张煊[1]2003年在《苯甲酰苯胺衍生物分子内电荷转移与质子转移》文中研究说明本文系统研究了苯甲酰苯胺类衍生物分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer，ICT)与质子转移(Proton Transfer，PT)反应的取代基效应，揭示了取代基对CT与PT过程的不同调控功能，并初步探索了该类衍生物在荧光传感与分子识别中潜在的应用。全文共分四部分。 第一部分，分子内电荷转移荧光传感与分子识别。评述了对二甲氨基苯甲腈(DMABN)与苯甲酰苯胺(BA)两类ICT化合物分子内电荷转移研究以及基于电荷转移的荧光传感与分子识别研究的最新进展，分两章。 第一章简单介绍了经典的ICT化合物DMABN光物理研究发展历程及其在荧光传感与分子识别方面的应用。 第二章详尽评述了BA类衍生物在非极性溶剂中异常荧光的发现以及对这一现象解释的两种理论模型，PT／CT(Proton Transfer／Charge Transfer)和TICT(Twisted Intramolecular Charge Transfer)，指出了目前主要存在的问题，并在此基础上，提出了论文设想。 第二部分，实验部分。第叁章介绍了本文中所涉及到的主要试剂、仪器、方法以及BA类衍生物的合成与表征。 第叁部分，苯甲酰苯胺衍生物分子内电荷转移的取代基效应。首先从理论上建立了电荷转移荧光发射的能量(hv_(CT))与取代基Hammett常数(δ)之间的线性自由能定量关系式，为本文工作的开展奠定了基础，并据此考察了 中文摘要取代基对BA类衍生物长波长荧光发射的调控效应，首次为其发射态的分子内电荷转移本质提供了直接光谱证据。分四章。 第四章通过分别在苯甲酞苯胺(BA)与N-甲基苯甲酞苯胺(MBA)中苯甲酞基或苯胺基对/I间位引入不同极性的取代基，对比考察了二者在非极性溶剂环己烷中长波长荧光发射的取代基效应。首先通过分子轨道理论计算对这36种衍生物的基态几何结构进行了优化，结果表明BA主要以反式酞胺构型存在，而MBA以顺式酞胺构型存在，并且对/间位取代基的引入并未对其基态结构产生显着影响。同时观察到环己烷中吸收光谱未随取代基的改变而产生明显变化，进一步表明取代基确未引入立体位阻效应，因而任何可能的荧光光谱变化应均源于取代基电子效应。我们发现上述36种衍生物在环己烷中均发射双重荧光，除短波长处极弱的荧光发射，在500nm范围内有一较强异常荧光发射。溶剂极性提高，短波长荧光发射变化甚微，长波长荧光发射显着红移并严重碎灭，表明后者发射态的CT特征。随苯甲酞基对/间位取代基拉电子能力的增强，长波长荧光发射均发生显着红移，相反，随苯胺基上取代基拉电子能力的增强，长波长荧光发射却强烈兰移，明确指示了BA与MBA中苯甲酞基为电子受体(Electron AccePtor，A)，苯胺基为电子给体 (Eleetron Donor，D)。实验结果同时还表明取代基位于A或D上，长波长荧光发射的能量与取代基Hammett常数G之间均存在线性自由能关系，并且BA系列与MBA系列相应的线性斜率非常接近，分别为一O.345eV，一O.343eV(A取代)和十0.36leV，+0.379eV(D取代)，表明了二者具有非常类似的激发态去活化过程。对于MBA，普遍认为其长波长荧光发射源于ICT态;而对于BA长波长荧光发射特性的归属，目前仍存在分歧，主要有PT/CT和TICT两种光物理模型。本文结果指出了BA与MBA具有相似发射态，首次为BA长波长荧光发射源于ICT态提供了直接的光谱证据。