钒过氧化物论文_郑鹏武

导读:本文包含了钒过氧化物论文开题报告文献综述、选题提纲参考文献及外文文献翻译，主要关键词:过氧化物,论文,苄醇,苄卤,芳酮,芳醛。

钒过氧化物论文文献综述

郑鹏武^[1]（2004）在《基于钒过氧化物和叔胺氧化物的双重亲核和氧化作用的新反应研究》一文中研究指出在有机化学中，将苄卤和苄醇氧化成芳醛或芳酮是一类非常重要的反应。无论在理论还是实践方面都具有重要的意义。论文从基于钒过氧化物和叔胺氧化物的双重亲核和氧化作用的新反应研究入手，分为两部分：1 发现了五氧化二钒-双氧水体系催化氧化苄卤成芳醛或酮的绿色新方法对二十二种不同的氯苄和溴苄进行了氧化，反应时间为5-24 h，收率超过80％。对4-氯苄氯的氧化进行了放大实验，母液循环反应八次，催化剂的催化效率没有降低。得出五氧化二钒-双氧水体系催化氧化苄卤成芳醛或酮的反应机理：V2O5和H2O2反应生成了具有亲核性的过氧钒酸离子(VO(O2)2－)，它被相转移催化剂转移到有机相内，与苄卤发生亲核取代反应，经过去质子，使苄卤氧化为醛或酮，过氧钒酸离子自身被还原成钒酸，钒酸又被双氧水氧化成为过氧钒酸离子，形成了催化循环(见Scheme 2)。从空间位阻、电子效应、离去基团、催化剂V2O5的用量和pH值等几个方面对影响反应的因素进行了分析。我们发现的这个将苄卤氧化成芳醛或芳酮的绿色新方法具有以下优点：1 反应介质是环境友好的水，不使用有机溶剂。这是以前的文献没有报道的新的绿色氧化方法。以水为反应介质避免了溶剂挥发对人体的危害和对环境的污染，同时大大降低了生产成本。2催化剂(V2O5和aliquat 336)价廉易得，性质稳定，用量少、催化效率高(S/C=1000:5)，理论上可以无限次的循环使用而不会损失其催化活性。3 适用于许多带有官能团苄卤的氧化(如氨基、醚键、酯基、卤素和酚羟基)。反应选择性好，产物停留在醛的阶段，没有羧酸的生成。将苄氯氧化成芳醛是定量的，产率超过90％。4 由于反应介质是水，不使用有机溶剂，而且催化量的V2O5可以无限次的循环利用，因此不涉及溶剂和催化剂的回收问题。反应结束，油水分离后，只需对油层简单蒸馏就可得到产品。在后续的循环操作中，只需向体系中补加1.5当量的双氧水，就可实现下一次氧化反应。因此，对整个反应来说，操作非常的简便。5 反应生成的两个副产物是水和氯化氢，水可作为反应的介质，氯化氢的积累使反应体系的酸性增加，促进了反应速率的加快。因此几乎不向环境排放副产物。我们发现的用以氧化苄卤的过氧钒酸负离子既有亲核功能，又有氧化功能，且由于其具有双重功能，可催化量的循环使用，为有机化学中取代反应和氧化反<WP=3>应理论增添了新的内容。这个新的绿色氧化方法是对苄卤氧化成芳醛或芳酮理论的创新，为苄卤氧化成芳醛或芳酮存在的问题提供了很好的解决方法，具有重要的理论意义和实践意义。2 发现了极性溶剂中、酸性条件下用氧化叁甲胺将苄醇氧化成芳醛或芳酮、将糖及其甙氧化成内酯的新方法。对二十四种苄醇和葡萄糖及其氧甙、氮甙衍生物进行了氧化。时间在15-48 h，收率在80-92％。得出反应的机理：酸性条件下，苄位的羟基被质子化、脱水，生成正碳离子,叔胺氮氧化物上具有亲核性的氧原子向正碳离子进攻，使醇羟基转化为羰基, 叔胺氮氧化物转变成叔胺。反应主要属于SN1亲核取代(见Scheme 3)。从空间位阻、氧化叔胺的种类和电子效应等几个方面对反应影响因素进行了分析。从有机合成方法角度来讲，我们发现了一种新的氧化方法。这种新方法的优点是作为氧化剂的氧化叁甲胺制备容易、成本低廉，催化剂无机酸更是很廉价。反应选择性好、产物收率高、操作方便，非常适合于实验室中苄位醇羟基官能团的转变。而且用这种方法还可以将糖及其甙氧化为内酯。在此基础上，我们想到可以利用氧化苦参碱能够将醇羟基氧化的性质从化学角度来说明氧化苦参碱抗乙型肝炎病毒的作用机制。理论依据是病毒的结构单元中含有带有羟基的生物活性物质，而且局部呈微酸性环境，由于氧化叔胺的氧化作用，羟基官能团发生了转变，因此抑制了HBV在体内的复制，起到抗乙型肝炎病毒的作用。我们还发明了处理反应体系中过量双氧水的新方法。将加入金属氧化物或金属离子来除去双氧水的方法改进为加入二甲基甲酰胺。其原理是利用二甲基甲酰胺的沸点略高于双氧水的沸点，使双氧水与二甲基甲酰胺同时被蒸馏出去，避免了使用金属处理双氧水，而双氧水不会被完全分解而发生危险的可能。(本文来源于《天津大学》期刊2004-06-01）