氢键团簇论文_余雨田

导读:本文包含了氢键团簇论文开题报告文献综述、选题提纲参考文献及外文文献翻译,主要关键词:氢键,激发态,光谱,密度,理论,胞嘧啶,氟化氢。

氢键团簇论文文献综述

余雨田[1](2018)在《5~(12)单笼水团簇中氢键协同效应的量子化学研究》一文中研究指出氢键的协同效应在各类水分子簇中都有着至关重要的意义,它不仅显着地影响水分子间结合能的大小,同时也决定了水团簇的稳定性。通过构造大量512单笼团簇并研究其多变的氢键网络,我们讨论了 512单笼团簇氢键网络结合能的变化规律,以及团簇内包含的5大类、74种亚型氢键的协同效应。结果表明:512单笼团簇氢键网络的平均结合能随团簇中1221类亚型氢键数量的上升而增高。结合Anick数组,我们发现512单笼团簇氢键网络的结合能随团簇中第一类、第二类21型水分子数量的上升而增高,随第叁类、第四类21型水分子数量的上升而降低。1221类亚型氢键的平均键能最高,其余叁类,1212类、2112类、2121类亚型氢键的平均键能相近。同一类亚型氢键中键能分布也不尽相同,一般而言,当亚型氢键给体片段或受体片段的叁个水分子类型相同时,亚型氢键表现出较弱的协同效应。相反的,当亚型氢键给体片段或受体片段的叁个水分子类型不同时,亚型氢键表现出较强的协同效应。(本文来源于《北京化工大学》期刊2018-05-22)

刘丽[2](2018)在《(H_2O)_6氢键网络“协同断裂和分步形成”重排机制的MP2-团簇方法研究》一文中研究指出气相(H_2O)_6团簇的研究对于理解液相和固相本体水的性质、揭示大气物理与化学及生命科学领域的本质问题具有重要意义,对不断变化与错综复杂的氢键网络重排动力学过程的理解是至关重要的核心问题。自Richardson等报道了在(H_2O)_6的Prism构型中存在两根氢键协同断裂的现象后,对于水团簇氢键网络重排又引起了广泛的关注。氢键网络重排动力学机制和完整的反应路径对于理解重排过程和将重排机制拓展到其它水团簇中有重要意义,但目前从分子水平上提供相关两根氢键协同断裂的详细过程未见报道。在Al(H_2O)_6~(3+)水溶液体系模拟研究中,需添加真实溶剂水分子来模拟短程的溶剂效应。但由于真实溶剂水分子数目和排布方式带来的大量局域最小点的问题,在添加真实溶剂水分子问题上一直缺乏普遍适用的方法。手性物质广泛存在于环境和生物体中,Al(III)与有机配体分子以1:2或1:3的方式配位可形成不同的手性配合物。从分子水平上提供手性配合物的静态结构和动态水交换反应的相关信息对于理解手性物质理化性质的相似性和手性对映性有重要意义。本论文围绕上述问题开展了研究工作,论文共分为四章:1.(H_2O)_6氢键网络“协同断裂和分步形成”重排机制的MP2—团簇方法研究。采用二阶微扰理论(Moller-Plesset second order perturbation theory,MP2)结合团簇模型(Cluster model,CM),在aug-cc-pVDZ基组下,模拟了(H_2O)_6的Prism构型中氢键“协同断裂和分步形成”的动力学反应过程。其它叁种典型物种包括手性异构体、(D20)6和(H2180)6也进行了研究。首次提出了两根氢键协同断裂并形成一根氢键(“-2+1”)和另一根氢键后形成(“+1”)的两步连续氢键网络重排机制,其中“-2+1”过程为决速步骤。整个氢键重排涉及一个bifurcation结合两个flip形式的隧穿过程,对应的置换反演表达式为P =(AD)(B F)(C E)(1 8 2 7)(3 11)(4 12)(5 9)(6 10)。采用 CCSD(T)/aug-cc-pVDZ 计算活化单点能AEelec,a≠与文献报道的随最小路径变化的势能(Potentialenergy along the minimum-energy paths,V)吻合。其它8种与重排相关的可能的转动方式的计算结果均表明,geared路径为最可行路径,其次是antigeared路径。2.Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应溶剂效应的密度泛函理论研究—外层真实溶剂水分子数目和排布方式。采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)与团簇模型(Cluster model,CM)结合的量子化学计算方法研究Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应溶剂效应中外层(第二水化层)真实溶剂水分子数目和排布方式。在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下,采用逐个添加水分子直至内层氢键饱和的方法,得到了外层真实溶剂水分子数目(Nm')为1~7时的最佳排布方式,探索了一种简单有效的外层水分子数目和排布方式的研究方法。通过对比逐个添加法和独立添加法中Nm'对水交换反应路径中反应物种的结构参数、能量参数和过渡态寿命的影响,确认Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应中Nm' = 6为最佳的外层溶剂分子数。3.铝-草酸和铝-麦芽酚手性配合物特性的密度泛函理论研究。采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)结合团簇模型(Cluster model,CM)和极化连续模型(Polarizable Continuum Model,PCM)的量子化学计算方法,在 B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下,以铝-草酸和铝-麦芽酚为典型实例,研究手性铝有机配合物的动静态性质,系统地开展了以下工作:(1)采用GP-SM-PCM模型优化得到了 1对铝-草酸和3对铝-麦芽酚手性配合物,并通过静态结构参数、能量参数和谱学性质分析了手性配合物之间的差异;(2)采用GP-SM(PCM)模型模拟了手性配合物可能存在的10条水交换反应路径,对比了手性配合物水交换反应速率常数;(3)采用GP-SM(PCM)模型通过Berny方法得到了铝-草酸手性配合物异构体构型转化的动态反应路径,并计算了构型转化的活化能。4.铝-草酸1:3手性配合物特性的密度泛函理论研究。采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)结合团簇模型(Cluster model,CM)和极化连续模型(Polarizable Continuum Model,PCM)的量子化学计算方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下,优化得到一对Al(Ox)33-手性异构体的静态构型,并对比分析了手性异构体的静态结构特性、能量参数、NMR谱图、IR光谱和VCD光谱特性以及前线分子轨道和静电势特征。结果表明:手性异构体结构和能量参数及NMR化学位移相近,IR谱图基本重合而VCD谱上下对映,但前线分子轨道不完全对映。计算结果体现了 Al(ox)_3~(3-)手性异构体理化性质的相同性和微观结构的差异性。(本文来源于《南京大学》期刊2018-02-02)