将BA中CT发射的能量与A的还原电位或D的氧化电位相关联，所得线性斜率约为一0.67或+0.64，接中文摘要近于激基复合物(ExciPlex)中电荷完整分离时相应的斜率一1或+l，表明了BA中CT态的电荷分离程度较高。并提出利用反应常数户来判断CT方向以及CT态的电荷分离程度。 第五章系统考察了同时改变BA中A与D的90种衍生物在环己烷和乙醚中的吸收光谱和荧光光谱，期望揭示取代基对BA分子内电荷转移调控的一般规律。研究发现所有衍生物的吸收光谱未随取代基改变而显着变化，表明其基态几何结构变化甚微，与量子化学理论计算结果一致。多数衍生物在环己烷中均可观察到长波长荧光发射，并随溶剂极性提高显着红移，表明了发射态的CT特征。以长波长CT发射的能量与A上取代基Hammett常数仰关联，所得9条直线的线性斜率接近，平均值为一0.329eV:以长波长CT发射的能量与D上取代基Hammett常数。Y关联，所得10条直线的线性斜率亦接近，平均值为十0.384eV;若以90种衍生物CT发射的能量与A和D或D和A上取代基Hammett常数的代数差(毋一伪)或(伪一毋)关联，所得线性自由能关系的线性斜率非常接近，分别为一0.33 leV和十0.326eV。该结果进一步有力支持了BA长波长发射源于CT态之结论，同时亦表明以Hammett常数的代数差(和)与发射的能量关联似应更能准确反映取代基效应。BA的荧光发射在THF中已被严重碎灭，以致对其分子内电荷转移荧光的研究只能局限在非极性环境中，通过取代基效应，不仅扩展了所能利用的溶剂极性范围，而且为苯甲酞苯胺长波长荧光发射的电荷转移本质提供了直接光谱证据，表明利用取代基效应研究分子内电荷转移反应不失为一种行之有效的方法
张煊, 郭琳, 江云宝[2]2004年在《水杨酰苯胺衍生物分子内电荷/质子转移荧光》文中研究说明将苯甲酰苯胺(BA)类电荷转移(CT)反应基团耦合到具有激发态分子内质子转移(ESIPT)反应通道的水杨酸(SA)分子中,设计合成了苯胺对/间位取代的水杨酰苯胺及其羟基甲基化衍生物邻甲氧基苯甲酰苯胺,考察了环己烷、乙醚、乙腈和甲醇中两类水杨酰苯胺衍生物吸收光谱和荧光光谱的溶剂效应和取代基效应.结果表明,水杨酰苯胺的荧光为SA-型质子转移(PT)荧光,对取代基的依赖性较小;当电子给体苯胺基的给电子能力提高时,如N-甲基水杨酰苯胺分子,其荧光为BA-型CT荧光.而羟基甲基化后的衍生物邻甲氧基苯甲酰苯胺则表现出与BA类似的荧光光谱特性,具有明显的取代基效应.认为水杨酰苯胺衍生物的激发态存在着相互竞争的BA-型CT和SA-型PT通道,二者可经苯胺基上取代基的电子效应调控.
刘春华[3]2002年在《苯甲酰苯胺衍生物的分子内电荷转移》文中认为本论文合成了新型分子内电荷转移(ICT)荧光体-苯甲酰苯胺衍生物并研究了其吸收光谱、荧光光谱、电子效应、空间位阻效应及分子内电荷转移。论文共分四章。 第一章：介绍了分子内电荷转移研究进展，评述了苯甲酰苯胺的异常发光行为自发现以来的光物理及其发光行为研究进展，并提出论文的设想。 第二章：从空间位阻效应与电子效应入手，合成了系列新型ICT荧光体-苯甲酰苯胺衍生物，并对其进行鉴定。本章共分两节。 第一节：在苯甲酰苯胺的苯胺芳环上引入一定的空间位阻，即改变甲基在苯胺芳环上的不同取代位置，合成了系列改变苯甲酰取代的取代苯甲酰邻甲基苯胺(X-o-MBAs)、取代苯甲酰间甲基苯胺(X-m-MBAs)、取代苯甲酰对甲基苯胺(X-p-MBAs)和取代苯甲酰2,6-二甲基苯胺(X-o,o-MBAs)衍生物。上述化合物均用丙酮多次重结晶纯化，并用红外光谱进行表征。 