贾羽洁[1]2017年在《聚苯胺—聚对苯乙烯磺酸水凝胶基活性炭的制备与应用基础研究》文中提出导电聚合物不仅具有优异的导电性和可加工性,而且还具有易成型,结构可设计,合成成本低等优势,因而备受关注。聚苯胺作为研究最为广泛的聚合物之一,也是在各应用领域都有涉及的重要材料。为了满足各行业对聚苯胺及其复合材料结构和性质的要求,科研人员正致力于研究结构新颖,性能优越,制备方法简便的新型聚苯胺材料。这对于扩大聚合物种类和应用领域有重要的意义。本文旨在提出新型具有特殊结构聚苯胺-聚对苯乙烯磺酸(PAn-PSS)水凝胶的制备技术,通过对其结构和性质分析明确应用领域;设计该聚合物热解活化制备活性炭材料途径,探明该炭材料的性能及应用,使其满足现代科技工业对活性炭的专业型要求。本论文研究的主要内容及结果如下:(1)新型结构聚苯胺-聚对苯乙烯磺酸水凝胶的制备研究。直接利用带正电荷的聚苯胺链和带负电荷的聚对苯乙烯磺酸链在浓溶液聚合形成聚苯胺-聚对苯乙烯磺酸水凝胶。通过绘制该复合材料的相图可以清晰的看出水凝胶结构和胶体结构的PAn-PSS的各自的聚合条件。在聚苯胺水凝胶体系中,PAn和PSS之间通过静电力形成网络状结构,扫描电镜和原子力显微镜发现水凝胶具有直径为25~35 nm的1D纳米纤维组成的多级孔结构,包含大孔,中孔,微孔同时存在的多级层状结构。FT-IR和XRD分析表明PAn-PSS水凝胶和胶体颗粒都是无定型结构。当该材料放在碱性溶液中,水凝胶经过脱掺杂反应可以变为胶体颗粒。PAn-PSS水凝胶的电导率为0.22 S/m,大于PAn-PSS胶体颗粒的电导率0.1 S/m。(2)聚苯胺-聚对苯乙烯磺酸水凝胶在电化学中的应用研究。根据PAn-PSS水凝胶的特殊结构和性质,将其作为超级电容器电极材料,并与PAn-PSS胶体颗粒电极材料相比较,PAn-PSS水凝胶和胶体颗粒的电容分别为232和212 F/g。通过测试循环寿命,计算能量密度和功率密度,表明了PAn-PSS水凝胶作为超级电容器电极材料的优越性;通过PAn-PSS电极在氯铂酸水溶液中经过循环伏安扫描,将Pt负载在PAn-PSS水凝胶上得到PAn-PSS水凝胶-Pt催化剂,Pt颗粒在PAn-PSS水凝胶上呈现相对独立的分散状态,平均粒径为100 nm左右,PAn-PSS水凝胶-Pt电极的甲醇氧化电流密度比PAn-PSS胶体-Pt电极高19%,PAn-PSS水凝胶-Pt催化剂在0.65 V时催化甲醇氧化2500 s的电流密度为0.2543 mA/cm2。(3)聚苯胺-聚对苯乙烯磺酸水凝胶热解活化制备活性炭材料的研究。将PAn-PSS水凝胶在N2氛围下分别加热至500,600,700和800℃炭化温度,升温速率为5℃/min。保持在炭化温度2 h后,采用KOH法活化,制得四种活性炭样品。结果表明:AC500和AC600样品的孔径主要集中分布在2 nm~5 nm之间,AC700和AC800的孔径主要集中在1 nm以下。AC600具有最大的比表面积和总孔容积分别为3275 m2/g和1.924 cm3/g,中孔容积可达70%以上;650℃温度下炭化再经KOH活化得到的PAn-PSS水凝胶基活性炭材料AC650,与AC500和AC600类似,孔结构以大小比较均一的中孔为主(大约2~3 nm),比表面积高达2613 m2/g,总孔容积为1.873cm3/g,中孔率高达54%。元素分析表明在AC650氮元素中吡啶氮,氨基氮,吡咯氮和四价氮的比例为0.6:1:0.86:0.73。(4)聚苯胺-聚对苯乙烯磺酸水凝胶基活性炭在中小分子毒素吸附方面的研究。37℃条件下,VB12溶液在AC500,AC600,AC700和AC800上的吸附量分别为983,587,1531和452 mg/g。与Freundlich方程相比,Langmuir方程对四种炭材料的吸附数据的拟合结果线性关系更加明显,拟合度更高,相关系数R2均在0.998以上。AC500,AC600,AC700和AC800对VB12的吸附率分别可以达到56.46%,97.1%,37.2%和24.3%。对AC600来说,其吸附率可在1 h内达到72.9%。与准一级方程和颗粒内扩散方程相比,利用准二级方程的对该过程的吸附动力学拟合结果更加理想,R2>0.999,表明该吸附过程主要是由化学作用控制的;肌酐溶液在AC650上的吸附量为341.2 mg/g,吸附能力明显大于作为对比的椰壳活性炭的肌酐吸附量,利用Freundlich方程拟合该吸附过程,R2为0.9817,拟合曲线拟合度较好。AC650与椰壳活性炭都可以在7 h内达到对肌酐的吸附平衡,这一平衡时间与食物在胃肠道中的消化时间接近,满足药物代谢动力学的要求。而AC650的吸附率为53.7%,高于椰壳活性炭的吸附率。采用准二级模型对该吸附动力学过程进行模拟,相关系数高达0.9994。