铒镱双掺LuGdVO4系列晶体的生长及结构性能研究

论文摘要

从上世纪诞生至今,经过几十年的不断研究与发展,激光器在国防、科研、医疗及人民的日常生活等各个领域发挥着越来越大的作用。固体激光器由于体积小、稳定性高、结构简单等优点而被人们广泛的研究,引领着激光器的研究方向,所以多种多样的固态激光材料应运而生成为人们竞相研究的重点。激光介质材料主要包括晶体、陶瓷、玻璃,纤维等,其中晶体和玻璃各有优缺点。混晶虽由长程有序的晶体组成,但是混晶中的离子是随机取代的,所以混晶如同无序晶体一样集合了晶体和玻璃的优点,既具有优良的热学性质又具有宽的发射光谱,是良好的脉冲激光材料。这是因为虽然在结构上混晶如同晶体一样是长程有序的,但是在晶格中激活离子随机取代其它相似的阳原子,占据不同的晶格位置,所以各激活离子周围的晶格场不相同,具有不同的荧光光谱,不同格位激活离子谱线的相互叠加在宏观上造成了混晶荧光谱的非均匀加宽,所以混晶具有较宽的荧光谱线,非常适合用作脉冲激光材料。以钒酸钇（YVO4）为代表的多种钒酸盐晶体都具有良好的光学和热学性能,是优良的激光晶体材料,钒酸镥（LuVO4）和钒酸钆（GdVO4）作为YVO4的同系物,与YVO4晶体一样也被证明具有优良的激光性能。化合物RVO4（R=Y、Lu、Gd）具有四方结构,熔点高（约1800℃）,阳离子半径接近,且都可以采用提拉法生长。基于这些相同点,人们将以上常见的钒酸盐单晶两两混合组成LuGdVO4,YGdVO4,YLuVO4等钒酸盐混晶,已被证实为良好的脉冲激光材料。铒（Er）掺杂的材料可以发射人眼安全波段（1.53～1.66μm）的激光,而被人们广泛研究,但是单掺Er的材料在980 nm波长处的吸收较少,不适合现在普遍使用的AlGaAs和InGaAs激光二极管泵浦。铒、镱（Yb）双掺时则可以弥补这一缺陷,因为Yb3+不仅在980 nm波长处有强的吸收峰,且可以作为敏化离子实现与Er3+之间的能量转化。故铒、镱双掺的材料非常适合用AlGaAs和InGaAs激光二极管泵浦。虽然铒掺杂钒酸盐晶体如Er:YVO4 Er:LuVO4 Er:GdVO4,及铒、镱双掺磷酸盐玻璃等报道非常多,但是铒、镱双掺的钒酸镥钆混晶（Er,Yb:LuGdV04）并没有相关的报道。本文中我们第一次用提拉法生长了大尺寸的铒、镱双掺的LuGdVO4系列晶体。此前对这类钒酸盐晶体的研究大多集中在晶体生长过程,光学性质特别是激光性质方面。本文中我们则更注重了晶体的生长过程与缺陷的关系,以及混晶结构的研究。论文从探索钒酸盐混晶激光材料的结构和特点出发,生长了 LuGdVO4和系列Er、Yb双掺的钒酸镥钆混晶,并认真分析了系列晶体的生长工艺,对晶体的组分、晶体结构、热学和光学性质进行了表征,并研究了退火过程对晶体的结构和性能的影响,同时研究了高温退火过程引起的晶体相变,主要工作如下:一、晶体生长及缺陷研究采用提拉法生长了 Lu0.5Gd0.5VO4和系列Er,Yb:LuGdVO4混晶。简单介绍了提拉法的特点、过程和注意事项,LuGdVO4晶体的生长过程及设备。根据对晶体生长过程出现的问题及生长条件的数值模拟结果的分析,探索了最佳的晶体生长条件。分析了晶体生长过程中出现的主要问题,讨论这些问题的解决方法,优化了晶体的生长参数,并用腐蚀法研究了晶体中常出现的位错缺陷。二、晶体组分与结构通过X射线荧光（XRF）测试,确定了生长的Lu0.5Gd0.5VO4和系列混晶Er,Yb:LuGdVO4的具体组分,并计算了各元素在系列混晶中的分凝系数。利用粉末X射线衍射（XRD）,对生长的混晶结构进行了分析,确定Lu0.5Gd0.5VO4和Er,Yb:LuGdVO4混晶都属于四方晶系锆石结构Zr[SiO4],空间群为I41/amd,并计算出相应的晶胞参数。对比了组分变化等对晶体结构、晶胞常数、晶体密度等的影响。测试了 Lu0.5Gd0.5VO4和不同组分的Er,Yb:LuGdV04晶体的拉曼光谱及X射线光电子能谱（XPS）,研究了混晶中原子振动及化学元素的价态及结合能变化。另外还利用同步辐射X射线荧光（SR-based XRF）研究了混晶不同生长部位的元素分布情况。三、热学、光学性质研究了 Lu0.5Gd0.5VO4和部分系列Er,Yb:LuGdVO4混晶的热学性质,主要测量了热膨胀系数、比热、热扩散系数,并计算了热导率,研究了这些热学参数随温度变化的规律。测试了 Er、Yb双掺的LuGdVO4晶体偏振吸收和荧光光谱等光学性质,分析了掺杂量变化对晶体光学性能的影响。利用系列Er,Yb:LuGdVO4混晶的偏振吸收光谱和偏振发射光谱,计算出了相应的吸收截面、发射截面。结果表明我们所生长的钒酸盐混晶具有较宽的吸收和发射谱线。测量并计算了样品Er离子4I13/2激发态的荧光寿命。利用J-O理论计算了系列Er,Yb:LuGdVO4混晶中Er离子的各种光学参数。四、二次退火为了研究退火过程对晶体结构的与性能的影响。在快速降温的退火条件下,得到了 Er,Yb:LuGdV04晶体,研究了不同退火温度及气氛对该晶体结构及性能的影响。首先利用高分辨XRD表征了晶体的结构完整性,用粉末XRD、Raman、XPS研究了退火对晶体结构的影响。测试了不同退火条件得到的样品的比热和热扩散、偏振吸收光谱,利用SR-based XRF分析了样品的元素分布。结果显示快速退火可能造成晶体的光学性质变差及元素分布不均匀,再次退火过程可以很好的改善这一情况,但对晶体中的某些缺陷再次退火的作用不大。利用同步辐射X射线对晶片中V的近边吸收结构（XANES）,测试表明,所有样品的吸收边相差很小,退火对晶体中VO4四面体结构的影响很小。五、晶体相变研究在150O°C的真空中退火处理Er,Yb:LuGdVO4晶片时发现,发生还原反应,晶体结构发生变化,得到了Er,Yb:LuGdVO3混晶。我们利用XRD、Raman、XPS、XANES等表征了Er,Yb:LuGdV03混晶的结构。结果研究表明我们利用真空退火过程,得到的LuGdVO3混晶是正交晶系,在室温条件下LuGdV03的拉曼位移接近于YV03和YbVO3。XPS结果表明Er,Yb:LuGdV03混晶中存在V3-V4+和V5-三种不同价态的钒原子,这可能跟反应未能完全进行有关;XANES结果显示,晶体中的V06单元为变形的八面体结构:SR-based XRF结果表明Er,Yb:LuGdVO3晶体中的元素分布均匀。我们用退火处理Er,Yb:LuGdVO4制备得到LuGdV03,比常用的制备RVO3的过程简单,且容易得到大尺寸的晶体能够满足各种测试的需求。