第二节：在第一节的基础上，采用了相反的途径，在苯甲酰苯胺的苯甲酰芳环上引入一定的空间位阻，即改变甲基在苯甲酰芳环上的不同取代位置，进一步合成了系列改变苯胺取代的新型ICT荧光体：邻甲基苯甲酰取代苯胺(o-M-YBAs)、间甲基苯甲酰取代苯胺(m-M-YBAs)、对甲基苯甲酰取代苯胺(p-M-YBAs)和2,6-二甲基苯甲酰取代苯胺(o,o-M-YBAs)衍生物。上述化合物均用丙酮多次重结晶纯化，并用红外光谱进行表征。 中文微要 第叁章：研究了合成的苯甲酸苯胺衍生物的光物理特性。本章共分五部分。 第一节：简要推导了ICT荧光体CT荧光发射能量变化与取代基Hamrnett常数。间的线性关系，并阐明其意义。 第二节：实验部分。 第叁节：测定了所合成的系列苯甲酚苯胺衍生物在有机溶剂环己烷和无水乙醚中的吸收光谱。实验发现溶剂的极性基本上不影响同一苯甲酚苯胺衍生物的吸收光谱；苯甲酚苯胺衍生物苯环上取代基极性O基除外）的改变对整个分子的基态结构并未产生显着影响，对吸收光谱的最大吸收峰位置和光谱形状影响也较小；苯甲酚苯胺衍生物苯环上甲基的取代位置和数目，即空间位阻对吸收光谱的影响则较为明显。 第四节：测定了所合成的苯甲酸苯胺衍生物在有机溶剂环己烷和无水乙醚中的荧光光谱。实验观察到苯甲酸苯胺衍生物在非极性溶剂环己烷中约500tUn处均发射异常的长波长荧光。X－MBAS化合物随着苯甲酚芳环上取代基拉电子能力的增强，其长波长最大发射峰发生红移；Y－MBAS化合物则随着苯胺芳环上取代基推电子能力的增强，其长波长最大发射峰发生红移。在无水乙醚中，存在着类似的现象，但由于其极性稍大，长波长最大发射峰红移更明显，并有部分化合物的荧光发生了辞灭。实验发现，苯甲酸苯胺衍生物在环己烷中的CT荧光发射能量变化与取代基Hanunett常数间存在着良好的线性关系。这种线性相关性表明分子中发生了分子内电荷转移。即通过改变苯环上取代基得失电子能力的方法给出了苯甲酸苯胺衍生物分子在非极性溶剂中的长波长荧光发射态为电荷转移态的直接光谱证据。特别有意义的是，实验还发现甲基在苯环上的取代位置不同，即空间位阻不同，对苯甲酸苯胺衍生物的长波长发射能量变化与取代基Hanunett常数间存在的线性关系的斜率影响不大。表明空间位阻的引人对苯甲酚苯胺衍生物的电子效应店改变取代基极性）影响不大，对其ICT长 2 中文掰要波长荧光发射的机理影响也不大；但对截距的影响则较为明显。 第五节：测定了苯甲酚苯胺衍生物在环己烷和无水乙醚中的摩尔吸光系数和荧光量子产率。并分别列出了所合成的X－MBAS与Y－MBAS荧光体在有机溶剂环己烷和无水乙醚中的最大吸收波长、摩尔吸光系数、CT荧光峰位置与荧光量子产率等基本荧光参数。 第四章：结论与展望。总结论文工作，指出不足之处，并对今后的研究工作提出了设想。
张煊, 刘力宏, 江云宝[4]2002年在《一类新型分子内电荷转移荧光体——苯甲酰苯胺衍生物》文中研究说明评述了苯甲酰苯胺及其衍生物的发光行为和电荷转移 /质子转移光物理模型的研究进展 ,并展望了该类新型分子内电荷转移荧光体在化学及生物分子识别与传感中的潜在应用前景
张煊, 马丽花, 孙向英, 王朝杰, 黎朝[5]2002年在《环己烷中苯甲酰苯胺的双重荧光——分子内电荷转移的直接光谱证据》文中研究指明苯甲酰苯胺衍生物分子内电荷转移与质子转移
