纳米CaCO3对水合物形成影响及其机理研究

论文摘要

非常规能源—天然气水合物是重要的潜在高效清洁油气接替能源,是当前学术界、政府以及企业研究和关注的热点,更是未来全球能源发展的战略制高点。近十年来,随着我国经济的飞速发展,化石燃料消耗增加,空气污染逐年加剧,这些都严重威胁国民健康和整个社会生态体系。在此情况下,亟需调整以煤炭为主的消费结构并建设清洁、低碳、高效、多元的现代能源体系。根据国家能源发展中长期规划,天然气已成为我国能源结构调整的重点之一,其在一次能源消费结构中的占比将从2014年的5.6%提高到2030年的14%以上。要实现这一目标,除了采取节能措施、花费巨额外汇进口和深度挖掘现有常规天然气储量外,开采非常规能源—天然气水合物已成为重要的潜在选项之一。勘探开发天然气水合物离不开钻井与钻井液。为维持井眼稳定和井内安全,天然气水合物钻井通常采用过平衡式钻井,但这种钻井方式会促使钻井液侵入水合物储层。研究和实践表明,钻井液的侵入会严重影响含水合物地层井壁稳定性以及测井识别和评价。海洋区域水合物储层大多渗透性较差,裂隙较发育,因此可在钻井液中添加适量纳米颗粒以提高体系裂隙封堵的能力,这也是弱化钻井液侵入储层的有效方法之一。特别是考虑到储量最大、分布最广的海洋天然气水合物储层以低渗泥质沉积物为主,这种方法则更有效也更具吸引力。但是纳米颗粒加入到钻井液中也可能带来负面影响,存在于钻井液中的纳米颗粒可能会促使进入井筒的浅层气或水合物分解气与钻井液中的水发生反应,进而形成水合物并大量聚集阻塞循环通道,诱发安全事故。本文针对实际生产所遇到的重大技术难题,在厘清不同类型、不同粒径、不同添加量的纳米CaCO3颗粒对CH4水合物形成影响规律的基础上,利用多种实验方法并引入分子动力学模拟,多角度、多尺度、深层次地揭示了纳米CaCO3颗粒影响水合物形成的内在机理。本文所做研究,为水合物钻井液体系的构建提供了全新的思路和极具价值的参考,还为微孔尺度水合物成藏机理及演化机制的揭示提供了重要的借鉴。总结所得研究成果如下:（1）亲水纳米CaCO3颗粒在一定颗粒粒径及添加量条件下能够抑制CH4水合物的形成,且当粒径为20 nm、添加量为3.0 wt%时其水合物抑制性达到峰值。在此添加条件下,相对于超纯水中CH4水合物的形成而言,水合物形成诱导时间延长了约38%,形成量减少了约13%,形成速率减缓了约18%;对疏水纳米CaCO3颗粒而言,其在不同粒径和添加量条件下均对水合物的形成起到了促进的作用,并且促进作用随纳米颗粒粒径的减小及添加量的增大逐渐增强。（2）亲水纳米CaCO3颗粒因其亲水特性,能够对水分子产生束缚作用,而且当CH4气体溶入体系中后,受亲水纳米CaCO3颗粒影响,CH4分子会聚集形成“纳米气泡”;与此同时,亲水纳米CaCO3颗粒能够阻碍水分子定向排列形成包裹CH4分子的笼型结构,以及一定程度地减小体系内气—液接触面积,因此,在某些添加条件下亲水纳米CaCO3能够抑制水合物的形成。亲水纳米CaCO3颗粒粒径越小,在流体中所形成“聚集体”的平均粒径越小,纳米颗粒及其“聚集体”的比表面积越大,能够束缚的水分子越多,水合物抑制性也就越强。对于添加量而言,并不是添加量越大,亲水纳米CaCO3颗粒的水合物抑制性越强;当其添加量达到一定值后,很可能由于“纳米颗粒聚集体”尺寸较大,致使亲水纳米CaCO3颗粒具备的纳米效应有所减弱甚至消失,从而弱化了纳米颗粒的水合物抑制性;因此,添加量对亲水纳米CaCO3颗粒水合物抑制性的影响是存在临界值的。（3）疏水纳米CaCO3颗粒在其疏水特性的影响下,会促使溶入流体中的气体分子在其附近快速扩散,并有一部分气体分子吸附和聚集于其表面,使得纳米颗粒附近气—液接触面积有所增大,从而促进了水合物的成核及生长。疏水纳米CaCO3颗粒在不改变水合物形成量的情况下,其对水合物形成所起到促进作用主要体现在缩短水合物形成诱导时间和加快水合物形成速率两个方面。