(5)聚苯胺-聚对苯乙烯磺酸水凝胶基活性炭复合材料的制备及应用研究。以AC600炭材料为基体,采用原位聚合法制备AC600-PAn复合材料。通过IR,TG-DTG,XPS等分析方法对该复合材料的结构进行表征,结果表明,所得复合材料不仅具有良好的热稳定性,在热解过程中损失小;而且还具有一定的质子掺杂水平。通过循环伏安,恒电位充放电等电化学手段对AC600-PAn复合材料进行表征,结果表明:因法拉第电容和双电层电容的协同效应,该复合材料不仅具有较好的电化学电容性能,还具备较好的倍率性能;在0.5 A/g,1 A/g,2 A/g和5 A/g等不同电流密度下,该复合材料的比电容分别为154.8,148.4,142.8和132 F/g,能量密度分别为21.5,20.6,19.8和18.3 Wh/kg。
陈晓妹[2]2008年在《新型金属/金属氧化物修饰炭电极材料及电化学性能》文中提出电化学电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件,具有比传统电容器更高的比能量、比电池更高的比功率。电极材料是决定电化学电容器性能的主要因素,因此相关的工作一直是该领域学术界和工业界的研究热点。本文本着资源充分利用,以果壳为前驱体制备低成本、高性能的炭电极材料;采用纳米金属氧化物对炭材料修饰改性,提高炭材料电化学性能,使之同时兼备双电层电容和法拉第赝电容的性能。主要做了以下几方面的工作:选择废弃的胡桃果壳作为前躯体,采用改进的ZnCl_2化学法进行活化,制备活性炭电极材料。用氮吸附法、XRD、FT-IR、SEM、TEM、TGA等现代分析仪器表征。用恒流充放电、循环伏安、交流阻抗等电化学方法研究了炭基电容器的性能。同时探讨了活化剂含量、活化温度及活化时间对活性炭电极材料的电化学性能影响。结果表明,制备的活性炭表面具有含氧官能团,为一种高微孔无定形炭材料,高达271.0F/g的比电容,低至0.25mA的漏电流和0.39Ω的等效串联电阻,较高的循环寿命,表现出优异的电化学电容行为。利用Ni(NO_3)_2溶液浸渍、热处理方法改性修饰活性炭,制备NiO表面改性活性炭电极材料。并通过电化学测试研究改性前后炭材料的电化学电容器性能,炭表面的NiO具有准电容效应,与活性炭原有的双电层电容构成了复合电容,改性后炭材料质量比电容可高达237.9 F/g,较改性前炭样提高了42.5%,同时面积比电容和体积比电容也有明显的提高。采用溶胶凝胶法制备RuO_2·nH_2O/活性炭的复合电极材料,沉积在活性炭表面的钌氧化物通常为无定形水合物,具有质子电子混合导电性,颗粒粒径较小且分散均匀,形成准法拉第电容,使得复合电极材料的比电容高达306.7 F/g,比原活性炭的比电容增加了51.5%的幅度,且保持了活性炭电化学电容器高功率的特性。本文利用NiO和RuO_2在活性炭表面修饰改性,通过简单可行的方法制备低成本、高性能的电化学电容器电极材料。
杨静[3]2008年在《高性能活性炭电极材料的制备及应用》文中研究说明电化学电容器(Electrichemical capacitor),也称为超级电容器(Supercapcitor),是一种介于普通电容器和二次电池之间的新型储能器件,在国防和民用领域有广泛的应用。电极是决定超级电容器性能的主要因素,因而高性能电极材料的研究一直是该领域的热点。炭材料来源广泛,价格低廉,性能稳定,易产业化,是一种相对理想的电极材料,因而同时受到了学术界和工业界的极大关注。本课题的目的是制备高性能的活性炭电极材料,并应用于超级电容器,研究炭材料性质与超级电容器性能的相关性。用自动氮吸附法研究了炭材料的比表面积、孔径和孔径分布,用循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗等电化学方法研究了炭电极电容器的比容量、循环充放电、内电阻、漏电流等性能。本论文主要做了以下几方面的工作:以废弃核桃壳为原材料,采用ZnCl_2-CO_2同步物理-化学活化法制备活性炭(AC)。根据炭样品在77K时的氮吸附-脱附等温线,用BET方程、t-图和BJH法分析和计算比表面积和孔径、孔径分布等。并通过设计正交实验和单因素实验深入讨论了活性炭制备过程中,化学活化剂比例,活化温度,活化时间,气体流量等因素对材料孔结构的影响,并对活化条件做了优化,以制备出高性能的超级电容器用活性炭电极材料。结果显示,活化剂比例与活化温度是影响活性炭材料比表面积和孔结构参数的主要因素,通过优化活化条件,制备了比表面积和孔容分别高达2266 m~2/g,1.4169 cm~3/g的活性炭,以及中等比表面积(1206m~2/g),平均孔径高达2.73 nm的活性炭电极材料。