朱巍[6]2012年在《具有推拉电子效应的硫脲类衍生物合成及电子光谱性质研究》文中指出分子的共轭、结构上的刚性程度、取代基的性质对荧光体的荧光特性和强度均有强烈的影响。在分子中引入推拉电子基团，会使一些共轭结构的分子产生电荷转移荧光。硫脲分子中的双质子通道使这类荧光体被广泛应用在荧光离子探头的开发上。本文受取代基对苯甲酰苯胺及其衍生物荧光性的影响的启发，设计合成了未见报道的具有推拉电子效应的14种苯甲酰基硫脲和6种取代二苯基硫脲。本论文采用元素分析、红外、核磁、X-射线单晶衍射等方法，对所合成的硫脲衍生物进行结构表征。在确定结构的基础上，对所有化合物测定了在不同极性溶剂中的紫外吸收和荧光发射等电子光谱。系统地研究了分子内氢键效应、溶剂氢键效应、溶剂极性效应、取代基效应等因素对电子光谱的影响。采用量子化学HF从头算的MP2和CASSCF方法计算了基态和激发态分子结构及相关结构信息。采用理论与实验相结合的方法，解释了相关电子光谱的机理。同时采用溶剂模型(PCM)计算了相关化合物在溶剂中的吸收和发射光谱，解释了实验中电子光谱所产生的红移或蓝移等现象，从而为荧光阴离子探头的开发以及硫脲类化合物的其他应用提供相关的理论依据。
吴芳英[7]2003年在《硫脲类受体分子的设计合成与阴离子识别》文中认为分子识别是超分子化学研究的重要内容之一，它包括对中性分子、阳离子和阴离子的识别。其中阴离子识别较前两者发展相对迟缓，亟待丰富和发展新型识别体系。我们提出应用质子偶合电子转移(Proton Coupled Electron Transfer, PCET)模型构筑识别阴离子的ICT(Intramolecular Charge Transfer)荧光载体；同时还依据基态电荷转移理论筛选特异性识别阴离子的生色离子载体，建立了系列灵敏度高、选择性好的阴离子光化学传感体系，实现了“裸眼”检测阴离子。论文将分四章介绍阴离子识别的发展状况，阐述本论文所建立的各类阴离子光化学传感体系及相关理论模型。 第一章简要介绍阴离子识别的发展现状，分析其发展相对于阳离子滞后的原因，概述已建立的阴离子识别／传感体系，包括(1)阴离子的结构特点；(2)阴离子识别研究中所涉及的分子间相互作用力；(3)阴离子电化学传感体系；(4)阴离子光化学传感体系。 在评述阴离子识别理论和实验研究进展的基础上，探讨当前发展动向，提出了论文工作设想。 第二章主要介绍论文工作中所涉及的各类阴离子识别受体的合成方法及结构鉴定。包括二苯硫脲、对二甲氨基苯甲酰硫脲、对二甲氨基苯甲酰胺基硫脲、对硝基苯胺基硫脲、对硝基苯胺基脲及二苯联硫脲等近四十种化合物。 第叁章提出了基于质子偶合电子转移(PCET)的阴离子荧光识别模型。选择具有分子内电荷转移(ICT)双重荧光(dual fluorescence)的对二甲氨基苯甲酸为发光体，连接于阴离子氢键结合基团，设计合成了对二甲氨基苯甲酰胺、对二甲氨基苯甲酰硫脲和对二甲氨基苯甲酰胺基硫脲等叁类用于识别阴离子的受体分子。研究了上述叁类含有氢键识别基团的ICT荧光传感分子在乙腈和氯仿中对AcO~-，F~-，H_2PO_4~-，HSO_4~-，ClO_4~-，NO_3~-，Cl~-和Br~-等阴离子的识别作 中文摘要用，应用PCET理论模型对其传感机理进行诊释。采用双重荧光的特性建立了荧光强度比值法识别阴离子。 首先，以具有IcT双重荧光的对二甲氨基苯甲酞胺(D MABA)为阴离子识别受体，考察阴离子与DMABA之间的PCET作用过程。在乙睛中HSO犷碎灭DMABA的双重荧光，其荧光碎灭行为符合Stern一volmer理论，碎灭常数Ks，为2.03 xl了mol一’L。吸收光谱显示，HSO犷与DMABA形成了1:1型稳定的配合物，醇效应和’HN侧眼滴定结果均表明阴离子配合物中的氢键作用;HSO犷碎灭DMABA的CT荧光，而对LE的荧光影响甚微，致使CT与LE荧光强度比值发生改变，但荧光峰位置基本不变，即DMABA荧光碎灭伴随着激发态分子内电荷转移性质的改变。