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摘要

ABSTRACT

第一章绪论

1.1 引言

1.2 激光材料分类及特点

1.2.1 激光玻璃

1.2.2 激光晶体

1.2.3 其它新型激光材料

1.2.4 常见的掺杂离子

1.3 钒酸盐晶体

1.3.1 钒酸盐晶体结构

1.3.2 钒酸盐晶体的发展

1.4 主要内容及意义

第二章晶体生长及表征

2.1 引言

2.2 生长方法与装置

2.2.1 提拉法简介

2.2.2 晶体生长设备

2.2.3 提拉法晶体生长流程

2.2.4 影响晶体生长的因素

2.3 晶体生长

2.3.1 混晶的生长工艺过程

2.3.2 钒酸镥钆混晶

2.3.3 生长工艺参数的分析

2.4 晶体生长工艺的数值模拟

2.5 晶体缺陷与生长条件的研究

2.5.1 晶体缺陷的种类

2.5.2 晶体位错的研究

2.6 本章小结

第三章晶体组分与结构的表征

3.1 引言

3.2 表征方法及仪器

3.2.1 X射线结构分析

3.2.2 拉曼光谱

3.2.3 实验仪器

3.3 组分及结构表征

3.3.1 晶体组分及分凝系数

3.3.2 XRD分析

3.3.3 晶体密度

3.3.4 高分辨XRD

3.3.5 拉曼光谱

3.3.6 X射线光电子能谱

3.3.7 同步辐射XRF

3.4 本章小结

第四章晶体热学及光学性能表征

4.1 引言

4.2 晶体的热学性质

4.2.1 热膨胀

4.2.2 比热

4.2.3 热扩散

4.2.4 热导率

4.3 晶体的光学性质

4.3.1 偏振吸收谱的测量

4.3.2 荧光光谱

4.3.3 光谱参数计算

4.4 本章小结

第五章退火对钒酸盐混晶结构及性能的影响

5.1 引言

5.2 晶体生长及退火处理

5.3 退火对组分及结构影响

5.3.1 高分辨XRD

5.3.2 XRF和XRD分析

5.3.3 拉曼光谱

5.3.4 XPS分析

5.4 退火对性能的影响

5.4.1 热学性能

5.4.2 光学性能

5.5 同步辐射实验研究

5.5.1 同步辐射XRF

5.5.2 同步辐射X射线吸收边

5.6 本章小结

4混晶相变的研究'>第六章 LuGdVO₄混晶相变的研究

6.1 引言

3混晶制备及结构表征'> 6.2 LuGdVO₃混晶制备及结构表征

3混晶制备'> 6.2.1 LuGdVO₃混晶制备

6.2.2 XRD分析

6.2.3 拉曼光谱

6.2.4 XPS分析

6.2.5 V的XANES分析

6.2.6 元素分布研究

6.3 本章小结

第七章总结与展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

致谢

附录

学位论文评阅及答辩情况表

文章来源

类型: 博士论文

作者: 纪念静

导师: 江怀东,王继扬

关键词: 钒酸盐混晶,晶体结构,热学性能,光学性能,退火及相变

来源: 山东大学

年度: 2019

分类: 基础科学,工程科技Ⅰ辑,信息科技

专业: 物理学,化学,无线电电子学

单位: 山东大学

分类号: O78;TN24

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铒镱双掺LuGdVO4系列晶体的生长及结构性能研究

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