孔戈,陈文龙,周留柱,孔祥和[3](2017)在《胞嘧啶-水分子氢键团簇结构特性理论研究》一文中研究指出使用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上,研究了C_4H_5N_3O·(H_2O)_n(n=1~3)分子团簇的基态结构及红外线光谱.通过对C_4H_5N_3O·(H2_O)n(n=1~3)分子团簇结构优化,获得了团簇的六种稳定结构.叁种最稳定结构的分子团簇的红外光谱表明O—H…O和N—H…O氢键的形成使得O—H和N—H之间伸缩频率减小,发生了红移;O—H…N氢键使O—H之间的伸缩振动频率变大,发生了蓝移.AIM程序分析表明:电子密度ρ的强弱反映了红移和蓝移的大小.之后使用Veda4软件对C_4H_5N_3O·(H_2O)n(n=1~3)分子团簇红外光谱的振动频率进行了分析,并对振动频率进行了比较.(本文来源于《原子与分子物理学报》期刊2017年03期)

买合木提江·杰力,阿布来提·麦麦提,阿里木江·艾拜都拉,买买提·吐尔逊[4](2016)在《氟化氢团簇(HF)_n(n=2~8)拓扑性区别氢键构型的图论列举法和量子化学计算法研究》一文中研究指出利用提出的图论程序列举出氟化氢团簇(HF)_n(n=2~8)所有可能存在的拓扑性区别氢键构型,通过精密调查获得有可能存在的拓扑性区别构型,发现了满足HF团簇稳定性的若干条件,在这些条件的基础上编写FORTRAN程序和Python语言执行程序,再用画图软件包Graph Viz2.37自动画出对应的有向图或条件性有向图.以对应的有向图作理论框架,分别利用从头算法Moller-Plesset(MP2)二级微扰方法和密度泛函理论(DFT)方法 B3LYP计算水平的6-31G**(d,p)基组对氟化氢团簇(HF)_n(n=3~7)所有拓扑性区别条件性有向图对应的初始结构进行结构优化并作振动频率分析,获得氟化氢团簇(HF)_n(n=2~7)的最稳定构型,发现了氟化氢团簇的五聚体(HF)_5、六聚体(HF)_6和七聚体(HF)_7等一些新的稳定结构.(本文来源于《高等学校化学学报》期刊2016年12期)