由此提出HSO4一的荧光碎灭作用并非仅由于与DMABA形成非荧光性的基态氢键结合物所致，同时还发生了氢键结合物的激发态过程;荧光碎灭的动力学同位素效应表明质子转移与电子转移是互相偶合的。综上所述，HSO4一与DMABA之间存在氢键介导的质子偶合电子转移(P cET)过程。我们首次提出将PCET的理论模型应用于阴离子识别这一分析实例中。 在此研究基础上，提出构筑ICT硫脉类阴离子受体，合成了对二甲氨基苯甲酞硫脉，应用PCET机理实现对Aco一的识别。在氯仿中，DMABTU发射典型的双重荧光，AcO一的引入使其CT荧光碎灭，LE荧光增强，净结果是总的荧光强度增强、荧光强度比值(l cT/ILE)降低，据此建立了荧光比值法测定阴离子。比较了电子供体(对二甲氨基)和识别基团(硫脉基)在阴离子传感过程中的作用，为设计PCET识别模式的阴离子受体分子提供了实验依据。同时还合成并研究了N一(对二甲氨基苯甲酞卜N’一苯基硫脉与阴离子识别行为，结果显示该类受体无法有效识别阴离子，AMI理论计算及’HN侧眼实验结果均表明该受体因形成分子内氢键使其与阴离子结合所需的分子构型和识别结合位点受到限制。 ll 中文摘要 为了获得更为有效的硫脉类ICT双重荧光阴离子识别受体，我们提出了以“一NH一NH一”为连接基的阴离子荧光传感体系。合成了N一(对二甲氨基苯甲酞胺基卜N’一苯基硫脉(DMABATUB)，认为DMABATUB通过分子内氢键形成二个五元环结构，阴离子与其结合可使分子构型发生翻转，提供阴离子识别所需的结合位点及结构构型。运用荧光光谱、吸收光谱、‘HNM卫滴定及电喷雾(Esl)质谱等多种手段研究了DMABATUB与阴离子结合模型，并应用PcET理论较好地解释了阴离子配合物的发光行为。 为了深入研究氨基硫脉受体与阴离子间的独特识别作用，合成了系列N一(对二甲氨基苯甲酞胺基卜N’一取代苯基)硫脉衍生物。根据‘H NM丑谱、荧光光谱和吸收光谱研究的结果，提出了受体分子中连接基团(.NH.NH一)对分子空间结构的影响。由于分子内氢键的“网络”体系使阴离子配合物的刚性增强，同时阴离子氢键配合物的形成贯通了激发态受体分子的电子转移通道，产生了PCET过程，由此建立了ICT双重荧光阴离子传感新体系。在该系列受体中，N一(对二甲氨基苯甲酞胺基卜N’一(?
王溢磊, 吴国是[8]2008年在《ESIPT和TICT荧光发射的电子结构特征及发射能计算》文中提出采用含时密度泛函理论(TDDFT)与单激发组态相互作用(CIS)相结合的计算方案对八种结构相似的水杨酰苯胺衍生物及其类似物第一激发单重态(S1)进行考察,证实它们的荧光发射分属分子内质子转移(ESIPT)和分子扭转-电荷转移(TICT)两种不同机制且结论与已知实验事实相符.ESIPT发光的化合物在电子跃迁前后无明显的电荷转移发生,发射能计算的适用泛函是OLYP和BLYP等无Hartree-Fock(HF)交换成分的纯泛函;TICT发光的化合物在电子跃迁前后发生明显的电荷转移,其适用泛函为含约37%HF交换成分的混合型泛函(例如mPW1B95和MPW1K).按上述原则来选择适用泛函,即可在TDDFT/6-31G(d)//CIS/3-21G(d)理论水平上正确预测水杨酰苯胺衍生物和类似物的发射能,平均精度可达0.2eV.兼具质子转移与电荷转移双反应通道的化合物,两者的竞争遵从能量最小原理,结果使荧光发射仅选择其中一个通道进行.泛函的选择只与实际发生的反应有关,与并未实际发生的反应通道无关.附加的八个算例进一步表明,此成功的计算方案可望推广应用于其它类型的ESIPT和TICT荧光有机物.
