王彤[1]2008年在《高性能淀粉基接枝共聚物的制备及性能研究》文中研究说明采用反相乳液聚合法,以硝酸铈铵为引发剂、用Span-80和Op-4复合乳化剂,选用可溶性淀粉基材分别与丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵单体进行接枝共聚。制备出了性能优越的淀粉乙烯基单体接枝共聚物。用傅立叶变换红外光谱和核磁共振波谱对产品进行了结构表征。通过接枝率、接枝效率、单体转化率、阳离子度和特性粘数等指标,研究了反应条件对接枝共聚产品性能的影响。通过单因素及正交试验确定的最佳工艺参数分别为:搅拌速度为450rpm,引发剂浓度为1.5mmol/L,pH值为3-4,HLB值为6.0,乳化剂用量为8%,油水体积比为1.4:1,单体与淀粉配比为1.5:1,单体浓度为35%,丙烯酰胺:二甲基二烯丙基氯化铵为3:7,反应温度为45℃,反应时间为4h。最佳条件下制得的聚合物接枝率达到122.31%,接枝效率为92.19%,转化率为87.84%,阳离子度为21.45,特性粘数为628.73 ml/g。所得产品作絮凝剂处理硅藻土模拟水样及造纸厂废水研究表明,其具有良好的絮凝效果。絮凝效果明显优于市售聚丙烯酰胺。对可生物降解的淀粉接枝共聚物和其工业应用的研究,对于改善淀粉加工性能,提高力学性能,增强低温水分散性和渗透力,从深度和广度上开发应用淀粉资源,充分发挥我国资源丰富的优势,促进工业发展及减少合成材料对环境的污染等多个方面具有一定的理论与实际应用价值。
王百军[2]2003年在《淀粉基接枝共聚物的合成及反应动力学研究》文中研究指明淀粉作为一种天然高分子化合物用于工业生产各个领域已有很长的历史。由于天然淀粉虽具亲水性，但不溶于水；随着温度升高膨胀糊化；粘度高；流动性差等自然属性，其使用受到很大的限制。淀粉与乙烯基单体接枝共聚是淀粉化学改性的重要方法。接枝淀粉是通过化学或高能射线辐射方法活化淀粉大分子，使所希望的低聚物成为一个“支链状”接枝到淀粉大分子上。由于接枝淀粉是由天然淀粉与应用性能优越的具有一定聚合度的合成聚合物结合在一起，两者取长补短，从而提高了天然高聚物的使用价值及扩大了应用范围。常用的接枝单体有醋酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟甲酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，丁二烯，苯乙烯和马来酸酐和它们中的混合物。淀粉接枝共聚物的用途十分广泛，在高吸水材料、生物降解塑料、造纸工业添加剂、环境废水处理、石油工业、医药工业及粘合剂制造诸方面都有其一席之地。本论文通过对淀粉进行接枝共聚改性，制得的接枝共聚物具有淀粉和单体的双重优良性能，使其能够应用于水性的柔性凹版印刷油墨中做连结料。根据所查文献，采用乳液聚合的方法，以过硫酸铵为引发剂，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，考察了淀粉与苯乙烯/丙烯酸丁酯的接枝共聚反应中引发剂浓度、单体浓度，反应温度，反应时间等条件对接枝率、接枝效率以及接枝反应速率的影响。最后，根据实验数据，对该接枝共聚反应的机理进行探讨，得出反应初期的动力学模型。主要结论：1 过硫酸铵是可溶性淀粉与苯乙烯/丙烯酸丁酯二元单体接枝共聚的有效引发剂。接枝率最高可达250.5%，接枝效率可达73.8%，单体转化率可达95.8%。2 淀粉预糊化对接枝反应有重要影响。不同糊化程度下对接枝效率进行比较，发现在75℃下预糊化30min接枝效率良好。3 在固含量为30％不变的情况下，当淀粉与单体重量比为1：4时，接枝效率最好。研究单体的比例发现，苯乙烯与丙烯酸丁酯的比例为2：1时接枝效率最好。4 最佳引发剂浓度为6.0×10-3mol/L，以此浓度的过硫酸铵引发接枝效果好，引发剂浓度过高，产物中的均聚物增加。乳化剂十二烷基硫酸钠的浓度控制在0.0208mol.L-1<WP=4>左右较为合适。5 最佳反应温度为53℃，接枝反应的时间控制在3.5小时左右为宜。温度过高，时间过长，均聚物含量增加。6 红外光谱图表明已合成出淀粉-g-PSt/BA共聚物。SEM照片发现接枝物中淀粉以团粒形状存在，即接枝反应发生在淀粉团粒表面。7 由动力学数据可以关联出在低引发剂浓度下，反应初期的接枝反应速度与反应物浓度之间的关系为：