周勇,黄勇力,张希,孙长庆[5](2016)在《酸碱盐水合团簇的氢键弛豫与量子开关》一文中研究指出迄今为止,酸碱盐水合的研究仍局限在路易斯理论~([1]),仅考虑电子对、质子H~+或羟基OH~-的施与受。谱学测量主要集中在溶质的扩散和溶液的粘滞性以及界面的介电性。理论上大多考虑溶质的作用程,对水的结构的破坏与加固。由于对水的认知的局限,很难涉及到由于溶质引起的溶剂氢键网格中的氢键行为。只有在水的结构和氢键弛豫动力学图像清晰之后~([2]),我们才有可能探索酸碱盐的水合动力学以及对溶剂的氢键网络和物理性能的调制。实验证明,除H~+和OH~-外任何杂质只能以点电荷的形式存在而不能改变溶液中的电子孤对和质子数目。当HX-类型的酸在水中分解后,产生X~-离子和H+质子。H~+质子与一个水分子结合并与其共享一个电子孤对而形成H_3O~+四面体;这个四面体取代一个水分子。如果所考虑的样本中包含一定数量N个氧原子,那么这个样本就有2N个与氧键合的氢质子H~+和2N个氧的电子孤对":"。这样,原来的2N个电子孤对变成了2N-1个而原来的2N个质子变成了2N+1个。两者相差多出了2个质子。这两个质子只能以O-H?H-O方式取代溶液中的一条O:H-O键。我们可以称H?H为反氢键,它作为点断裂源使溶液的氢键网络局域致脆。氢对金属致脆是一个普遍现象。溶液中H?H反氢键的数目与酸分子的个数相等,与浓度正相关。同理,YOH-类型的碱水解后产生一个Y~+离子和一个OH~-四面体,在原始液体中增加了叁个孤对电子和一个质子。打破原来的孤对电子与质子的数目平衡,额外的两个孤对电子将以O:?:O超氢键点压缩源的形式呈现在碱溶液中。O:?:O的强大斥力压缩近邻的O:H非键并通过O-O耦合拉长H-O键。H-O键的拉长和弱化释放热能。这是我们日常见到的水解碱时溶液温上升,甚至可以用来煮鸡蛋。在酸溶液中的X-离子和碱溶液中的Y+离子与它们在YX盐溶液中一样,各自产生点源电场以积聚,定向排列水合层中的分子,并拉伸极化氢键。离子水合层中氢键与水表皮的氢键类似,都会被拉长与极化,使其显示超固态特性。(本文来源于《第九届计算纳米科学与新能源材料国际研讨会论文摘要集》期刊2016-06-22)

王波[6](2016)在《水团簇中氢键的电子结构理论研究》一文中研究指出水是自然界中广泛分布的物质,其参与众多的物理、化学过程,并为生化反应等提供基本的环境。从原子水平认识水体系的存在形式、性质及行为对于从本质上理解相关领域的基本问题意义重大。水的微观形态可被一般性的看作是由水分子通过分子间氢键相互作用彼此聚集而形成的氢键网络体系,而不同尺寸的水团簇即是氢键网络的基本单元。水团簇的结构自由度及氢键网络的复杂行为使得微观水体系的性质不止局限于水分子自身的属性,而同时可以体现出团簇结构随尺寸和对称性的演化特性,以及通过氢键网络实现的构象转变、质子转移等过程。水分子间的氢键决定了氢键体系的结构属性并与水分子自身的电子结构密切相关,近年的实验观测更表明分子间氢键具有与共价键类似的电子结构,这暗示从电子结构角度出发针对水团簇体系进行系统性的理论研究可能为上述水氢键体系的性质与行为提供基础层次的理解。同时,水氢键体系的质子转移问题在各学科及相互间兴趣交叉的研究领域,也占有重要位置。本文使用量子力学第一性原理方法,从电子结构角度出发报道了对水团簇进行的系统性研究。我们分别阐述了水分子间氢键类共价特性的分子轨道表现、小尺寸环状水团簇的离域电子结构特性、环状水团簇中离域分子轨道与其几何结构平面化间的关联、水团簇中心四配位水分子的四氢键电子结构在中等尺寸水团簇中随尺寸变化的趋势,以及棱柱水团簇协同质子转移过程中的手性转变与识别这五个方面的内容。首先,我们选取水二聚物(H2O)2这一基本模型应用高精度第一性原理计算方法,从分子轨道角度出发研究了水分子间氢键的类共价特性。分子轨道分析发现了两条贯穿氢键区域的分子轨道,其贡献主要来自于氢键供体一侧的氧原子2p轨道。进一步的能量分解分析表明两个水分子之间存在不可忽略的诱导作用,其在两水分子相互作用能总吸引项中的比例高于10%,这进一步支持了氢键的类共价特性。这一研究对理解冰、液态水、功能化材料以及生物系统中的氢键相互作用提供了新的分子轨道视角,并为本文基于电子结构来研究水团簇及氢键网络提供了基础指引。第二,准平面小水环(H2O)n(n=3-6)是构成更为复杂叁维水团簇和液态水模型的的基本结构和功能单元,进一步理解分子间氢键相互作用在其中的特点对于认识复杂水团簇及氢键网络的性质具有基础性意义。我们应用密度泛函理论结合键特性分析方法,研究了这类小尺寸环状水团簇,结果表明n=3和4的两种小水环均出现离域于整个环并覆盖环中心区域的离域分子轨道,其贡献来自于各个水分子的氢氧原子,而在n=5和6的水环中相应离域轨道在环中心区域的轨道分布减弱。环状水团簇中的离域电子结构扩展了对水团簇中分子间氢键的认识,其展示的分子间氢键电子结构与体系几何结构间的相互影响及其随尺寸变化的特性为后续工作提供了指引。第叁,承接上一研究,我们继续探索了n=3-6的小尺寸环状水团簇(H2O)n中离域电子结构与其几何结构平面化之间的联系。结果表明离域于水环氢键骨架中的叁种离域分子轨道与体系能否形成稳定的平面结构密切相关,它们分别为轨道(Ⅰ),主要由氧原子的孤对电子轨道O(2p)组成的分子轨道;轨道(Ⅱ),主要由O(2p)-H(1s)形成的沿氢键方向的成键轨道;以及轨道(Ⅲ),主要由O(2s)-H(1s)形成的成键轨道。当水环几何结构为平面结构时,利于水分子单体轨道之间针对这叁种离域轨道实现彼此重迭最大化。进一步的能量分解分析显示,在所有的水环中轨道项的贡献在相互作用能总吸引项中的比例多于30%,这再一次凸显了氢键系统的类共价特性。第四,基于对小尺寸水团簇的基本认识及研究中体现出的氢键电子结构随尺寸变化的规律,同时面向水团簇作为液态水静态模型时需要考虑的尺寸效应等问题,我们研究了接近液态水中水分子性质的4-配位水分子在团簇(H2O)n(n=17,19,20,21,23,25)中形成的四氢键电子结构,随团簇尺寸变化的趋势。结果表明,中心4-配位水分子与其最近邻水分子之间的相互作用随着团簇水分子数增多而减弱,中心4-配位水分子与次近邻水分子之间的相互作用能随着水分子数目的增多而增强。这表明中心4-配位水分子同最近邻和次近邻水分子之间的相互作用存在竞争关系。而光谱和电子密度分析表明中心水分子参与的最低频分子间振动与其和水笼之间的电子得失没有明显的尺寸依赖变化。此外,中心4-配位水分子四氢键电子结构的类共价特性被拓扑分析进一步阐明。我们希望这一理论研究能够为中等尺寸水团簇的研究及理解液态水中的氢键相互作用提供基本的理论参考。最后,基于以上基础认识,我们进一步探究了氢键网络中的动态过程。沿氢键的质子转移和手性转换过程是物理学及其与生命科学、材料科学等学科交叉领域的基本问题。其在手性识别、酶催化和药物制备等化工生产方面也具有重要意义。在本部分工作中,我们在理论上研究了可看作双层水环的小棱柱水团簇中单层内质子协同转移过程的手性转换和识别问题。结果表明,虽然质子转移初末态的能量变化很小,仅约为0.3 kcal/mol,但是振动圆二色谱(VCD)却提供了一个明显的手性特征峰区域(3000~3500 cm-1),可以用来区别具有手性特征的初末态水团簇结构。这个区域的振动模式对应于层内氢键的拉伸,而且该区域的振动模式在红外和拉曼光谱中也具有易于观测的较强信号。另外,电子圆二色性谱(ECD)也展示了类似的识别特性。进一步的分子轨道分析显示,涉及两层间相互作用的轨道主要源于氧原子的2p轨道,并且层内协同质子转移过程可使相应层间轨道的能级抬升0.1 e V。此外,我们的研究还发现,氘原子的同位素取代能够在VCD谱上引起明显的特征峰移动,进而为可能的水团簇手性识别的实验探测提供了原理性设计思路。希望我们的发现能够在原子水平上为水团簇手性概念的夯实,乃至手性识别观测在相应实验过程中的实现起到促进作用。(本文来源于《吉林大学》期刊2016-06-01)