曹俭[9]2012年在《基于BODIPY和DCM近红外荧光探针的合成及性能研究》文中提出荧光分子探针因其荧光的简洁、高灵敏和高分辨率而成为环境和生物相关系统分析的强有力工具,其研究已成为一个活跃的研究领域,如在pH、粘度、阴离子、环境中有毒金属离子、生物体和DNA等领域的应用已取得很大的进展。但目前已有的荧光分子探针普遍表现出水溶性差、波长短(光谱范围不在近红外)等缺点,这些缺点的改进是分子探针将来发展的方向之一,使之能更好地用于生物体系等领域的研究。在众多荧光团中,BODIPY类、吡喃腈(DCM)类等染料被认为是构筑分子探针有希望的染料之一,BODIPY类染料是一个性能优良的荧光发色团,与其他荧光团相比表现为荧光量子产率高、吸收峰和荧光峰峰形窄及光化学光物理性稳定。DCM系列荧光染料作用的机理一般是基于分子内电荷转移(ICT)过程,其荧光波长在600nm以外并具有很高的荧光量子产率,适合在生物体内的实际应用。本论文中,设计合成了6-羟基吲哚基BODIPY、DCM染料荧光分子探针,系统研究了染料探针分子的光谱特点,及与pH、氟离子和锌离子等作用时表现出的特征光谱变化。具体内容如下：第一章介绍超分子化学及分子识别研究的发展状况,介绍了影响荧光的因素以及荧光光谱在分子识别上的作用,综述了近期分子识别的文献,特别介绍了BODIPY类分子探针的文献,提出了本论文重点探讨的内容；第二章合成和研究了BODIPY-OH和BODIPY-O在含有机碱的各种溶剂中的光谱性能,酚／酚盐的直接转换诱导了吸收和荧光光谱的变化。BODIPY-O光谱的变化受环境极性影响,波长可在宽范围内进行调控,通过调节溶剂极性,BODIPY-OH的λem值在571-586nm,而BODIPY-O的λem值发生很大的红移至629-681nm。研究表明,通过转换BODIPY-OH的酚形式到酚盐形式,溶液颜色可调。在含有机碱溶剂中,从(BODIPY-OH)*到(BODIPY-O-)*的激发态去质子化使BODIPY-O表现了高荧光量子产率、大Stokes位移的特征。第叁章合成研究了检测F-的含6-羟基吲哚基的BODIPY-OSi荧光分子,通过特定的Si-O断裂表现出高选择性,发现在BODIPY中引入6-羟基吲哚形成大的共轭在氟离子作用下导致676nm近红外发射；溶液颜色从粉红变成靛蓝,能用裸眼检测；荧光增强得到理想信噪比,等吸收点567nm激发有高比例荧光响应(71倍)；30s内快速响应。第四章基于DCM荧光母体,设计合成了符合ICT机制检测F-的荧光分子传感器DCPOSi。引入苯环的DCPOSi系列染料在氟离子作用下的发射波长红移了约140nm,DCPO达到了700nm,落入近红外光区域。该探针具有如下的特点：溶液颜色从浅黄到蓝色,表明对F-能裸眼进行定性检测；由于F-对Si-O的强烈作用,所以DCPOSi对F-能专一性识别；近红外荧光提高1000倍,得到理想的检测信号；高比例的荧光检测有合适的灵敏度,检测限可达8.5×10-8M,40s内快速响应。第五章合成了荧光分子探针1-OH,研究发现1-OH是优良的锌离子荧光探针。该探针与金属Zn2+离子配位过程中,C=N双键异构化被禁阻,同时酚羟基发生脱质子化作用,使荧光在近红外区(680nm)大大增强,属于典型的配位诱导(CHEF)机制荧光增强。1-OH对Zn2+表现高的选择性,其它离子对Zn2+检测没有干扰,特别是对Zn2+检测中经常干扰的Cd2+也影响很小。鉴于1-OH在近红外区强的荧光及细胞膜渗透性好的特点,1-OH被成功用于Breast Cancer MCF-7细胞成像,可避免生物组织的自发荧光而导致干扰。1-OH的配位诱导(CHEF)机制荧光增强原理为构造金属离子近红外荧光探针提供很好的借鉴意义。第六章在BODIPY-OH分子上进行了第二次硼保护,合成了系列新型荧光染料DIBODIPY,研究了DIBODIPY-1和DIBODIPY-2在有机溶液中的吸收、荧光及荧光量子产率,表明DIBODIPY-1的荧光量子产率比DIBODIPY-2要高9倍。通过时间分辨荧光测得DIBODIPY-1和DIBODIPY-2的荧光寿命τ分别是2.74ns和3.55ns,并分别计算了辐射跃迁常数和非辐射跃迁常数；测定了两个染料的循环伏安曲线；分析了其还原和氧化电势。表明DIBODIPY-1和DIBODIPY-2荧光染料分子有作为荧光分子探针平台的潜在前景。第七章结论