刘玉鹏[3]2014年在《生物基多支化聚合物制备与表征》文中指出从传统石化原料到合成树脂、化纤、橡胶等高分子材料都可以以木质纤维素、淀粉、非食用油脂等可再生资源为原料，通过各种技术路线实现石油基产品的有效替代。设计、合成来自可再生资源的新型“绿色”聚合物，使其物理、化学性质类似或优于石油基同类聚合物是当前生物基高分子材料研究的主要方向。本论文以纤维素、蓖麻油等可再生资源为原料，将甲基丙烯酸羟乙酯等石油基单体以及来源于可再生资源的松香基单体、油脂基单体以多种形式分别接枝到纤维素、蓖麻油骨干上，合成了具有刷状结构的纤维素基聚合物以及类似星状（叁臂状）结构蓖麻油基聚合物，可制备出全生物基的新型高分子材料。通过FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、GPC、TEM、TGA、AFM、力学性能测试等分析手段对纤维素、蓖麻油基引发剂的合成与聚合反应过程进行了研究，讨论了共聚物组成结构与热力学、力学等性能之间的关系。相关研究为利用可再生资源为原料，设计合成新型全生物基聚合物材料提供了理论依据和技术基础。1．采用LiCl/二甲基乙酰胺均相溶剂系统制备了用于纤维素修饰的纤维素基ATRP大分子引发剂，纤维素单元/2-溴代异丁酰溴的摩尔比投料为1：5时，溴含量（引发点）为4.17mmol/g，引发剂可溶于DMF、THF等多种有机溶剂中。在此基础上，使用CuBr/PMDETA催化体系，控制单体/引发剂/催化剂/配体的摩尔比，反应温度40-60℃下通过ATRP聚合反应将2-HEMA接枝到纤维素骨干上，制备的聚合物水化球形胶束半径约为80nm。TGA分析显示，纤维素引发剂及Cell-g-PHEMA聚合物与纤维素相比热稳定性降低。2．使用CuBr/PMDETA催化体系，通过控制单体/引发剂/催化剂/配体的摩尔比将两种不同结构的树脂酸基单体（DAEMA、DAEA）接枝到纤维素骨架上，调整单体进料比可合成不同分子量的聚合物，Cell-g-PDAEMA（或PDAEA）接枝聚合物的动力学曲线中，ln([M]0/[M])均和时间呈线性关系，显示聚合反应基本可控，DAEMA的聚合活性强于DAEA。接枝共聚物Cell-g-PDAEMA（或PDAEA）玻璃化转变温度为83.2℃（PDAEA，51.8℃），树脂酸单体的引入提高了纤维素材料的疏水性能，聚合物具有紫外吸收性能。TGA显示，纤维素接枝树脂酸单体聚合物的热稳定性较纤维素有明显的提高。3．合成了两个系列的刷状接枝共聚物纤维素-g-聚〔丙烯酸正丁酯-co-脱氢枞酸（β-甲基丙烯酰氧基乙基）酯〕〔Cell-g-P（BA-co-DAEMA）〕和纤维素-g-聚〔甲基丙烯酸月桂醇酯-co-脱氢枞酸（β-甲基丙烯酰氧基乙基）酯〕〔Cell-g-P（LMA-co-DAEMA）〕，通过控制单体摩尔比来调整P(BA-co-DAEMA)和P(LMA-co-DAEMA)侧链长度，制得的接枝聚合物有不同的玻璃化转变温度（-60-50℃），拉伸应力-应变和蠕变柔量测试显示了接枝共聚物具有良好的力学性能。当单体：引发剂投料摩尔比为1000：1时，接枝聚合物样品屈服应力在0-2.5MPa之间，杨氏模量最高为99MPa，测试的6个接枝共聚物样品显示弹性应变之间恢复值在50%至85%，断裂时都有大的应力形变（500%或以上），具有弹性体材料特征。通过AFM、SAXS显示聚合物没有相分离，同时聚合物显示出了很好的疏水性和热稳定性。4．通过2-溴代异丁酰溴与蓖麻油中的羟基进行酯化反应，制备了蓖麻油基ATRP引发剂，使用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR等分析方法确定了引发剂的结构。通过蓖麻油ATRP接枝聚合影响因素的初步考察，结果表明在蓖麻油基的ATRP聚合接枝聚甲基丙烯酸甲酯反应体系中，溴化亚铜的催化效果要比氯化亚铜好，且溴化亚铜用量低时，ATRP聚合过程控制效果更好，溶剂用量体积百分比在70%以上可以使ATRP聚合顺利进行，其中使用极性高的溶剂有助于聚合的进行。5．通过合成的蓖麻油基ATRP引发剂（Cas-BiB），利用蓖麻油叁官能团羟基结构合成了类似星状（叁臂状）蓖麻油基接枝丙烯酸酯聚合物，聚合反应过程可控。TGA分析显示聚合物的起始分解温度和最大降解温度分别为350℃和450℃，在聚合过程当中可以调整单体MMA、BA的不同摩尔投料比来制备具有不同Tg值的共聚物。力学性能测试结果表明，在MMA单体投料摩尔含量在40%-60%之间时，当MMA含量为50%时，聚合物膜的断裂伸长率接近300%，当MMA含量为60%时屈服应力为20MPa，可以看出当MMA的含量增加时，断裂伸长变小，断裂应力增大。