用自制和商品活性炭制作电极,以KOH溶液为电解液,并组装构成双电极叁明治型双电层电容器,通过恒流充放电、循环伏安等电化学研究,发现材料的孔结构,特别是孔径分布范围对电容器的性能有决定性作用,对于无机水系电解质KOH溶液,炭材料分布于1.5-4 nm的孔表面更有利于形成双电层;炭表面官能团能改善孔道的润湿性以及提供部分赝电容,从而提高电容器的电容量:平均孔径为2 nm左右的活性炭材料,其质量比电容与微孔表面积或BET表面积有很好的线性关系。与商品炭对比,自制活性性炭表面积利用率高,电化学性能优异。5 mA恒流充放电时,比电容高达292 F/g,80 mA时仍然保持在近210 F/g。电容器电阻和漏电流小,分别只有0.57Ω和0.19 mA;电容器能量密度、功率密度和峰值功率密度可分别高达7.3 Wh/kg,770 W/kg和5.1 W/g;经1000次循环恒流充放电后,容量保持率为90%以上。以活性炭为主体,利用溶胶-凝胶法制备NiO_x干凝胶/活性炭复合电极材料,孔结构分析、X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)等方法研究复合炭材料的性质,并测试相应的电化学性能。结果显示复合电极材料较原样炭的电化学性能有较大的改善。不同活化温度复合电极材料电化学性能测试显示,活化温度为320℃时,Ni(OH)_2凝胶分解生成混合价态的NiO_x干凝胶,复合电极材料比电容值最高达235.2 F/g,比原炭样提高了87.4%。体积比电容由原炭样的77.6F/cm~3提高到140.2 F/cm~3,提高了80.1%。结果显示,活化后的复合炭电极材料电化学性能稳定,循环伏安,交流阻抗和漏电流等性能都要优于原活性炭。为了提高功率密度和能量密度,用有机电解液代替KOH溶液,试制、研究了有机电解液超级电容器。自制的活性炭电极材料在有机电解液Et_4NBF_4/PC(四氟硼酸四乙基铵/碳酸丙烯酯)中表现出良好的充放电性能以及其它电化学性能。比电容可达182 F/g;能量密高达39.5 Wh/kg;最高功率为2583.5 W/kg。
汪浩[4]2016年在《活性炭与MXene材料的制备与表征》文中指出近年来,电动汽车的兴起,以及对周期性产生的清洁能源的开发(如太阳能、水能、风能、潮汐能),提高了我们对能源存储设备的需求。在所有的储能设备中,超级电容器以及锂离子电池都具有良好的发展前景。但是在实践中,以炭材料为电极的超级电容器尽管具有极其优异的循环性能以及倍率性能,但是其能量密度小,只能应用于一些可以允许装置进行频繁充放电的领域。而以MXene材料为电极的锂离子电池虽然具有较好的倍率性能,但是其质量比容量较小,难以满足人们对储能装置的需求。因此,本文从制备高比电容的超级电容器电极材料,以及高锂电容量的MXene基电极材料这两方面开展工作。论文的主要研究方法与结果如下:(1)利用海藻酸钠为碳源,以化学活化法,通过调整烧结温度及NaOH活化剂的用量制备出不同的活性炭材料。通过结构与电化学表征发现在水系电解液中,活性炭的电化学性能主要受材料的比表面积控制。此外,活性炭的氧含量可以有效降低材料的疏水性,提高其性能,但是过高的氧含量也会对材料导电性、倍率性能带来不利的影响。(2)以剥离得到的MXene分散液与氧化石墨烯分散液为原料,通过水热法,制备了MXene与叁维石墨烯的复合物。对水热产物进行了结构表征之后发现前躯体中的MXene材料在水热过程中被氧化,在生成的叁维石墨烯表面形成了钛氧化物。这些产生的钛氧化物在样品干燥的过程中有效抑制了材料孔道的坍塌,从而使得到的产物在干燥之后仍能保持良好的性能。而针对未干燥的样品进行测试后发现,这些钛氧化物的存在能够有效的提高材料的还原程度,进而提高材料的倍率性能。(3)以剥离得到的MXene分散液与溶剂法制备的锰氧化物为原料,通过冷淬法制备了MXene与氧化锰的复合物。通过对产物的形貌表征,发现通过调整前躯体的pH可以可控的制备MXene纳米卷(MNS)。通过对比锰氧化物与MXene以及MNS的复合物的电化学性能发现,MNS与锰氧化物的复合材料具有更优异的循环性能。接着,将复合材料在不同温度下退火,以研究MNS对锰氧化物的还原性以及产物中物相、价态变化对材料储锂性能的影响。通过对不同温度下退火得到产物的电化学表征发现,产物的循环性能与倍率性能均在退火之后有较大的提升。通过退火产物的结构表征发现,产物的物相、价态变化与退火温度密切相关,同时材料的性能也与这些因素有着密切的关系。