彭华勇[10]2009年在《含二苯甲酮片段的可见光染料的光引发聚合体系的研究》文中提出可见光聚合技术的研究在近十年获得了长足发展,具有固化速度快、固化深度高、污染少、节能和固化产物性能优异等优点,符合现代绿色工业的发展与需求。广泛应用于印刷制版、立体光刻、油墨、涂料、胶粘剂,以及齿科、骨科修复材料、隐形眼镜等生物医疗材料领域。本文选用本课题组前期合成的一系列含可见光生色团的二苯甲酮(BP)衍生物作为光引发剂。包括醚键连接对硝基二苯乙烯生色团的BP衍生物,醚键连接对二乙氨基对硝基二苯乙烯生色团的BP衍生物,醚键连接对二乙氨基对硝基偶氮苯生色团的BP衍生物,酯键连接对硝基二苯乙烯生色团的BP衍生物,双键连接叁苯胺生色团的BP衍生物。研究了这一系列光引发剂的光谱响应波长与荧光发射。通过改变生色团的种类,生色团与BP之间的连接键,可以控制和优化光引发剂分子内电荷转移程度和光谱响应范围。通过双键连接叁苯胺生色团的BP衍生物分子内电荷转移程度较大,能够感400～500 nm的可见光;其次是通过醚键连接对二乙氨基对硝基二苯乙烯生色团的BP衍生物,能够感400～550 nm可见光;通过醚键连接对二乙氨基对硝基偶氮苯生色团的BP衍生物分子内荷转移程度较小,够感400～600 nm的可见光;通过醚键连接对硝基二苯乙烯生色团的BP衍生物分子内荷转移程度较弱,能够感400～450 nm的可见光;通过酯键连接对硝基二苯乙烯生色团的BP衍生物分子内荷转移程度较差,感可见光较差。研究了这一系列光引发剂在可见光诱导下的引发性能,光聚合反应均体现了典型的自由基聚合。引发活性与其结构之间的关系表明:改变生色团的结构与BP的分枝数目,可以控制和优化可见光聚合引发效率。分子内电荷转移比分子间电荷转移产生自由基引发聚合更有效;醚键连接对硝基二苯乙烯生色团的BP衍生物光引发剂引发效率最高,双键连接叁苯胺生色团的BP衍生物引发效率最低;含对二乙氨基对硝基二苯乙烯生色团比含对二乙氨基对硝基偶氮苯生色团的BP衍生物光引发剂引发效率高;醚键连接比酯键连接对硝基二苯乙烯生色团的衍生物光引发剂引发效率高;生色团与BP之间连接键较短引发效率高;增加BP的分枝数能有效地提高引发效率,但醚键连接对硝基二苯乙烯生色团的BP衍生物增加BP的分枝数不能促进光聚合反应。通过分子结构优化分析这一系列BP衍生物光致分子内电荷转移强弱,结果与实验数据相匹配。激发态的HOMO→LUMO电子云密度分布从生色基团向BP基团上移动。通过Rohm–Weller方程估算C1～C12电荷分离自由能变均为负值,说明光致电子转移过程在热力学上是允许的。差热-热重分析得知这一系列光引发剂对热稳定,失重温度均在250℃以上。由双键连接叁苯胺生色团的BP衍生物的热稳定性最强,由醚键连接生色团的BP衍生物热稳定性次之,由酯键连接生色团的BP衍生物热稳定性较差。引发剂光漂白实验得知,通过酯键引入BP基团使引发剂的光解速率加快;通过醚键引入两个BP基团的光解速率明显要低于引入单个BP,且有利于分子内电荷转移与能量转移;通过双键连接叁苯胺生色团的BP衍生物随连接BP基团的数目增加光漂白减弱。根据光引发剂分子结构优化计算结果,电荷分离自由能变估算值,在可见光诱导下聚合引发体系的波谱演变规律,及光引发剂与叁乙醇胺发生光化学反应后的半苯频那醇核磁共振特征峰，推测出光引发剂的光引发历程。
参考文献：
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