi_6]~(4-)的几何结构、电子性质和成键特征。该团簇可视为Pd_3金属核内嵌在Sn_8Bi_6外壳里,属核-壳结构,形同飞碟(UFO)。详细的CMO和AdNDP分析显示[Pd_3Sn_8Bi_6]~(4-)具有五重片段芳香性,包括Sn_8骨架π芳香性、Bi_6外环π/σ双重芳香性、Pd_3内核d-轨道σ芳香性和BiSn_2叁角面σ芳香性。需要指出的是,Sn_4/Bi_6/Pd_3/BiSn_2都是多中心准平面片段,其离域电子计数分别满足4n+2休克尔规则(n=0)。这种独特的多重芳香性成键模式赋予该核壳结构以稳定性。本工作表明,全金属合成相化合物中可以存在多重π/σ芳香性(包括d-轨道芳香性)。5.全金属芳香叁明治[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)团簇。实验室与中科院长春应化所合作,前期通过合成实验与量子化学理论计算成功完成首例全金属芳香性叁明治化合物[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)的制备和表征。本工作采用密度泛函理论计算对全金属叁明治D_(3h)[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)团簇的结构稳定性和成键本质进行深入研究。团簇[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)由叁层金属叁角面迭加而成,总体呈叁棱柱结构。我们的理论分析表明体系中Au–Au之间没有典型共价作用,主要依靠“亲金效应”维系。CMO分析显示该团簇形式上可表述为[Sb_3~(1.5+)Au_3~(3-)Sb_3~(1.5+)]~(3-),此为零级成键图像。上下两个Sb_3环通过分子内电荷转移叁个电子给Au_3环,使其形式上形成Au_3~(3-);额外叁个电荷分配到两个Sb_3环上以补偿电荷转移导致的电子损失。自然键轨道(natural bond orbital,NBO)电荷分析则表明Au_3不带电荷,Sb_3带1.5个负电荷,即团簇可表述为[Sb_3~(1.5-)Au_3~0Sb_3~(1.5-)],此为有效成键图像。厘清上述两种成键图像之间的关联有助于理解全金属叁明治的成键本质。详细的轨道成份和AdNDP分析显示叁条棱上的成键作用可以等效为叁个3c-2e Sb–Au–Sbσ键。分子内发生复杂的电子反馈与负反馈过程,接近二十个分子轨道对共价重排有贡献,将多达六个电子从叁个金属层转移至层间叁条Sb–Au–Sb棱上,以此稳定整个团簇结构。这是一种难以想象的集体效应,正如成语之所谓“积沙成塔”。此外,理论分析表明上下两个Sb_3环呈现全离域3c-3eπ键特征,因此叁明治[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)团簇具有π芳香性。本工作运用多种现代量子化学理论工具,深入透彻地阐释了新型全金属叁明治化合物的成键图像与本质。6.配体稳定的全主族金属芳香叁明治[Al[Al(NH_2)]_6]~-团簇。首例全金属芳香性叁明治化合物[Sb_3Au_3Sb_3]~(3-)为进一步拓展叁明治化学奠定基础。紧随前述研究,本工作对全主族金属叁明治化合物[Al[Al(NH_2)]_6]~-的可行性进行密度泛函理论研究。文献调研发现Al[Al[N(SiMe_3)_2]]_6~-晶体结构拥有一个全主族金属类叁明治内核[Al_3–Al–Al_3]~-,显然人们对此结构不甚关注,对其成键也知之甚少。基于此我们理性设计一种更为简化的[Al[Al(NH_2)]_6]~-模型团簇,它与该合成晶体相化合物属等价电子体系。CMO分析显示该模型团簇的零级成键图像为[Al(NH_2)]_3~(2-)Al~(3+)[Al(NH_2)]_3~(2-),轨道成份分析则给出完备成键图像[Al(NH_2)]_3~(0.35-)Al~(0.30-)[Al(NH_2)]_3~(0.35-),后者与自然键轨道分析结果类似。体系中两个[Al(NH_2)]_3金属层与Al夹心之间发生复杂的电荷反馈与负反馈,将多至4.5个电子从上下金属层和夹心转移到金属层-夹心之间的六个Al–Al棱上,由此形成并稳定全金属叁明治结构。体系含近似7c-2e离域π和σ键各一个,具有π和σ双重芳香性。该研究首次确立配体稳定的全主族金属芳香性叁明治化合物的科学概念。

（2）本文研究方法

调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。

观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。

实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。

文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。

实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。

定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。

定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。

跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。

功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。

模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。

芳香性论文参考文献

[1].张泰.芳香性中药成分透皮吸收促进作用的研究进展[J].中华中医药杂志.2019

[2].尤雪瑞.分子合金团簇及全金属叁明治化合物的结构、新颖成键和芳香性研究[D].山西大学.2019

[3].王渊.金属掺杂硼团簇结构、电子特性、化学成键及其芳香性理论研究[D].山西大学.2019

[4].刘娜.过渡金属杂环团簇的结构、成键特性和新型芳香性研究[D].山西大学.2019

[5].郭雅晶,周瑶瑶,李秀燕.密度泛函理论研究吲哚并咔唑同分异构体结构,芳香性和光谱性质[J].原子与分子物理学报.2019

[6].方璐.环吖嗪和富瓦烯类及相关化合物芳香性的研究[D].新疆大学.2019

[7].黄子晓.硝基多环芳烃及呋喃醛等芳香性物质大气反应机理的理论研究[D].山东大学.2019

[8].冷玉东.并苯和挂环类物质的结构和芳香性的理论研究[D].内蒙古师范大学.2019

[9].王巧英.芳香化合物芳香性大小的实验测定及其实验判据[D].内蒙古师范大学.2019

[10].王渊,冯林雁,王康,翟华金.二元硼铝复合团簇B_7Al_2~(0/-)和B_7Al_3~(0/-)的结构、成键和芳香性研究[J].山西大学学报(自然科学版).2019

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