张彩风[7](2013)在《p-Cresol-NH_3-H_2O氢键团簇的激发态动力学研究》一文中研究指出作为重要的溶质溶剂间相互作用,氢键对包括有机分子和生物体系在内的光物理性质及光化学性质有着相当重要的影响。作用于氢给体-氢受体分子特定位点的溶质溶剂相互作用被称为分子间氢键。某些特定条件下,溶质溶剂分子间能够在基态构成氢键团簇。该氢键团簇在光致激发后,会重新调整处于不同电子态的电荷分布,同时已形成氢键的溶质溶剂分子将随之改变,进而就会产生因为光激发而形成的分子间氢键动力学响应。这就是激发态氢键动力学的动态过程。同时,此过程也会对氢键体系的光物理性质及光化学性质产生很大影响。由于仪器设备以及传统的研究手段的限制,氢键的研究一直在成键性质和热力学等方面上停滞不前。而伴随着投入力度的加强,研究内容的加深,人们对氢键和氢键动力学的认识有了质的变化,激发态氢键动力学行为的研究成为了研究热点。由于激发态氢键动力学过程发生在超快时间范围内,在研究氢键动力学方面,飞秒时间分辨振动光谱的应用有了突出的表现。目前,人们已经证明在复杂体系激发态的计算中含时密度泛函理论是一种非常有效的手段,应用该理论所得出的计算结果与实验值比较吻合。本文中我们采用密度泛函理论和含时密度泛函理论计算的方法对对甲基苯酚p-Cresol与氨分子NH_3和水分子H_2O形成的氢键团簇p-Cresol-NH_3-H_2O的相关性质进行研究,并重点对在激发态体系的氢键动力学动态过程以及光致激发对该体系光物理性质及光化学性质的影响进行研究。我们分别计算研究了氢键团簇p-Cresol-NH_3-H_2O的基态几何构型,低电子态的激发能,激发态几何构型,吸收光谱、荧光光谱和红外光谱等光物理参数,并对分子间氢键对体系的光物理性质的影响变化机理进行了解释。在第一章中,我们首先简要介绍原子与分子物理学、氢键、团簇等一些概念,讨论分子体系的光激发和失活过程以及激发态和基态性质的比较。在第二章中,重点介绍本论文中所采用的研究多电子体系的电子结构常用的几种量子力学方法,包括密度泛函理论方法、单激发组态相互作用方法、含时密度泛函理论方法。在第叁章,针对对甲基苯酚与两个氨分子形成的氢键体系所表现出的荧光时间变长的现象,我们计算了对甲基苯酚与水分子和氨分子形成的氢键团簇p-Cresol-NH_3-H_2O的空间几何构型、密立根电荷分布、红外振动谱等物理参数。研究发现:基态时,从单体p-Cresol到氢键团簇p-Cresol-NH_3-H_2O,与分子间氢键相关的基团的键长变化证明了分子间氢键的形成;光激发后,氢键HB-I强度增强,而氢键HB-II强度减弱,这应归因于在光激发前后,参与形成氢键的原子的电负性的变化。(本文来源于《河南师范大学》期刊2013-05-01)