任军[5]2007年在《超级电容器用多孔炭电极材料研究》文中研究表明超级电容器是性能介于电池与传统电容器之间的一种新型储能装置,具有比功率高、循环性能好、可快速充放电等优点,在电动汽车、UPS、航空航天、军事等领域有广阔的应用前景。电极材料是影响超级电容器性能的主要因素。本论文以PVDC和酚醛树脂为原料、采用水蒸气活化制备高比表面积活性炭材料,并研究了其电化学电容性能。采用N_2吸附法对活性炭的比表面和孔结构进行了表征,通过恒流充放电法、循环伏安法、交流阻抗等手段研究了其在无机电解液6mol.L~(-1)KOH和有机电解液1mol.L~(-1)Et_4NBF_4/PC中的电化学性能。在880℃下活化1h制备的PVDC基活性炭的比表面积达2290m~2.g~(-1),中孔率39.5%,其在无机电解液中的比电容为177F/g,具有良好的功率性能。在800℃水蒸气活化1h制备的活性炭,其在有机电解液中比电容可达122F/g。酚醛基活性炭的最佳制备条件为:炭化温度900℃,炭化时间1h,活化温度850℃,活化时间1h。在此条件下制备的炭电极材料在无机和有机电解液中的比电容分别为162F/g和107F/g,2A/g电流密度下其比电容还分别保持有78.4%和53.3%,具有良好的大电流倍率性能。探讨了采用催化活化制备的一系列多孔炭材料的电容性能。结果表明,以1%乙酰丙酮锆为催化剂,在850℃活化1h下制备得多孔炭在无机和有机电解液体系中的比电容分别为160F/g和103F/g。
韩昌隆[6]2008年在《秸秆基超级炭材料制备、改性及其在超级电容器中的应用》文中指出文中选用秸秆原料作为炭源,利用秸秆具有天然的植物纤维结构,通过对秸秆炭化、活化等步骤制备了超级炭,并应用于超级电容器。采用扫描电镜(SEM)观察了活性炭材料的表面形貌,利用等温氮吸脱附测定了材料的比表面积与孔结构,通过循环伏安测试(CV)、计时电势测试与交流阻抗测试(EIS),研究了材料的电容性能。分析了原料种类、炭化条件、活化方法、活化条件、控温方式对制备的活性炭结构和性能的影响。测试了电极材料在不同电解液中的电容性能,分析了电极配比、电容器组装对结果的作用。在活性炭的孔结构与电容性能研究的基础上,采用数据分析与乙腈浸润炭的热重实验相结合的方法探讨电极材料的结构与性能之间的关系。结果表明所合成的活性炭材料表面具有蜂窝状的形貌,大的比表面积和优异的电容性能。制备过程对活性炭的性能具有重要影响,较高温度下制备的活性炭适于用作有机系超级电容器电极材料,而较低温度下制备的活性炭适于用作水系超级电容器电极材料。在水系电解液中,比电容值超过400 F/g,在有机电解液中比电容值达到251.1 F/g。在研究了氧化镍超电容性质的基础上,进行了氧化镍等过渡金属化合物与活性炭的复合超电容材料的制备和研究。通过在活化过程中加入金属化合物从而对活性炭改性;同时,采用活性炭浸渍负载金属化合物对活性炭改性;对活性炭复合电极材料的超电容性能进行了研究。结果表明复合电极材料的使用电势范围变宽。文中进行了充放电测试和远程监控系统的开发。基于LabVIEW图形化编程平台,使用研华PCI-1710HG多功能数据采集卡构建多通道系统。在此系统基础上构建了充放电测试和远程监控系统,进行了超级电容器充放电测试。同时通过适当的改进,将这一系统应用于溶液电导的测定、凝固点测定等实验。结果表明所构建的多通道系统界面友好,操作方便,不仅具有多通道、快速采集的优势,而且系统易于维护、便于扩充,可根据具体需要,灵活修改,同时还能实现远程监控。
高原[7]2017年在《浒苔基高比表面积活性炭的制备及其性能研究》文中指出由于温室效应及水体富营养化等原因,造成浒苔绿潮频频暴发,大量浒苔漂浮聚集在岸边,阻塞航道,严重破坏海洋生态系统及沿海旅游业发展。浒苔富含碳水化合物、蛋白质、纤维素、半纤维素及矿物质等,具有作为活性炭原材料的潜力。基于此,本文以浒苔为前驱体,引入响应面模型,通过化学活化法制备出了高比表面积活性炭,不仅减缓了活性炭产业对煤炭资源的过度消耗和依赖,也有利于实现浒苔废物的循环利用,同时创造一定的环境和经济效益。本文利用比表面测定仪、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、贝姆滴定和X-射线光电子能谱(XPS)等分析技术探讨了活性炭的孔径结构、表面形貌和化学官能团等方面的特性。考察了浒苔活性炭对酸性大红染料分子的吸附特性,研究了接触时间、吸附质浓度及溶液温度对吸附行为的影响。通过恒流充放电、循环伏安、交流阻抗等电化学方法首次探讨了浒苔活性炭材料的电化学性能。本文着重开展了以下几个方面的研究:(1)废弃物优选实验:将浒苔、石油焦、造纸黑液木质素及头发四种废弃物与活化剂焦磷酸或氢氧化钾混合,在相同的工艺条件制备活性炭。四种原料、两种活化剂作用下活性炭的孔径结构特征和化学性质通过氮气吸附/脱附试验、扫描电镜和傅里叶红外光谱等现代分析手段进行对比研究。