李和平[4]2003年在《自交联型淀粉接枝共聚物的合成与动力学研究》文中指出在交联单体N-羟甲基丙烯酰胺(N-HMA)存在下，以硝酸铈铵为引发剂，选择七种乙烯基单体——丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)和乙酸乙烯酯(VAc)，分别在不同的接枝率水平上与淀粉进行接枝共聚反应，合成了14种自交联型二元和叁元淀粉接枝共聚物。研究了单体结构与接枝效率之间的内在联系，实验结果证明选用单体的活性顺序为：MA＞MMA＞EA＞EMA＞BA＞BMA＞VAc。 以淀粉为接枝骨架，分别以MA，EA，BA，MMA，EMA，BMA，VAc，(MMA+MA)，(MMA+EA)，(MMA+BA)，(VAc+MA)，(VAc+EA)，(VAc+BA)，(VAc+MMA)，(EMA+BA)为接枝单体进行接枝共聚，系统研究了混合单体配比、单体浓度、引发剂浓度、反应温度、反应时间和硝酸浓度等因素对自交联型淀粉接枝共聚反应的影响。结果表明，当AGU浓度为0.123～0.31 mol·L~(-1)，N-HMA浓度为0.01 mol·L~(-1)，单体浓度为0.25～1.75 mol·L~(-1)，引发剂浓度为0.3×10~(-3)～16×10~(-3)mol·L~(-1)，硝酸浓度为0.02～0.2 mol·L~(-1)，反应温度为50～80℃，反应时间为2.0～5h，混合单体摩尔比接近为1：1时，所得接枝共聚物的接枝效率和接枝率较高。 采用IR，SEM，XRD，~1H NMR，GPC和DSC对自交联型淀粉接枝共聚物进行了结构分析与表征。自交联型淀粉接枝共聚物中除了保持淀粉的特征吸收峰外，在1730～1750cm~(-1)之间出现酯羰基特征吸收峰；~1H NMR谱图出现单体链节结构和淀粉的特征谱峰，证明淀粉与单体发生了接枝共聚反应。在接枝反应过程中淀粉颗粒的形态结构发生了变化，但其有序结构基本保持不变，反应主要发生于淀粉颗粒表面。接枝共聚产物的玻璃化温度Tg值与各自接枝单体均聚物的Tg值相差较大，基本为少量结晶态与无定形态共存的结构。 针对二元接枝共聚反应的特点，讨论了淀粉与乙烯型单体接枝共聚反应的机理，建立了二元接枝共聚反应体系的动力学模型。模型经简化处理后，可得到接枝效率GE与单体和引发剂浓度的关系：1／(GE)=K_2／K_3+K_1／K_3·[Ce~(4+)]／[M]。 大连理工大学博士学位论文 采用Monie Carlo模拟方法对自交联型二元淀粉接枝共聚反应体系的动力学进行了研究，Monte Carl。模拟计算结果与实验结果一致。证明该法可以有效地应用于二元淀粉接枝共聚反应体系。 叁元淀粉接枝共聚反应体系中存在“笼蔽效应”，在导出引发效率的数学模型基础上，提出了体系中两种单体的共聚和淀粉与单体的接枝反应同时存在、聚合反应同时发生、接枝侧链和共聚物链均为2次Markov链等假设。根据本文提出的动力学反应图式，采用动力学、统计力学、链结构理论、图论、概率论和数理统计等相结合的方法创建了叁元淀粉接枝共聚反应体系的数学模型。 本文建立的二元和叁元接枝共聚反应体系的数学模型经仿真计算和统计检验，表明模型计算值与实验值较为吻合。提出的建立模型的研究方法及所建立的数学模型尚未见有文献报道。
郝志海[5]2014年在《聚丙烯腈树脂的SET-LRP可控合成及其改性后吸附性能研究》文中进行了进一步梳理聚丙烯腈(PAN)树脂是一类具有优异特性的高分子材料前驱体，具有较好的耐候性和耐日晒性。改性后的聚丙烯腈具有优良的吸附性能，可用于治理水体中的重金属离子污染。近年来，丙烯腈(AN)的聚合方法不断改进，由传统的原子转移自由基聚合(ATRP)到单电子转移活性自由基聚合法(SET-LRP)。为了避免抽真空通氮气繁琐的操作以及推进丙烯腈聚合的工业化，本文探索了丙烯腈SET-LRP有氧聚合体系；基于资源优化和环境保护的理念，探讨了回收农作物废弃物，制备聚丙烯腈类环保吸附材料，进而去除水体中的重金属离子。