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作者简历

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第一章绪论

1.1 天然气水合物概述

1.1.1 天然气水合物简介

1.1.2 天然气水合物于自然界的分布和赋存模式以及能源潜力

1.1.3 水合物研究的发展历程

1.1.4 天然气水合物环境物理效应

1.2 天然气水合物试采研究现状

1.2.1 天然气水合钻采研究现状

1.2.2 天然气水合物钻探面临的重大技术难题

1.2.3 天然气水合物钻井液研究现状

1.2.4 天然气水合物钻井液性能要求

1.3 纳米材料在钻井液及水合物领域的研究和应用现状

1.3.1 纳米材料概述

1.3.2 纳米材料于钻井液中的应用情况

1.3.3 纳米材料对水合物形成影响的研究进展

1.4 研究目的与意义

1.5 研究内容与技术路线

1.5.1 研究内容

1.5.2 技术路线

第二章纳米材料的表征

3 颗粒形貌特征'> 2.1 纳米CaCO₃颗粒形貌特征

2.1.1 实验材料与步骤

2.1.2 形貌特征分析

3 颗粒表面特性研究'> 2.2 纳米CaCO₃颗粒表面特性研究

2.2.1 实验材料与步骤

2.2.2 实验结果分析

3 颗粒表面所带基团'> 2.3 纳米CaCO₃颗粒表面所带基团

2.3.1 实验材料

2.3.2 实验结果与讨论

2.4 本章小结

第三章纳米流体特性研究

3 颗粒在流体中的聚集情况'> 3.1 纳米CaCO₃颗粒在流体中的聚集情况

3.1.1 实验材料、装置与步骤

3.1.2 纳米颗粒聚集情况分析

3 颗粒表面气/水分子分布特征'> 3.2 流体中纳米CaCO₃颗粒表面气/水分子分布特征

3.2.1 实验装置与步骤

3.2.2 纳米颗粒表面分子行为特征分析

3.3 纳米流体中水分子受作用情况

3.3.1 实验装置与步骤

3.3.2 水分子受纳米颗粒作用情况分析

3.4 纳米流体热传递特性

3.4.1 实验装置与步骤

3.4.2 纳米流体热传导能力变化情况

3.5 本章小结

3 对水合物形成影响的研究'>第四章纳米CaCO₃对水合物形成影响的研究

4 水合物的形成情况'> 4.1 超纯水中CH₄水合物的形成情况

4.1.1 实验装置

4.1.2 实验方法与步骤

4.1.3 实验数据处理与结果

3 颗粒对水合物形成的影响'> 4.2 亲水纳米CaCO₃颗粒对水合物形成的影响

4.2.1 实验步骤

4.2.2 实验数据

4.2.3 数据处理与分析

3 颗粒对水合物形成的影响'> 4.3 疏水纳米CaCO₃颗粒对水合物形成的影响

4.3.1 实验步骤

4.3.2 实验数据

4.3.3 数据处理与分析

4.4 本章小结

3 对水合物形成影响的机理揭示'>第五章纳米CaCO₃对水合物形成影响的机理揭示

5.1 理论分析

5.1.1 传热方面

5.1.2 传质方面

5.2 分子动力学模拟研究

5.2.1 初始构型

5.2.2 力场选择

5.2.3 模拟结果与讨论

5.3 本章小结

第六章结论与建议

6.1 论文的主要结论与建议

6.2 论文的创新点

6.3 论文的不足与展望

致谢

参考文献

文章来源

类型: 博士论文

作者: 孙慧翠

导师: 契霍特金V.F.（Chixotkin V.F.）,宁伏龙

关键词: 水合物,钻井液,纳米,水合物形成动力学,内在机理

来源: 中国地质大学

年度: 2019

分类: 基础科学,工程科技Ⅰ辑

专业: 地质学,石油天然气工业,石油天然气工业

单位: 中国地质大学

基金: 国家自然科学基金面上项目“纳米颗粒和防聚剂对钻井液中水合物形成的影响研究”(No.41672367)中组部万人计划青年拔尖人才项目和中国地质调查局项目“出砂与产水管道堵塞数值模拟实验”(No.DD20160216)

分类号: TE37;P618.13

DOI: 10.27492/d.cnki.gzdzu.2019.000288

总页数: 107

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