结果表明,制备活性炭比表面积大小排序为:KOH-浒苔炭(3471 m2 g~(-1))>KOH-黑液木质素炭(3119 m2 g~(-1))>KOH-头发炭(2521 m2 g~(-1))>KOH-石油焦炭(1344 m2 g~(-1))>H4P2O7-浒苔炭(1094 m2 g~(-1))>H4P2O7-头发炭(723m2 g~(-1))>H4P2O7-石油焦炭(117m2g~(-1))>H4P2O7-造纸黑液木质素炭(104 m2 g~(-1))。与造纸黑液木质素、头发及石油焦相比,浒苔更适合或者说更容易制备出高表面积活性炭。(2)焦磷酸优化实验:以浒苔做原料,焦磷酸做活化剂,利用响应面模型系统考察了浸渍比、活化温度、活化时间叁因素对活性炭孔结构的影响及各因素之间的交互影响。研究表明,影响产品比表面积大小的主次顺序为浸渍比>活化时间>活化温度。在交互作用影响中,浸渍比和活化时间的交互作用对比表面积影响最大,活化温度与活化时间的交互作用影响次之,浸渍比与活化温度的交互作用影响最小。最优工艺参数为:浸渍比1.26:1,活化温度455℃,活化时间48 min。所制备的浒苔活性炭比表面积为1147m2g~(-1),含有丰富的介孔,更加适合于对大分子污染物的去除。(3)氢氧化钾优化实验:以浒苔做原料,氢氧化钾做活化剂,通过响应面模型探讨了浸渍比、活化温度、活化时间对活性炭孔隙结构的影响。结果表明,各因素对比表面积、微孔率及平均孔径影响的主次顺序均遵循以下规律:活化温度>浸渍比>活化时间。通过响应面图、等高线图和方差分析得出,各因素对比表面积的交互作用不是非常明显,但对微孔率和平均孔径的交互作用显着。最佳工艺制备条件为:浸渍比1.1:1,活化温度850℃,活化时间60 min,在较低的活化剂作用下,即可得到比表面积高达3038 m2 g~(-1)的活性炭产品。以最佳条件下制备的高比表面积活性炭作为双电层电容器电极材料,结果表明,在电流密度为0.5 Ag 1,电极材料比电容为230 Fg 1,当电流密度升高到5.0 A g~(-1),电极材料比电容仍保持了 200 Fg 1,为初始值的86.96%。炭电极等效串联电阻为0.1765 Ω,说明所制备的活性炭电极材料具有较好功率密度和倍率性能。(4)对比试验:以浒苔做原料,H4P2O7和KOH为活化剂制备活性炭,对比研究两种活性炭的性质。其中KOH制备活性炭的比表面积和总孔容(SBET=3500 m2 g~(-1),Vtot=2.872 cm3 g~(-1))分别是H4P2O7制备活性炭的比表面积和总孔容(SBET=926 m2 g~(-1),Vtot=1.452 cm3 g~(-1))的3.8倍和2倍。KOH-活性炭和H4P207-活性炭表面均含有丰富的酸性官能团,KOH-活性炭表面官能团含量略微高于H4P207-活性炭表面官能团含量。两种炭对酸性大红的吸附均符合伪二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型,KOH-活性炭和H4P2O7-活性炭对酸性大红最大吸附量分别为2500mg g~(-1)和454.6mgg~(-1)。两种炭对酸性大红的吸附是物理吸附和离子交换共同作用的结果。(5)新型活化剂的探索实验,采用六种碱盐,包括碳酸钾、碳酸钠、硅酸钾、硅酸钠、硼酸钾和铝酸钠,为新型活化剂,制备浒苔活性炭。其中碳酸钾、硅酸钾和铝酸钠是制备高比表面积活性炭的良好活化剂,所制备活性炭的比表面积分别为2395 m2g~(-1)、1770m2 g~(-1)和1329m2 g~(-1)。通过单因素实验系统考察了以浒苔为前驱体,铝酸钠为活化剂,浸渍比、活化温度、活化时间对炭孔径结构的影响。当浸渍比3:1,活化温度800℃,活化时间0.5 h时,制备出活性炭的比表面积和孔容高达1374m2 g~(-1)和1.150m3 g~(-1),平均孔径为3.348nm。属于中孔发达活性炭,适合吸附大分子污染物,对酸性大红的最大吸附量高达1000 mg g~(-1)。
赵研[8]2014年在《强化电容去离子脱盐的实验与机理研究》文中研究说明电容去离子(Capacitive deionization, CDI)脱盐是一种新兴的、环境友好型水处理技术。与蒸馏、反渗透等传统脱盐技术相比,CDI是在电场力的作用下,直接将水中离子吸附分离出来,而不是把水从原水中分离出来,无需高温、高压,因而具有低能耗、低污染、低成本等技术优势,越来越受到国内外学者的关注。针对目前CDI技术脱盐效率不高、提升CDI脱盐性能的机理尚不完善等不足,首先构建了流通式电吸附除盐实验装置,并利用该装置进行了传统CDI脱盐性能、工艺条件的优化等实验研究。在此基础上,进行了传统CDI脱盐技术的强化与改进,以及提升CDI脱盐效率与降低能耗的实验研究与机理分析。研究结果对完善CDI脱盐技术体系,提高CDI脱盐效率及CDI大规模开发利用有所裨益。