以AN为单体，四氯化碳(CCl4)为引发剂，镧粉(La)为催化剂，六亚甲基四胺(HMTA)为配体，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，维生素C(VC)为还原剂，在65oC下采用SET-LRP有氧聚合方法合成PAN。单体转化率随时间的线性关系表明，聚合反应近似为一级动力学反应。聚合物数均分子量随单体转化率的增大而增大，且聚合物分子量分布控制在1.21-1.33，成功探索了有氧的条件下丙烯腈SET-LRP聚合体系。以AN为单体，改性玉米淀粉(BCS)为大分子引发剂，La为催化剂，HMTA为配体，DMF为溶剂，VC为还原剂，在65oC下采用SET-LRP有氧聚合方法合成嵌段共聚物BCS-g-PAN。以NH2OH·HCl为改性剂，对制备的BCS-g-PAN进行改性，得到具有吸附性能的偕胺肟化产物(AO BCS-g-PAN)，并研究了改性后树脂对Hg(II)的吸附性能。探讨了pH，吸附动力学，等温吸附过程和选择性吸附。结果表明，AO BSPS-g-PAN对Hg(II)有较好的吸附，吸附量达到4.12mmol·g-1。吸附动力学结果表明，吸附过程在4h左右达到平衡，且吸附过程符合拟二级动力学方程过程。等温吸附结果表明，Langmuir等温吸附模型可以很好的描述吸附过程。以AN为单体，改性地瓜粉渣(BSPS)为大分子引发剂，La为催化剂，HMTA为配体，DMF为溶剂，VC为还原剂，在65oC下采用SET-LRP有氧聚合方法合成BSPS-g-PAN。以NH2OH·HCl为改性剂，对制备的BSPS-g-PAN进行改性，得到具有吸附性能的偕胺肟化产物(AO BSPS-g-PAN)，并研究了改性后树脂对Hg(II)的吸附性能。探讨了pH值对吸附性能的影响，吸附动力学，吸附效率，等温吸附过程和选择性吸附。结果表明，AO BSPS-g-PAN对Hg(II)有较好的吸附，吸附量达到4.03mmol·g-1。树脂对Hg(II)吸附的最佳pH为4，吸附过程符合拟二级动力学方程过程。通过吸附效率的测定，得出当AO BSPS-g-PAN为0.08g时吸附效率基本达到100%。等温吸附结果表明，Langmuir等温吸附模型可以很好的描述吸附过程。选择性吸附结果表明，吸附材料对Hg(II)有很高的吸附选择性。
陈群[6]2010年在《高分子材料辐射改性及其在剩余污泥治理中的应用》文中研究指明本论文利用60Co_γ射线进行高分子材料的改性研究,分别合成了具有絮凝和重金属吸附作用的高分子改性功能材料。重点研究和优化了高分子材料辐射改性的工艺条件,并初步探讨了所合成的絮凝剂对剩余污泥的絮凝脱水作用,以及重金属吸附剂对水溶液和污泥中Cu2+和Ni2+的去除作用。采用预辐照法制备了纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物,研究了预辐照剂量、反应时间、反应温度,原料与单体质量配比和阻聚剂添加量等反应条件对接枝反应的影响。结果表明,60Coγ预辐射能有效地引发纤维素(MCC)与丙烯酰胺(AM)的接枝共聚,最佳合成条件为：反应时间3h,辐射剂量35kGy,反应温度40℃,MCC与AM质量配比0.5:1,阻聚剂添加量0.01%AM,单体浓度5%,产品接枝率和单体利用率均可达65%以上。共聚合产物通过Mannich反应阳离子化制备了阳离子纤维素-丙烯酰胺絮凝剂(CCPAM),研究其对剩余污泥的絮凝脱水效果,并与市售聚丙烯酰胺(PAM)进行对比。结果表明,CCPAM对剩余污泥有较好的絮凝效果,在本实验条件下,其絮凝脱水效果与PAM相当,且最佳投加量低于PAM。采用共辐照法制备了淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物,研究了预辐照剂量、原料与单体质量配比和阻聚剂添加量对接枝反应的影响。接枝产物通过Mannich反应阳离子化后考察其污泥絮凝脱水性能。其最佳合成条件为：辐射剂量15kGy,淀粉与AM质量配比0.5：1,阻聚剂添加量0.02%AM,单体浓度5%,产品接枝率达244%,单体利用率达171%。污泥絮凝脱水性能实验结果表明,CSPAM最佳投加量为40mg/L,经CSPAM调理过的污泥絮凝脱水效果良好。