长沙市疾病预防控制中心湖南长沙410004
【摘要】目的：本文采用纯水提取直接进样-离子色谱法快速检测面包中溴酸盐含量。方法：选用MetrohmA-SUPP7阴离子分析柱，MSM抑制柱，0.36mmol/LNa2CO3淋洗液，50mmol/LH2SO4再生液，流速为0.7mL/min，电导检测器。纯水提取样品中溴酸盐后经高速离心、过C18柱、过滤膜后直接进样。结果：本方法相关性好（r=0.9997），精密度高（RSD%<3.0），样品加标回收率在87.5%～95.0%之间，最低检出限为0.10mg/kg。结论：本方法具有操作性强、快速、准确度和灵敏度高的优点，在实际工作中具有较好的应用前景。
【关键词】离子色谱；溴酸盐；面包
Purewaterextractionanddirectinjectioncombinedwithionchromatographyfortherapiddetectionofbromateinbreadsamples
YANLi-min，YANFu-hua
ChangshaCenterforDiseaseControlandPervention，Changsha410004，Hunan，P.R.China.
Abstract：Purpose：Inthispaper，purewaterextractionanddirectinjectioncombinedwithionchromatographyfortherapiddetectionofbromateinbreadsampleswereemployed.Method：MetrohmA-SUPP7anionanalysiscolumn，MSMsuppressor，0.36mmol/LNa2CO3eluent，50mmol/LH2SO4regenerationsolutionwithflowrateat0.7mL/minandconductivitydetectorwereselectedinthispaper.Thebromatewasextractedwithpurewaterandthendirectinjectionafterhigh-speedcentrifugationandfilter.Results：Agoodmethodperformancewasobtainedinthiswork，suchasgoodcorrelation（r=0.9997），highprecision（RSD%<3.0），spikedrecoveriesbetween87.5%and95.0%，thelowestdetectionlimitwas0.10mg/kg.Conclusion：Thismethodpossessedmanyadvantageincludingeasilytooperate，fast，highaccuracyandsensitivity.Alsothemethodhasagoodprospectinthepracticalwork.
Keywords：ionchromatography;bromate;breadsamples
溴酸钾曾经作为面粉的一种添加剂，在面团发酵、烘培过程中起到慢性氧化剂的作用，能显著改善面粉制品的烘焙效果，但溴酸盐具有潜在致癌性，长期食用会对人体造成潜在的危害[1]，1992年WHO确认溴酸盐是一种氧化性致癌物。2005年7月1日我国已全面禁止使用溴酸钾作为面粉添加剂，但一些小作坊甚至一些较小规模的企业因为利益的驱使，仍在使用。目前，测定溴酸盐的方法包括化学法和仪器法，化学法有比色法[2]和滴定法[3]，仪器法主要有气相色谱法[4]、液相色谱法[5]和离子色谱法，离子色谱法又有在线渗析法[6]、梯度淋洗柱后衍生紫外检测法[7]和淋洗液在线发生法[8]等。化学法样品前处理繁琐，需消耗大量试剂且费时，灵敏度和回收率偏低，重复性不理想。因此本方法采用离子色谱法，纯水提取样品中溴酸盐后直接进样，具有操作性强、样品处理简便快速、灵敏度高、检出限低、重复性较好和无需衍生试剂等优点，具体实验如下。
1材料与方法
1.1仪器与试剂