主要研究内容与结果如下：将活性炭粉末、粘结剂PVDF和导电剂石墨粉的组分按85：10：5的质量配比,在石墨板(集流板)上涂覆制备CDI用活性炭涂层电极。经BET和DFT材料比表面积与孔径分布测试后,测试结果表明电极涂层材料活性炭的比表面积为1770m2/g,中孔分布约占总孔径分布的35%；对所制备电极的SEM图像与EDX分析表明,粘结剂PVDF与活性炭粉末完整地粘结在集流板上,电极性能稳定。通过Box-Behnken实验设计,分别以电吸附量和能耗为评价指标,根据响应面(RSM)理论构建了二次响应面优化模型；方差分析表明模型显着性、准确度和可信度均较高；根据RSM法优化结果,选择电源工作电压1.57 V、溶液初始浓度1000 mg/L、溶液流速25 mL/min、极板间距2 mm,在此条件下可获得最大的电吸附量为10.53 mg/g,而选择电源工作电压1.38 V、初始浓度900 mg/L、溶液流速40 mL/min、极板间距2mm可获得吸附去除单位质量NaCl最小的电能消耗9.81kWh/kg,两者均与模型预测值(10.60 mg/g和9.13 kWh/kg)相吻合,表明基于RSM的CDI工艺优化是可行且有效的。综合考虑脱盐效果与电能消耗,采用工作电压1.3-1.6 V、原水初始浓度800-1000 mg/L、溶液流速25-40 mL/min、极板间距2mm的运行参数,CDI脱盐过程是最经济高效的。以KOH为活化剂,在850℃活化温度、1h活化时间的活化条件下,二次活化改性电极涂层材料活性炭,使涂层材料的比表面积从1770 m2/g增至1902 m2/g,改善了孔径分布(中孔比例由35%提升到41%),以此涂层材料制备的电极活性更高,比电容量由73.62 F/g增至97.71 F/g,电极的电吸附量为12.73 mg/g,较改性前提高了20.9%。通过在CDI模块内加入阴阳离子交换膜,采用MCDI强化脱盐,活性炭电极的电吸附量与脱盐率分别为13.78 mg/g与41.34%,较传统CDI的电吸附量与脱盐率提高了30.8%,且离子交换膜的引入并未改变其吸附机制与吸附方式。在改性电极涂层材料基础上,通过在CDI装置中加入离子交换膜组成MCDI,进一步强化CDI脱盐,电吸附量与脱盐率分别为14.75 mg/g和44.26%,较传统CDI的电吸附量和脱盐率提高了40%,并且在相同工艺条件下,吸附去除单位质量NaCl的能耗由CDI的12.24 kWh/kg降至11.01 kWh/kg,下降了10%。根据电极电压与电源电压、极板间距、溶液浓度及电流密度等因素的关系,推导了计算CDI电极电压的公式；由该计算式所揭示的电源电压、极板间距及电流密度等之间的规律可知：当含盐废水初始浓度较高时,为了既保证脱盐效果又节省能耗,可适当选择较低电源工作电压或采用较大的极板间距；而处理低浓度含盐废水时,则需在保证不发生电极反应的前提下,尽可能增大电源电压并缩短极板间距。通过CDI用活性炭电极的Nyquist阻抗图谱分析了CDI系统的阻抗与近似等效电路,证实了由于浓差极化作用产生的极化电阻的存在,实际CDI研究中可通过增大溶液流速、增强电极表面活性、增大电极有效面积、缩小电极板间距等,减弱浓差极化效应,减小极化电阻,提升脱盐效果并降低吸附去除单位质量盐离子的能耗。另外,电极的CV曲线测试分析表明,离子的吸附去除是由于电场静电力作用,而非发生了电化学氧化还原反应。利用准一级和准二级吸附动力学模型以及Langmuir和Freundlich吸附等温方程,探讨了CDI脱盐的吸附机制。结果表明：NaCl在活性炭涂层电极上的电吸附符合准一级动力学模型与Langmuir吸附等温模型,属于单分子层吸附,且以物理吸附为主；工作电压和溶液初始浓度的升高会加快离子迁移速率,提升脱盐效率,使吸附平衡时电极的电吸附容量增大。综上,通过CDI工艺运行参数的合理调控优化、电极材料的改性、MCDI强化脱盐可以有效提升脱盐效率并降低能耗；关于强化CDI脱盐的机理分析,对CDI技术的进一步开发利用有所裨益。
严涛[9]2016年在《叁维镍/钴电极材料的构建及超级电容性能研究》文中认为因充电时间短、功率密度高、使用寿命长和安全可靠,超级电容不仅用于日常消费电子产品,还作为动力输出装置用于新能源汽车、国防军事等诸多领域。目前,商用化超级电容的电极材料主要是活性碳。活性碳电极只能产生双电层电容,它的比电容量通常小于300 F/g,严重限制了超级电容在需要较大能量密度领域的应用。因此,开发新的电极材料受到学术界和工业界的共同关注。镍/钴电极材料已证实具有高比电容量、良好倍率性能及稳定性,且储量丰富、价格低廉、绿色无毒,是一类极具开发潜力的电极材料。然而,镍/钴电极的电化学性能优劣取决于它的组成及空间结构。