王金川[8](2013)在《多乙醇—水分子氢键团簇结构特性研究》一文中研究指出乙醇俗称酒精,是最简单的醇类分子之一,与人们的日常生活息息相关。在化工产业中乙醇是及其重要的化工原料之一,例如在生产日化用品、油墨、褪漆剂等的过程中作为溶剂,或者直接当作化工原料用于生产各种药品、塑胶产品等。食用酒精可以用来制作各种酒类饮料,亦可用作食品的防腐剂等。团簇是一种新的物质结构,也可以当作是一种过渡状态,尺寸大小大致在原子与分子以及小块的固体之间。在人类的生产活动中随处可见团簇的身影(多出现在物理过程与化学反应过程中),例如:薄膜以及晶体的生长过程等。团簇结构的变化在很大程度上会影响到它本身的一些性质,对团簇的结构变化规律的研究能使我们加深对团簇的认识,也有助于我们了解其他的宏观物质。氢键是一种最简单的弱相互作用,在自然界中氢键有很多种存在形式,其中比较常见的是存在于水跟乙醇分子之间的。醇-水氢键体系在现代有机复合材料和生物材料科学中应用广泛,对这两种分子相互作用的研究也有助于加深对氢键的理解和认识。乙醇是少有的几种同时具有亲水性跟疏水性的醇类分子之一,于是人们对于二元团簇体系的研究通常都是以乙醇—水作为为基本模型的。本文中的计算都是使用量化软件Guassian03完成的。具体的运算过程如下:第一步,建立初始的团簇构型,并采用B3LYP/6-311++G(d,p)方法进行结构优化与频率计算,以保证体系是最稳定的低能结构。之后使用B3LYP/6-311++G(2d,2p)继续对前面优化的稳定构型计算其单点能,同时进行ZPE、BSSE修正。第二步,对由第一步获得的稳定构型采用M06-2X/6-311++G(d,p)方法再次进行结构优化与频率计算,对优化后的构型采用M06-2X/6-311++G(2d,2p)方法计算单点能,并进行ZPE、BSSE修正。第叁步,对采用M06方法计算所得到的稳定构型进行分析,计算其电荷分布、键级。本文主要对乙醇-水团簇的一些结构特点进行了计算分析,例如:计算所得团簇的立体结构特性以及相应的参数;氢键参数(键长、键角、氢键强度等);另外通过计算团簇的结合能Eb来分析各种结构的稳定性,发现团簇有叁种主要的结构形式,包括一维的线性结构,二维的环形结构,叁维的立体结构,其中最稳定的一种是二维的环形结构。同时也进行了NBO分析各种团簇结构中极化率的情况。在计算中发现团簇中除形成O―H…O型主要氢键外,发现另一种形式的氢键C―H…O,称之为次要氢键。C―H O氢键的稳定性弱于O―H O氢键,次要氢键与团簇的某些性质也存在联系。乙醇分子在氢键中的作用(质子给体或受体)对团簇的稳定性有很大的影响,总体来说,乙醇分子同时作为氢键质子给体与受体存在时,团簇稳定性较好。(本文来源于《曲阜师范大学》期刊2013-04-01)