采用预辐照接枝法在高密度聚乙烯(HDPE)粉末上接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),探索了合成反应的优化条件。在甲醇体系中,GMA被成功接枝到HDPE高分子上,最佳接枝反应条件为：辐照剂量35kGy,反应温度40℃,反应时间4h,阻聚剂1%,单体浓度20%,GMA接枝率高达332%。产物进一步化学改性引入胺基,制备出带胺基的重金属吸附材料。研究了该材料对水相中重金属离子Cu2+和Ni2+的吸附性能,结果表明：Cu2+和Ni2+吸附的最佳pH为6；Cu2+和Ni2+吸附量都随初始浓度的增大而增大,最高饱和吸附量分别达162mg/g、74mg/g; Cu2+和Ni2+的吸附动力学都基本符合准二级反应动力学模型,等温吸附模型符合langmuir吸附模型。初步探讨了胺基吸附材料对污泥酸化析出的重金属的吸附性能。研究表明：利用硝酸使污泥酸化,当添加2g/L吸附剂且酸化pH=3、酸化时间为24h时,吸附剂对酸化析出的Cu2+去除率达90.3%,对析出的Ni2+去除率达79.2%。
朱升干[7]2011年在《反相乳液法聚合制备淀粉接枝丙烯酰胺共聚物》文中提出本文采用反相乳液聚合工艺分别对淀粉、活化淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚进行了研究,探讨了活化淀粉与丙烯酰胺的接枝动力学过程,并将接枝共聚物应用于模拟高岭土废水的处理,主要实验内容与结论如下：1)实验采用Span80+Tween60+Op-10作为复合乳化剂,复合乳化剂的HLB值在4.3-6.2之间,复合乳化剂用量在4%-8%之间,油水体积比在1-1.6之间,可形成较为稳定的反相乳液体系。2)实验以玉米淀粉为原料,在反相乳液体系中与丙烯酰胺进行接枝共聚反应,通过单因素实验,考察了反应时间、反应温度、引发剂用量、油水体积比、单体淀粉质量比等因素对接枝反应的单体转化率、接枝率与接枝效率的影响,获得了初步优化的工艺参数,并采用响应面设计方法,获得了最佳工艺条件,利用FTIR、SEM与XRD对淀粉接枝物的性能进行检测。结果表明：在引发剂浓度为3.451mmol/L、反应温度为50℃、单体淀粉质量比为1.54：1的条件下,单体转化率与接枝率分别为93.06%、54.42%,淀粉接枝共聚物的平均分子量为107万。丙烯酰胺单体分子已成功与淀粉发生了接枝共聚反应,丙烯酰胺接枝到淀粉分子表面,降低了玉米淀粉的结晶程度。3)采用机械球磨法制备了活化玉米淀粉,对活化玉米淀粉的性质进行了研究。使用过硫酸铵-亚硫酸氢钠作为氧化还原引发体系,在反相乳液中引发活化淀粉制备了活化淀粉接枝丙烯酰胺共聚物,采用FTIR、SEM对淀粉接枝物性能进行检测。实验通过单因素实验,考察了球磨时间、引发剂浓度、反应温度、反应时间、油水体积比、单体淀粉质量比等因素对接枝效果的影响,获得了初步优化的工艺参数。采用响应面设计方法获得了最佳工艺条件：球磨时间1.57h,[(NH4)2S2O4]=2.39mmol.L"1, [NaHSO3]=1.695mmol.L"1,单体淀粉质量比为2.14：1,反应温度为51.20℃,在此条件下,单体转化率、接枝率与接枝效率分别为97.01%±0.96%,65.92%±1.06%与85.2%±0.22%,淀粉接枝共聚物的平均分子量为194.9万。淀粉经球磨活化处理后,淀粉颗粒的内部和表面破损,玉米淀粉结晶度下降,结晶区逐渐转化为无定型区,淀粉的反应活性提高,接枝共聚反应同时发生在淀粉颗粒的表面与内部。4)以过硫酸铵-亚硫酸氢钠作为氧化还原引发体系,研究了活化淀粉与丙烯酰胺的接枝动力学过程,分别考察了反应温度、引发剂浓度、淀粉浓度、单体浓度、乳化剂用量对接枝速率的影响,并从热力学与动力学角度对接枝反应机理进行了探讨。获得了接枝动力学方程：Rp∝[(NH4)2S2O4)] 0.571 [NaHSO3] 0.571 [St]0.592 [M]1.18[Span80]0.592 [Tween60]0.523 [Op10]0.523该动力学方程与理论推导的动力学方程基本相符。5)编写二维扩散限制凝聚DLA模型与具有一定凝聚概率的集团扩散限制凝聚DLCA模型的matlab程序,以模拟絮体的形成与生长过程。DLA模拟结果表明：回旋半径法计算模拟絮体获得的分形维数在1.30-1.77之间。随着模拟粒子的增加,分形维数呈现上下随机波动,整体上表现为下降的趋势。