论文旨在通过合成理论与方法的创新,构建了系列叁维镍/钴氢氧化物、氧化物和硫化物的电活性电极材料,实现超级电容性能的大幅度提升。首先,采用“硬模板”、“软模板”和“无模板”方法合成出不同形貌的3D镍/钴氢氧化物。以SiO_2为硬模板,镍/钴硝酸盐为前驱体,在乙醇溶剂中,一步水热法成功制备出绣球花状镍/钴氢氧化物中空微球。研究发现,在水热反应期间,乙醇与NO3~-发生反应生成OH~-离子。该离子源既可结合Ni~(2+)/Co~(2+)形成超薄镍/钴氢氧化物纳米片,又可溶解SiO_2模板。当镍/钴氢氧化物生长速率与硅模板溶解速率实现最佳匹配时,精致的绣球花状镍/钴氢氧化物中空微球被创造。所形成的中空微球分散性好,粒径分布窄,由大量约6.0 nm厚的纳米片自组装形成。在2 A/g电流密度下,它的比电容达2106.8 F/g,高于镍/钴氢氧化物实心微球的1480.5 F/g。当电流密度增至17 A/g时,比电容仍保持在1508.7 F/g,且在10 A/g下连续循环充/放电1500次后,电容衰减2.5%。其次,以叔丁醇(TBA)为软模板,一步水热法成功制备出花状镍/钴氢氧化物中空微球。研究发现,TBA与H_2O可形成独特的O/W和W/O型微乳体系。通过控制TBA/H_2O之间的体积比,可制备出系列不同形貌的镍/钴氢氧化物。且当TBA/H_2O体积比为8:2时,独特的花状中空微球被形成。所形成的中空微球内核直径平均约354.2 nm,外壳由厚约11.2 nm的纳米片自组装形成。在1 A/g电流密度下,该材料比电容达到2107.9 F/g,当电流密度增至12 A/g时,电容仍保持1502.6 F/g,且连续循环1500次后,电容衰减2.97%。最后,采用微波辅助加热技术,通过无模板法制备出花簇状镍/钴氢氧化物。该花簇建筑由大量超薄纳米片相互连接而成,呈现出独特的3D网状结构。作为电极,它的比电容达2100.5 F/g,且在10 A/g电流密度下连续循环充放电1500次,电容保持率为97.8%。相对于氢氧化物,镍/钴氧化物在空气中及碱液中结构更为稳定,具有优异的电容循环稳定性。基于上述花簇状镍/钴氢氧化物超薄的结构特色,对其煅烧处理,成功制备出珊瑚状NiCo_2O_4。研究发现,通过调节煅烧温度的高低,可实现对NiCo_2O_4粒径的控制。且煅烧温度愈高,NiCo_2O_4粒径愈大。所形成的NiCo_2O_4展现出独特的珊瑚网状结构。特别地,在400℃的煅烧温度下,NiCo_2O_4粒径最小(10.2 nm),且比表面积最大(108.8 m2/g)。在1 A/g电流密度下,NiCo_2O_4电极的最高比电容为870.7 F/g。当电流密度升至20 A/g,它的电容仍保持700.8 F/g,且在10 A/g下连续充放电1500次,电容无任何衰减。为了进一步优化NiCo_2O_4电容性能,引入石墨烯材料。将NiCo_2O_4生长在石墨烯导电网上,形成“双网”结构的石墨烯/NiCo_2O_4复合材料。调查发现,石墨烯/NiCo_2O_4的电导率高达22.6S/m,约是NiCo_2O_4(0.085 S/m)的266倍。作为电极,石墨烯/NiCo_2O_4展现出1710.7 F/g的比电容。当电流密度增至20 A/g时,它的比电容仍保持1467.7 F/g,且在10 A/g下连续循环充放电3000次后,电容衰减4.4%,充分说明了该材料出色的倍率性能和循环稳定性能。硫原子的电子流动性使镍/钴硫化物通常具有比氢氧化物或氧化物更高的电子传导性。继续基于花簇状镍/钴氢氧化物的结构特色,水热条件下对其进行硫离子交换,成功制备出银耳状NiCo_2S_4。结果显示,所制备的银耳状NiCo_2S_4具有3D网状空间结构,由大量残缺的纳米片彼此连接而成。在1 A/g电流密度下,该材料的比电容达1410.7 F/g。随后,利用水热法结合硫化处理直接将电活性NiCo_2S_4生长于泡沫镍的骨架上,制备出3D分级结构的NiCo_2S_4微花@纳米片阵列。并详细地调查了它的形成过程。在该材料中,高导电性的NiCo_2S_4作为“桥梁”架设于集流体与NiCo_2S_4微花之间,实现了电子的快速传递;硕大的NiCo_2S_4微花装饰在NiCo_2S_4纳米片阵列的表面,提供了更多的活性位点参与电极反应;特别地,NiCo_2S_4微花与NiCo_2S_4纳米片阵列之间实现了极好的界面接触,这有利于产生强的协同效应。作为电极,该材料在叁电极体系下表现出了优秀的电容性能。然后将其与石榴皮衍生出的活性炭组装成非对称超级电容。该装置在800W/kg的功率密度下实现了高达58.9 Wh/kg的能量密度。且当功率密度增至6400 W/kg时,能量密度仍保持30.9 Wh/kg,展现出了优异的电容性能。怎样将氢氧化物和氧化物或硫化物结合,实现它们的优势互补,近年成为研究的热点。