杨大鹏[9](2012)在《四类氢键团簇的空间结构、相互作用及光物理性质研究》一文中研究指出本论文采用含时密度泛函理论方法研究了七叶亭等四种大分子与二甲基亚砜等若干种溶剂分子形成的四类氢键团簇的空间构型、吸收光谱、荧光光谱和红外光谱等光物理参数。通过分析团簇内氢键作用在光激发前后的强度变化及由此导致的光谱频移、分子间电子转移和分子内电荷转移等光物理过程,对团簇内氢键作用影响团簇的空间构型和光物理性质的机理进行了解释。在第一章中,介绍了原子与分子物理学的研究现状,讨论了分子体系的光激发和衰变过程及分子间氢键作用对分子体系荧光辐射等光物理过程的影响,并简要介绍了本论文的主要研究内容和意义。在第二章中,介绍了单激发组态相互作用方法、密度泛函理论方法及含时密度泛函理论方法等几种常用的研究多电子体系电子结构的量子力学方法。在第叁章中,针对七叶亭分子在二甲基亚砜等叁种非质子溶剂中所表现出的不同吸收和荧光发射现象,我们计算了七叶亭分子与二甲基亚砜、四氢呋喃和乙腈等叁种溶剂分子形成的氢键团簇的吸收和荧光光谱。研究发现,七叶亭分子在叁种溶剂中不同程度的光谱红移应归因于由溶剂分子受氢能力差异导致的分子间不同强度的氢键作用。七叶亭分子与二甲基亚砜分子间的氢键作用最强,与四氢呋喃分子间的氢键作用次之,而与乙腈分子间的氢键作用最弱,从而对基态七叶亭分子产生不同程度的稳定作用,导致七叶亭分子在二甲基亚砜中的吸收光谱红移最明显(13nm),在四氢呋喃中的光谱红移次之(11nm),而在乙腈中光谱红移最小(6nm)。光激发后,叁种氢键团簇中两个氢键的结合能之和分别从基态的85.85、70.62和51.72kJ/mol增加到了104.23、82.18和61.44kJ/mol,依次增加了18.38、11.56和9.72kJ/mol,使七叶亭分子在叁种溶剂中的S0-S1能级差值变化不同,从而导致七叶亭分子在二甲基亚砜中的荧光峰值最大,为448nm,而在四氢呋喃和乙腈中较小,分别为442和443nm。另外,我们计算了叁种去质子化形式的七叶亭分子的吸收和荧光光谱,发现光谱实验中观测到的吸收和荧光次峰主要来源于第一种去质子化形式。在第四章中,我们首先研究了试卤灵阴离子与不同数目的水分子形成的各类氢键团簇的基态构型,结果表明:在试卤灵的氧原子O2和O3处形成的氢键HB-II和HB-III强度最强,而在其杂环原子O_1和N_1处形成的氢键HB-I和HB-IV强度稍弱,这应归因于四个原子电负性的差异;而随着氢键团簇内水分子个数的增加,每个氢键的强度逐渐减弱,这应归因于各个氢键之间的相互竞争;另外,与基态相比,各类氢键团簇内的氢键作用将在S2和S3态减弱,在S10、S11和S12态加强。在第二节中,我们从氢键键长、红外振动光谱频移及氢键结合能变化等叁方面分析了试卤灵阴离子与水分子形成的四种单氢键团簇Res--Water和四氢键团簇Res--4Water中的分子间氢键作用在第一单重激发态的变化。研究发现,光激发到第一单重态后,氢键HB-I强度减弱,氢键HB-II和HB-III强度有所增强,而氢键HB-IV强度增强最明显,这应归因于参与形成氢键的原子的电负性在光激发前后的变化。在第五章中,探讨了香豆素分子C337与苯胺和甲基苯胺分子间的激发态电子转移过程,研究发现:基态时形成的氢键团簇C337-AN/MAN被400nm左右的光照射后,将直接跃迁到第二单重激发态S2,并经振动弛豫后快速内转换到第一单重激发态S1;由于内转换过程中分子间氢键键长显着缩短且参与形成氢键的羰基C=O和N-H键取向趋于一致,使电子供体和受体之间的电子耦合显着增强,从而更有利于分子间电子转移过程的发生,即激发态分子间氢键作用显着加强促进了光致电子转移过程的发生。在第六章中,针对FPe分子在甲醇/乙腈混合溶剂中的吸收和荧光光谱随甲醇浓度增加而逐渐红移的现象,我们计算了FPe分子及其与1-3个甲醇分子形成的四种氢键团簇的空间构型、电子光谱、红外光谱及偶极矩等物理参数。研究发现:基态时,从单氢键团簇FPe-MeOH到四氢键团簇FPe-3MeOH,FPe分子与甲醇氢键网络间的氢键作用逐渐增强,有效地促进了FPe分子内由二萘嵌苯到羰基的电荷转移过程并导致了吸收光谱红端强度增强;光激发后,FPe分子与甲醇分子间的氢键作用及甲醇氢键网络内的氢键作用进一步增强,导致分子内电荷转移程度增大并使羰基氧原子上的负电荷进一步增加,从而使羰基上的负电荷沿着上述两类氢键由FPe分子转移到了甲醇分子氢键网络中,对电荷转移激发态的稳定作用进一步增强,最终导致荧光光谱发生显着红移。(本文来源于《河南师范大学》期刊2012-05-01)