DLCA模拟结果表明：盒子法计算模拟的较大絮体平均分形维数在1.341-1.551之间。随着循环步数的增加,单个粒子的数目不断减少,簇团数目呈现先增加后减少的趋势。由于已凝聚的簇团与其他粒子或簇团之间存在屏蔽效应,致使絮体呈现内部致密、外部疏松结构。6)采用制备的活化淀粉接枝丙烯酰胺共聚物与聚合氯化铝互配,处理模拟高岭土废水,考察聚合氯化铝用量、St-g-PAM用量、混凝温度与pH值对浊度去除率、絮体分形维数、絮体粒径大小的的影响,结合显微拍摄与图片处理技术,采用响应面分析法,获得了最佳工艺参数。结果表明：真实絮体的结构体现出自相似性与随机性,具有分形特征。絮凝过程的随机性使絮体分形维数与絮体粒径不呈现正相关性。实验确定最佳的絮凝条件为：混凝温度为25℃、pH值为6.5、PAC用量为21.5mg/L与St-g-PAM用量5mg/L,在此条件下,浊度去除率、絮体粒径、絮体分形维数分别为98.05%、0.109mm与1.624。
汪秀丽[8]2003年在《聚对二氧环己酮/淀粉生物降解高分子共混物的制备原理与结构性能研究》文中进行了进一步梳理聚对二氧环己酮(PPDO)是脂肪族聚酯的一种，具有优异的生物相容性和生物可降解性，被成功应用于制造外科缝合线、骨板和组织修复材料，如螺钉、钩、片和钳等外科器具。PPDO的综合性能相对较好，由于其分子链上含有特有的醚键，使其分子链柔顺性好，聚合物具有优异的柔韧性，抗张强度、打结强度，降解过程中强度保留率大，可制成单丝缝合线。除了在生物体内具有优异的生物相容性和生物降解性以外，在自然界中还存在着多种能使PPDO降解的微生物，这为PPDO更广泛应用于各种环保产品奠定了基础。除了作为医用材料，PPDO还可以用于制造一次性卫生用品如尿布、纸巾等。在能大幅降低合成成本的前提下，PPDO有望广泛应用于制造薄膜、发泡、板材、粘合剂、涂饰剂和无纺布等材料，以满足环保要求。本论文正是为了要进一步扩大PPDO的应用范围，把淀粉这样价格低廉、可再生的天然高分子添加到PPDO中，来降低其成本的同时，提高它的生物降解速率，以满足它作为环境友好材料使用的要求。 由于亲水的淀粉和疏水的PPDO之间缺乏相容性，所以本论文首先采用本体及溶液聚合两种方式合成了淀粉与1，4-对二氧环己-2-酮(PDO)的接枝共聚物(SGP)作为其共混体系的增容剂。由于淀粉分子量庞大、分子链中存在大量的亲水性基团(羟基)以及具有紧密的团粒结构，因此在普通有机溶剂中溶解性能极差。利用淀粉和接枝单体在普通溶剂中进行接枝共聚时就会导致非均相反应，反应性基团接触面小，从而大大地降低了反应活性。所以我们首先对淀粉分子链上的羟基进行改性(叁甲基硅烷化处理)，由于叁甲基硅基是一个极性很大的基团，它的引入会改变淀粉的溶解特性，使得淀粉在普通有机溶剂中四少l!大学博士学位论文变成可溶。本论文详细地研究了叁甲基硅烷化淀粉的合成条件，确定了反应的最佳条件，并对改性淀粉进行了红外和核磁表征。在四氢吠喃溶剂中完成了改性后的淀粉和PDO的接枝共聚反应。 由于溶液聚合涉及到溶剂的处理和回收，过程比较烦琐，所以我们又利用淀粉分子上的轻基和辛酸亚锡一起原位引发PDO的开环聚合，即通过本体聚合方式获得了淀粉伊DO接枝共聚物。用红外光谱、一维及二维核磁共振谱对其微观结构进行了表征，发现可以通过控制反应条件来获得具有不同结构的接枝共聚物。详细地研究了反应温度、反应时间、催化剂用量及PDO单体和淀粉单元的摩尔比对转化率、接枝率和接枝效率的影响。同时发现，当PDO的含量比较低时，体系亲水性较强，有利于在淀粉的CZ和C3上发生接枝反应。随着反应物中PDO含量的增加，体系变得疏水性要强一些，就有利于在淀粉单元的C6上发生反应。随着PDO含量的增加，接枝在淀粉上的PPDO链的数目也增加。接枝链的长度除了起始阶段稍有增加以外，几乎不随着PDO量的增加而增加。也就是说，当PDO与淀粉单元的投料比从4.76增加到7.94时，接枝链的长度却不再增长。这主要是由于随着PDO含量的增加，PDO自聚形成均聚物的可能性也增加了。 采用TG、DSC及热台偏光显微镜等测试手段研究了接枝共聚物热性能、结晶性能、结晶形态和结晶动力学。结果表明，SGP的分解分为两个阶段:第一个阶段在243℃具有最大分解速率，此时是接枝链PPDO的分解;第二个阶段在283℃出现最大分解速率，此时是淀粉开始分解。