论文最后分别构建了玫瑰花状Ni/Co-LDH@NiCo_2S_4纳米片阵列、海胆状Ni/Co-LDH@NiCo_2S_4纳米刺阵列和牡丹花状Ni/Co-LDH@NiCo_2S_4@石墨烯。其中,Ni/Co-LDH@NiCo_2S_4@石墨烯电极拥有最高负载量(7.6 mg/cm2)、最大表观异相电子转移常数(0.324 cm/s)和最低溶液综合阻抗(0.775Ω)。在1 A/g电流密度下,该材料的比电容达2001.2 F/g。当电流密度增至8 A/g时,比电容仍保持1645.6 F/g,且经过3000次循环充放电测试,电容衰减3.0%。为了进一步提升该材料的电容性能,将其调查于K3Fe(CN)6/KOH水溶液电解液中。结果显示,Ni/Co-LDH@NiCo_2S_4@石墨烯电极在该电解液中展现出超高的比电容(6282.6 F/g)和库伦效率(484.3%)。所组装的非对称电容装置也实现了高达102.8 Wh/kg的能量密度,明显优于在KOH水溶液中的62.5 Wh/kg。
张栋[10]2017年在《松塔/松针基炭材料对重金属离子的吸附性能研究》文中研究指明随着工业的高速发展,环境污染也越来越严重,重金属离子是造成环境污染的主要来源。炭材料是一种吸附重金属离子的优良材料,其中含氮炭材料吸附能力更加高效,是当下研究和应用的热点。松塔和松针来源广泛,同时自身含有丰富的氮元素和孔道体系。因此,本文以松塔和松针为碳源,经过碱处理后炭化,成功制备了两种植物基炭材料,松塔基炭材料AC_(PC)和松针基炭材料AC_(PN)。通过红外光谱、元素分析、SEM、静态比表面吸附仪对其进行了表征。研究了两种炭材料对Zn~(2+)、Pb~(2+)、Cd~(2+)、Cu~(2+)四种重金属离子的吸附性能。松塔基炭材料AC_(PC)和松针基炭材料AC_(PN)具有发达的孔道结构和丰富的含氮量。AC_(PC-700-2)的比表面积高达746.9 m~2/g,AC_(PC-400-3)的含氮量达0.82%;AC_(PN-700-2)的比表面积高达699.9 m~2/g,AC_(PN-400-2)的含氮量达1.26%。凭借发达的孔道结构与丰富的含氮功能团,所制备的两种炭材料对金属离子表现出良好的吸附性能。实验结果表明不同炭化条件制备的炭材料对不同重金属离子显示出不同的吸附性能。AC_(PC)对Zn~(2+)、Pb~(2+)、Cd~(2+)、Cu~(2+)四种重金属离子的最佳样品分别为AC_(PC-400-3)、AC_(PC-600-2)、AC_(PC-600-3)、AC_(PC-600-3),吸附量分别为42.29 mg/g,73.36 mg/g,43.20 mg/g,49.37 mg/g。吸附行为符合二级动力学模型,并且都是Langmuir单分子层吸附。pH、温度对吸附有较大影响,吸附量随pH的升高而增大。吸附热力学研究结果表明,AC_(PC)对离子的吸附是一个吸热的自发过程。AC_(PC)具有良好的重复使用性能。AC_(PN)对重金属离子的吸附规律与AC_(PC)相似,AC_(PN)对Zn~(2+)、Pb~(2+)、Cd~(2+)、Cu~(2+)四种重金属离子的最佳样品分别为AC_(PN-600-2)、AC_(PN-700-2)、AC_(PN-500-2)、AC_(PN-600-2),吸附量分别为31.75 mg/g,200.51 mg/g,40.53 mg/g,41.77 mg/g。同样,AC_(PN)也具有良好的重复使用性能。
参考文献：
[1]. 聚苯胺—聚对苯乙烯磺酸水凝胶基活性炭的制备与应用基础研究[D]. 贾羽洁. 中国林业科学研究院. 2017
[2]. 新型金属/金属氧化物修饰炭电极材料及电化学性能[D]. 陈晓妹. 同济大学. 2008
[3]. 高性能活性炭电极材料的制备及应用[D]. 杨静. 同济大学. 2008
[4]. 活性炭与MXene材料的制备与表征[D]. 汪浩. 兰州交通大学. 2016
[5]. 超级电容器用多孔炭电极材料研究[D]. 任军. 北京交通大学. 2007
[6]. 秸秆基超级炭材料制备、改性及其在超级电容器中的应用[D]. 韩昌隆. 合肥工业大学. 2008
[7]. 浒苔基高比表面积活性炭的制备及其性能研究[D]. 高原. 山东大学. 2017
[8]. 强化电容去离子脱盐的实验与机理研究[D]. 赵研. 东北大学. 2014
[9]. 叁维镍/钴电极材料的构建及超级电容性能研究[D]. 严涛. 江南大学. 2016
[10]. 松塔/松针基炭材料对重金属离子的吸附性能研究[D]. 张栋. 中北大学. 2017
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