吴斌[10](2011)在《荧光和拉曼光谱法研究乙醇—水溶液中的氢键作用和团簇结构》一文中研究指出本文采用荧光分析和拉曼分析相结合的方法,从实验和理论上研究了乙醇-水溶液中分子间的氢键作用和所形成分子团簇的结构特征。根据荧光物质分子的结构特征,从理论上阐明了乙醇-水溶液发射荧光的物理机理,进而得到了乙醇-水分子团簇的结构模型。用导数荧光理论对乙醇-水溶液的荧光光谱进行分析,结果表明溶液中乙醇分子与水分子通过氢键缔合形成了8种荧光团簇结构,获得了各团簇的荧光发射波长以及团簇数量随溶液浓度的变化规律,进而得到了特定浓度溶液内部分子团簇的结构形态。利用高斯分解法分解不同浓度溶液的荧光光谱,获得了8种分子团簇各自的基元荧光谱线以及每个基元谱线的中心波长、半高宽,进而根据Franck-Condon原理计算了各团簇结构的电子能级差,并结合分子结构理论得到了团簇的相对尺寸;还通过研究半高宽随溶液浓度的变化获得了团簇组分的相关信息。研究了乙醇-水溶液中团簇结构的温度效应。通过分析5~55℃范围内乙醇-水溶液的荧光光谱,发现温度升高将致使特定波段的荧光发射增强,据此研究了温度对乙醇-水溶液中分子间氢键作用以及缔合形态的影响。结果表明:存在一个位于15~25℃之间的阈值,当温度高于此阈值时将导致团簇结构发生重排并形成较大的分子团簇。另外,还发现低浓度溶液的荧光光谱随温度变化呈现出特异性,分析了其产生原因,从而确定了荧光团簇中发射波长位于355nm和377nm的两种团簇为闭合的笼状结构。根据氢键缔合理论研究了10%~100%体积浓度范围溶液中的氢键作用以及相应分子团簇的结构形态。对不同体积配比的乙醇-水溶液的拉曼光谱进行分析发现,随着溶液的稀释,乙醇分子CH基团的伸缩振动频率发生蓝移,而CO基团的伸缩振动频率则发生红移。在研究频移产生原因的基础上得到了不同浓度区间溶液中氢键作用的形式和团簇结构的形态。此外,基于CH2对称伸缩振动和CH3对称伸缩振动的迭加峰与CH3非对称伸缩振动峰的频移同乙醇浓度间具有线性相关特性的实验结果,利用二元线性回归建立了乙醇浓度的测定模型;实验检验的结果表明:与现有的基于拉曼峰强度特征参数的模型相比,本方法具有更高的精度。通过OH伸缩振动光谱研究了0-10%体积浓度范围的溶液中的氢键作用和团簇结构。结果表明:少量乙醇分子加入到水中后,水分子将聚集在乙醇分子疏水基周围形成水合层,同时水分子网状氢键体系得到扩大;随着溶液浓度增加,乙醇分子逐渐发生聚集,而水分子包络在乙醇分子聚集体周围形成囊泡状结构;乙醇分子的聚集最终将导致疏水水合作用的减弱,因而疏水水合层外围的水分子脱离水网状氢键结构并形成小的自缔合团簇存在于溶液中。本文的研究结果可为乙醇-水分子团簇的结构及其物理、化学特性的研究与应用提供理论和实验依据。(本文来源于《南京理工大学》期刊2011-10-01)

氢键团簇论文开题报告

(1)论文研究背景及目的

此处内容要求:

首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景,再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题,并提出你的论文准备的观点或解决方法。

写法范例:

气相(H_2O)_6团簇的研究对于理解液相和固相本体水的性质、揭示大气物理与化学及生命科学领域的本质问题具有重要意义,对不断变化与错综复杂的氢键网络重排动力学过程的理解是至关重要的核心问题。自Richardson等报道了在(H_2O)_6的Prism构型中存在两根氢键协同断裂的现象后,对于水团簇氢键网络重排又引起了广泛的关注。氢键网络重排动力学机制和完整的反应路径对于理解重排过程和将重排机制拓展到其它水团簇中有重要意义,但目前从分子水平上提供相关两根氢键协同断裂的详细过程未见报道。在Al(H_2O)_6~(3+)水溶液体系模拟研究中,需添加真实溶剂水分子来模拟短程的溶剂效应。但由于真实溶剂水分子数目和排布方式带来的大量局域最小点的问题,在添加真实溶剂水分子问题上一直缺乏普遍适用的方法。手性物质广泛存在于环境和生物体中,Al(III)与有机配体分子以1:2或1:3的方式配位可形成不同的手性配合物。从分子水平上提供手性配合物的静态结构和动态水交换反应的相关信息对于理解手性物质理化性质的相似性和手性对映性有重要意义。本论文围绕上述问题开展了研究工作,论文共分为四章:1.(H_2O)_6氢键网络“协同断裂和分步形成”重排机制的MP2—团簇方法研究。采用二阶微扰理论(Moller-Plesset second order perturbation theory,MP2)结合团簇模型(Cluster model,CM),在aug-cc-pVDZ基组下,模拟了(H_2O)_6的Prism构型中氢键“协同断裂和分步形成”的动力学反应过程。其它叁种典型物种包括手性异构体、(D20)6和(H2180)6也进行了研究。首次提出了两根氢键协同断裂并形成一根氢键(“-2+1”)和另一根氢键后形成(“+1”)的两步连续氢键网络重排机制,其中“-2+1”过程为决速步骤。整个氢键重排涉及一个bifurcation结合两个flip形式的隧穿过程,对应的置换反演表达式为P =(AD)(B F)(C E)(1 8 2 7)(3 11)(4 12)(5 9)(6 10)。采用 CCSD(T)/aug-cc-pVDZ 计算活化单点能AEelec,a≠与文献报道的随最小路径变化的势能(Potentialenergy along the minimum-energy paths,V)吻合。其它8种与重排相关的可能的转动方式的计算结果均表明,geared路径为最可行路径,其次是antigeared路径。2.Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应溶剂效应的密度泛函理论研究—外层真实溶剂水分子数目和排布方式。采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)与团簇模型(Cluster model,CM)结合的量子化学计算方法研究Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应溶剂效应中外层(第二水化层)真实溶剂水分子数目和排布方式。在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下,采用逐个添加水分子直至内层氢键饱和的方法,得到了外层真实溶剂水分子数目(Nm')为1~7时的最佳排布方式,探索了一种简单有效的外层水分子数目和排布方式的研究方法。通过对比逐个添加法和独立添加法中Nm'对水交换反应路径中反应物种的结构参数、能量参数和过渡态寿命的影响,确认Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应中Nm' = 6为最佳的外层溶剂分子数。3.铝-草酸和铝-麦芽酚手性配合物特性的密度泛函理论研究。采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)结合团簇模型(Cluster model,CM)和极化连续模型(Polarizable Continuum Model,PCM)的量子化学计算方法,在 B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下,以铝-草酸和铝-麦芽酚为典型实例,研究手性铝有机配合物的动静态性质,系统地开展了以下工作:(1)采用GP-SM-PCM模型优化得到了 1对铝-草酸和3对铝-麦芽酚手性配合物,并通过静态结构参数、能量参数和谱学性质分析了手性配合物之间的差异;(2)采用GP-SM(PCM)模型模拟了手性配合物可能存在的10条水交换反应路径,对比了手性配合物水交换反应速率常数;(3)采用GP-SM(PCM)模型通过Berny方法得到了铝-草酸手性配合物异构体构型转化的动态反应路径,并计算了构型转化的活化能。4.铝-草酸1:3手性配合物特性的密度泛函理论研究。采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)结合团簇模型(Cluster model,CM)和极化连续模型(Polarizable Continuum Model,PCM)的量子化学计算方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下,优化得到一对Al(Ox)33-手性异构体的静态构型,并对比分析了手性异构体的静态结构特性、能量参数、NMR谱图、IR光谱和VCD光谱特性以及前线分子轨道和静电势特征。结果表明:手性异构体结构和能量参数及NMR化学位移相近,IR谱图基本重合而VCD谱上下对映,但前线分子轨道不完全对映。计算结果体现了 Al(ox)_3~(3-)手性异构体理化性质的相同性和微观结构的差异性。

(2)本文研究方法

调查法:该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。

观察法:用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。

实验法:通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。

文献研究法:通过调查文献来获得资料,从而全面的、正确的了解掌握研究方法。

实证研究法:依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。

定性分析法:对研究对象进行“质”的方面的研究,这个方法需要计算的数据较少。

定量分析法:通过具体的数字,使人们对研究对象的认识进一步精确化。

跨学科研究法:运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。

功能分析法:这是社会科学用来分析社会现象的一种方法,从某一功能出发研究多个方面的影响。

模拟法:通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。

氢键团簇论文参考文献

[1].余雨田.5~(12)单笼水团簇中氢键协同效应的量子化学研究[D].北京化工大学.2018

[2].刘丽.(H_2O)_6氢键网络“协同断裂和分步形成”重排机制的MP2-团簇方法研究[D].南京大学.2018

[3].孔戈,陈文龙,周留柱,孔祥和.胞嘧啶-水分子氢键团簇结构特性理论研究[J].原子与分子物理学报.2017

[4].买合木提江·杰力,阿布来提·麦麦提,阿里木江·艾拜都拉,买买提·吐尔逊.氟化氢团簇(HF)_n(n=2~8)拓扑性区别氢键构型的图论列举法和量子化学计算法研究[J].高等学校化学学报.2016

[5].周勇,黄勇力,张希,孙长庆.酸碱盐水合团簇的氢键弛豫与量子开关[C].第九届计算纳米科学与新能源材料国际研讨会论文摘要集.2016

[6].王波.水团簇中氢键的电子结构理论研究[D].吉林大学.2016

[7].张彩风.p-Cresol-NH_3-H_2O氢键团簇的激发态动力学研究[D].河南师范大学.2013

[8].王金川.多乙醇—水分子氢键团簇结构特性研究[D].曲阜师范大学.2013

[9].杨大鹏.四类氢键团簇的空间结构、相互作用及光物理性质研究[D].河南师范大学.2012

[10].吴斌.荧光和拉曼光谱法研究乙醇—水溶液中的氢键作用和团簇结构[D].南京理工大学.2011

论文知识图

超细电气石粉用量对去离子水17ONMR半...处理时间对去离子水17ONMR半高幅宽的...在/5.0w条件下,氢键强度参数变化时22AD...水分子团簇(H2O)自由基butadienyl的四种结构1a团簇电荷转移及偶极矩参考文献:

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氢键团簇论文_余雨田
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