由于PPDO的加工温度只是略高于其熔点，所以即使SGP在209℃就已开始分解，这也不会影响它在PPDO和淀粉体系中的使用。SGP的热性能与接枝结构有着密切的关系，如果接枝物的接枝链的数目少且接枝链比较短，其结晶能力就差，结晶恰也低。随着接枝链数目的增加及接枝链长度的增长，结晶能力就获得了提高，反映在结晶烩的增长上。从第二次升温曲线上可以容易地观察到5 GP4的玻璃化转变温度为一16℃，比纯PPDO的要低一些，这是由于接枝链的分子量不是太大所造成的。结晶能力随着接枝链的长度和数目的增加而提高;SGP以淀粉为核进行结晶;随着结晶温度的提高，可以观察到球晶特有的黑十字消光图象，呈现放射状球晶;同一温度下，SGP形成的球晶比纯聚对二氧环己酮(PPDO)的晶体小得多;由于不需要成核过程，并且接枝链的分子量不是很大，因此5 GP具有很四川大学博士学位论文高的结晶速率。 本文还对淀粉和PPDO共混体系的热降解行为进行了研究。研究表明，淀粉混入PPDO后，提高了PPDO的热分解温度。加入swt%淀粉后，PPDO的起始分解温度从286℃提高到309℃。含有IOwt%淀粉的PPDO的热性能最好，这可从其起始分解温度得到确认。含有IOwt%淀粉的PPDO的起始分解温度是316℃，在所研究的配比范围内是最高的。进一步提高淀粉的含量并不能使PPDO的热性能获得更大的改善。淀粉地加入改变了PPDO的热降解机理，PPDO的热降解机理从Fl变为D3机理。由于淀粉在290℃以前是稳定的(除了在100℃时有水分释放出)，并没有分解释放出其他物质，这说明淀粉的加入将不会改变PPDO的可回收性。 本论文详细地研究了淀粉的加入对PPDO的热性能的影响，发现添加swt%的淀粉时，淀粉起到成核剂的作用。具体表现在P
郭正潮[9]2014年在《季铵盐/季鏻盐淀粉接枝共聚物的制备》文中研究表明淀粉是一种环保、可再生和可降解的天然高分子材料。随着石油供应的减少，淀粉作为化工原料使用已经成为了一种趋势。然而，原淀粉不易溶于水、易糊化和其化学结构决定了淀粉作为材料使用的局限性。为了提高淀粉的使用性能，通常要对淀粉进行改性。常见淀粉改性方法有物理改性、化学改性和生物改性等。淀粉接枝接枝共聚是近几年对淀粉改性的一种重要方法，其实质是淀粉大分子在自由基引发或辐射引发下与乙烯基单体发生共聚反应，使其在水中的溶解性增加，或带有一定电荷。本课题分别通过辐射引发和氧化还原引发制备了几种阳离子型淀粉接枝共聚物，包括二甲基二烯丙基氯化铵型阳离子淀粉基水凝胶，淀粉接枝丙烯酰胺和烯丙基叁苯基溴化鏻共聚物，淀粉接枝丙烯酰胺和对乙烯基苄基叁丁基氯化鏻，并对它们的制备方法和应用做了系统研究。内容如下：（1）以淀粉(St)为基体，丙烯酰胺（AM）和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）为原料，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，采用γ射线辐射引发制备出了一种以淀粉大分子为骨架，AM/DMDAAC/MBA为网的交联网状阳离子型水凝胶。采用红外和核磁的方法对阳离子淀粉基水凝胶的结构进行了分析。在实验条件下，凝胶的平衡溶胀比随着吸收剂量的增加而逐渐减小，而超过3kGy时变化不大；凝胶的平衡溶胀比随着MBA量的增加而减小，而凝胶的吸水速率则增加。（2）采用γ射线辐射引发接枝共聚方法，首次制备了淀粉接枝AM和烯丙基叁苯基溴化鏻（TPBC）共聚物。采用FTIR和NMR技术对接枝淀粉进行了结构表征；研究了吸收剂量、单体配比和单体总量对淀粉接枝AM和TPBC聚合反应的影响；同时，对制备的接枝共聚物的抗菌性能做了测试。结果表明：St-g-(AM-coTPBC)共聚物的阳离子度（CD）随吸收剂量的增加逐渐增大，单体总量增加会使产物的CD值增加，单体总量过量时，CD值不再增加；3kGy吸收剂量下，合适的单体配比为m(St): m(AM): m(TPBC)=6:8.4:5.6，最大CD值为0.21，用量为50mg/L时，接触时间30min，对金黄色葡萄球菌的杀菌率为99.72%。（3）采用过硫酸铵和亚硫酸氢钠氧化还原引发剂，以淀粉、AM和对乙烯基苄基叁丁基氯化鏻（VBTBPC）为原料制备出了淀粉接枝AM和VBTBPC共聚物。研究了引发剂用量、AM、单体配比和单体总量对接枝效果的影响。结果表明：一定范围内，增加引发剂用量会提高接枝率和接枝效率，以及St-g-(AM-co-VBTBPC)共聚物的阳离子度；AM单体能够对VBTBPC接枝淀粉起到一定的促进作用；单体总量在一定范围内能够提高St-g-(AM-co-VBTBPC)共聚物的CD值；St-g-(AM-co-VBTBPC)共聚物的起始分解温度为262℃。