MIC型离子色谱仪附带柱温箱，Metrohm838型自动进样器，IcNet2.3色谱工作站，MetrohmASupp7（250×4.0mm，9μm）分离柱，MetrohmASupp1保护柱，MSM抑制柱，抑制型电导检测器（以上均购自瑞士万通公司），孔径0.22μm/0.45μm水性滤膜，C18柱（AgelaTechnologiesCleanertC18-SPE），高速离心机（TG16C，长沙英泰仪器有限公司），数控超声波清洗器（KQ-250DE，昆山市超声仪器有限公司）。溴酸盐标准储备液（标准值：1000μg/mL，相对扩展不确定度（k=2）：0.3%，编号：GBW08676，中国计量科学研究院），石油醚（分析纯，沸程30～60℃），碳酸钠、硫酸均为优级纯，实验用水电导率>18.2MΩ。
1.2色谱条件
淋洗液0.36mmol/LNa2CO3，流速0.7mL/min，再生液50mmol/LH2SO4，柱温45℃，满量程：100μS/cm，量程：100μS/cm。
1.3实验方法
准确称取10.0g面包样品，剪碎后置于250mL具塞三角瓶中，加入30mL石油醚浸泡半小时，倾去石油醚，重复2次，样品在室温下待石油醚挥干，加入100.0mL纯水，浸泡20min并不时用玻棒搅拌，超声提取20min后静置分层后，取上层液20.0mL于50mL离心管中，10000r/min离心10min，上清液过0.45μm水性滤膜，再过经甲醇活化过的C18固相萃取柱，最后过0.22μm水性滤膜，进样测试，进样体积为200μL。
2结果与讨论
2.1色谱分离情况
标准溶液（含F-、H2PO3-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-等常见阴离子）及实际样品分离效果见图1、图2。
图1标准溶液分离图图2样品分离图
1.F-；2.H2PO3-；3.Cl-；4.NO2-；5.NO3-；6.SO42-
2.2色谱柱的选择
溴酸盐作为面包中的非法添加剂，其含量较低，要达到定量准确，须选择柱容量大、分离性能好的分析柱。MetrohmASupp7（250×4.0mm，9μm）可用于检测常规阴离子（如F-、H2PO3-、NO2-、NO3-、SO42-等）和卤素含氧酸根（如ClO2-、BrO3－、ClO3-）等，其柱容量大，亲水性强，灵敏度高，具有很好的分离性能。本文选用MetrohmASupp7（250×4.0mm，9μm）作为分析柱，MetrohmASupp1作为保护柱。
2.3淋洗液的选择
离子色谱常用的淋洗液有氢氧化钾（KOH）和碳酸盐（Na2CO3/NaHCO3）等，本文采用0.36mmol/LNa2CO3作为淋洗液，流速0.7mL/min。此条件下，具有较好的分离效果，同时分析时间较短。
2.4标准曲线制作
用标准储备液配10mg/L的使用液，再分别配成0.0、5.0、10.0、20.0、40.0、80.0、150.0μg/L标准系列，上机测试，其线性方程Y=132.988X-0.0274，相关系数r=0.9997。
2.5精密度试验
在上述离子色谱条件下，分别对浓度为0.25和1.00mg/L的标准溶液，连续测定7次，测得溴酸盐保留时间（RT，min）及峰面积（Ａ，mV?sec）的相对标准偏差（RSD）均＜3.0％。
2.6回收率试验
取1份不含溴酸盐的阴性面包样品，按表1加入适量标准溶液，按上述方法提取处理后，进行色谱分析，测得回收率在87.5%～95.0%之间，见表1。
2.7干扰试验
从混合标准溶液的色谱图可以看出，溴酸盐与Cl-的色谱峰相邻很近，当Cl-色谱峰较大时，其分离效果不理想，经实验，当Cl-浓度为300mg/kg时，不影响分离效果，但大于500mg/kg时，分离不好从而影响定量，此时，选用银预处理小柱（Onguard-Ag）过滤，以去除高浓度Cl-的影响，其它常见共存阴离子如F-、H2PO3-、NO2-、NO3-、SO42-等，在色谱图中RT与被测物相差较大，影响较小。
3小结
本方法采用石油醚去除油脂，纯水提取和离心过滤处理后直接进样，并选取离子色谱测定面包中溴酸盐含量，与其它方法相比，本方法具有简便、快速，所需试剂少，无须衍生，灵敏度高，检出限低和重复性好的优点，在实际工作中具有良好的应用前景。
参考文献：
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