曹亚峰[10]2003年在《反相乳液中淀粉接枝共聚物的合成及其絮凝性能的研究》文中研究说明以淀粉为基材，与乙烯基单体在反相乳液中进行接枝共聚反应，制得相应淀粉接枝共聚物系列产品。该系列产品用作污水处理用絮凝剂具有优良的性能。 在反相乳液中进行淀粉接枝共聚反应，可以得到高分子量、高聚合物浓度的乳液产品。而在低温下进行引发，可以提高接枝聚合反应的接枝效率。 研制了用于氧化还原体系引发接枝共聚反应的催化剂—磷钨杂多酸-硝酸过度金属盐络合物(DWG)，实现了低温引发淀粉接枝丙烯酰胺反应。 分别以过硫酸盐、过硫酸盐—尿素复合物、过硫酸盐—尿素—DWG复合物、过氧化苯甲酰—连二亚硫酸钠—DWG复合物为引发剂，引发反相乳液中的淀粉接枝丙烯酰胺的聚合反应，对引发过程温度、pH值、引发剂浓度、引发剂组成、共聚单体的种类等因素对单体转化率、接枝率、产品特性黏数的影响进行了研究。磷钨杂多酸-硝酸铬络合物作为氧化还原体系引发催化剂可以使引发温度降低10～20℃。 分别对以脂肪酸及其盐和非离子表面活性剂为乳化剂对接枝共聚反应的作用进行了研究，讨论了乳化剂种类、乳化剂组成、乳液形成方法、乳化剂用量对单体转化率、接枝率、接枝效率、产品特性黏数的影响。结果表明，脂肪酸盐作为乳化剂，低温情况下乳液具有更好的稳定性，而将单一的表面活性剂进行复配得到的混合物的乳化效果最好，其中油酸与油酸钠的复配物以及Span20和OP4的复配物为乳化剂时，单体转化率、接枝率、接枝效率和产品的特性黏数达到最大值。 对反相乳液中淀粉接枝丙烯酰胺等单体聚合反应过程中卤化钠、硫酸盐、低碳有机酸盐等作用进行了研究。发现卤化钠中氟化钠对接枝聚合反应有促进作用，氯化钠、溴化钠、碘化钠则对接枝聚合反应有阻聚作用。向淀粉接枝丙烯酰胺反相乳液聚合体系中加入硫酸盐时，不同种类的硫酸盐对接枝聚合反应的影响是有非常明显的差异：硫酸钠的加入，使接枝聚合反应的单体转化速率增加，而对接枝效率基本上不产生影响。硫酸镁的加入，使单体转化速率降低，接枝效率也降低；硫酸亚铁的加入，使接枝聚合反应速率急剧降低，而且接枝效率也降低；硫酸铜的加入，使接枝聚合速率降低幅度较大，但接枝效率降低的幅度却比硫酸镁和硫酸亚铁小。 以丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化铵、丙烯酰氧基乙基叁甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基甜菜碱为聚合单体，合成出系列具有不同电荷性质、电荷分布、电荷密度的淀粉接枝共聚物。将合成的产品用于屠宰场污水、电瓷厂污水的处理。其中电瓷厂污水处理后可直接排放或回用，屠宰污水的处理同样得到很好的效果。
参考文献：
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[2]. 淀粉基接枝共聚物的合成及反应动力学研究[D]. 王百军. 南京工业大学. 2003
[3]. 生物基多支化聚合物制备与表征[D]. 刘玉鹏. 中国林业科学研究院. 2014
[4]. 自交联型淀粉接枝共聚物的合成与动力学研究[D]. 李和平. 大连理工大学. 2003
[5]. 聚丙烯腈树脂的SET-LRP可控合成及其改性后吸附性能研究[D]. 郝志海. 鲁东大学. 2014
[6]. 高分子材料辐射改性及其在剩余污泥治理中的应用[D]. 陈群. 东华大学. 2010
[7]. 反相乳液法聚合制备淀粉接枝丙烯酰胺共聚物[D]. 朱升干. 南昌大学. 2011
[8]. 聚对二氧环己酮/淀粉生物降解高分子共混物的制备原理与结构性能研究[D]. 汪秀丽. 四川大学. 2003
[9]. 季铵盐/季鏻盐淀粉接枝共聚物的制备[D]. 郭正潮. 郑州大学. 2014
[10]. 反相乳液中淀粉接枝共聚物的合成及其絮凝性能的研究[D]. 曹亚峰. 大连理工大学. 2003
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