王姗[1]2003年在《高分子凝胶薄膜和微凝胶的制备与应用研究》文中认为凝胶所具有的一系列独特性质使其在材料、环境、生物技术、航空航天等高技术领域获得越来越广泛的应用。本论文围绕高分子水凝胶类软物质的制备和应用开展了多方面的研究工作，主要包括以下内容。 (1)利用壳聚糖(CS)易于成膜的特点，模拟生物矿化，在有机物调制下通过异相成核生长制备了CS／CdS纳米颗粒复合膜，研究了成膜条件对膜的水热稳定性和发光性能的影响，以及CS／CdS纳米颗粒复合膜对水体中吡啶的响应特性。扫描电镜分析表明这种CS／CdS纳米颗粒复合膜均匀性好，CdS以物理掺杂方式均匀分布于CS薄膜中，颗粒尺寸在70nm左右。不过，薄膜荧光光谱位置和形状表明实际发光的CdS簇集体直径应该小于20nm。由此推测电镜观察到的CdS颗粒可能是由许多CdS小颗粒聚集而成，小颗粒之间因有机物的存在而相互隔离。CS／CdS纳米颗粒复合膜的荧光发射对水体中吡啶的存在十分敏感，微量吡啶的存在会引起薄膜荧光发射急剧增强。除铜和碘离子外，水体中其它常见离子对薄膜荧光发射没有显着影响，预期CS／CdS纳米颗粒复合薄膜有可能发展成为一种重要的水体吡啶测定专用传感薄膜材料。 (2)以液体石蜡作为有机分散介质，采用反相悬浮交联法制备出具有“类乒乓球”结构且粒径近单分散的壳聚糖微球。对产物的形貌及结构进行了初步表征。利用天然高分子壳聚糖良好的粘合性、生物可降解性、生物相容性和无毒性等特点，将具有空心结构的CS微球用于蛋白质的担载和缓释。在模拟肠液的条件下系统研究了壳聚糖微球承载和缓释牛血清白蛋白(BSA)的情况。结果表明，药物的担载效率与初始BSA浓度没有确定的线性关系，但随着初始BSA浓度的增加，吸附量增加；而且在释药过程中，不同包药效率对担载有BSA的壳聚糖微球的释放性能影响不大；在模拟肠液条件下，壳聚糖微球吸附BSA的量与BSA溶液的pH密切相关，实验发现pH=5时，壳聚糖微球吸附BSA的量最大。 (3)利用空壳状壳聚糖微球具有比表面大的特点，结合其表面氨基易于配位的特点，对其吸附Cd~(2+)的前后结构进行了表征，并对其吸附Cd~(2+)的初步条件进行了探索。研究了pH=3-7，Cd~(2+)浓度范围为0-2500 mg／g时壳聚糖吸附Cd~(2+)容量。实验发现在室温下，pH=7时，当浓度为1000 mg／L时可达到吸附平衡，此时吸附容量约为420mg(Cd~(2+))／g(CS)，吸附率约为42％。吸附达到平衡大约需要 40 min。同时在实验过程中分别探讨了分子量、粒度、温度、其它重金属离子等对壳聚糖吸附性能的影响，发现除了重金属离子对其吸附Cd卜影响外，其它因素影响均很小。结果表明，此微球具有很强的吸附能力，而且平衡时间快，并且具有一定的重复利用的性能，是一类很值得开发的新型吸附分离材料。 p）采用反相乳液聚合方法合成了包埋有Ny的PMAA微凝胶，利用微凝胶的限域和导向作用，通过外源沉积法制备了PMAA／PbS有机－无机结构型复合微球。利用扫描电镜侣EMXX－射线衍射分析和热重分析对复合微球的形貌。无机沉积物PbS的晶型和有机－无机成分相对含量等进行了表征。实验表明：高分子微凝胶的叁维网络结构和所采用的制备方法确保了有机－无机复合材料复合的均匀性；在微凝胶的模板作用下，无机物的沉积沿着微凝胶的叁维网络进行，从而使得到的复合材料呈现规则的球状结构，微球的大个决定于模板的尺寸，而模板的大小与油水相比例、连续相的成分、搅拌速度等因素有关；通过义衍射分析发现，制备所得复合微球中阶S具有面心立方结构：原子吸收证明复合微球中无机物含量约为20％。此外，实验所得PMAA／PbS复合微球明显兼有无机物的刚性和有机物的柔性。
张青松[2]2007年在《新型聚（N-异丙基丙烯酰胺）类温敏性微凝胶的合成与表征》文中研究指明聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)类响应性微凝胶胶粒因在药物控制释放、生物物质分离和光子晶体等领域有着广阔的应用前景,而备受人们关注。制备流体力学直径(D_H)小、单分散性好、稳定性高、表面无污染等特征的微凝胶成为这一领域需要解决的重要课题。本文从分子设计的角度出发,通过改变交联剂种类、加料方式和聚合方法,以及引入疏水性单体改性等途径以制备小粒径、单分散性良好的、新型的具有温度响应性能的PNIPAM类微凝胶;系统地研究了所得微凝胶的结构形态、单分散性和相转变行为;同时将微凝胶作为添加剂用于制备具有快速响应性和高力学性能的水凝胶;取得了以下主要研究结果:1.以N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为化学交联剂,丙烯酸叔丁酯(tBA)为功能性单体,与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚,采用无皂乳液聚合方法(SFEP)合成出具有温敏性的poly(NIPAM-co-tBA)微凝胶,详细地研究了MBA和tBA含量对PNIPAM微凝胶结构形态和体积相转变温度(VPTT)的影响。结果表明,poly(NIPAM/MBA)和poly(NIPAM-co-tBA)微凝胶粒径单分散性好,表面无污染,水中分散稳定性高,在33℃左右发生体积相转变。当MBA/NIPAM的摩尔比从5.65%增加至22.58%,微凝胶的粒径先下降后升高,VPTT略有增加,相变温度范围变宽。当tBA/NIAPM的摩尔比从12.90%增加至38.71%,胶粒呈有序排列,可形成胶态晶体;VPTT从33℃下降到18℃,范围变宽;消溶胀度从23下降至12,D_H在800～200nm。2.采用锂蒙脱石(Hectorite)作为物理交联剂,疏水性单体tBA作为第二共聚单体,由SFEP方法制备了poly(NIPAM/Clay/tBA)微凝胶。结果表明,剥离的锂蒙脱石片层作为交联剂,是以氢键、离子键或配位键与polyNIPAM分子链作用,交联点分布均匀,且交联效率高;所得微凝胶分散液经离心后呈淡蓝色,D_H在150～360nm,VPTT范围窄化;当Hectorite/NIPAM的重量比从7%增加至28%时,poly(NIPAM/clay)微凝胶的VPTT基本维持在32℃,但温度敏感性下降,D_H先下降后增加,消溶胀率先增加后下降;随tBA含量的增加,poly(NIPAM/tBA/clay)微凝胶的单分散性增加,温度敏感性降低,D_H先下降后增加,VPTT逐渐下降。3.采用半间歇无皂乳液聚合方法(SB-SFEP)制备得到低D_H的PNIPAM和poly(NIPAM-co-AAc)微凝胶。结果表明,相比于传统间歇法(batch method)制备的微凝胶,由SB-SFEP制备的微凝胶透明度高、相转变温度范围窄,但单分散性差;调节滴加速率可制得不同粒径大小的微凝胶;所得poly(NIPAM-co-AAc)微凝胶的D_H为60～230nm,且随AAc含量的增加而下降,其羧基主要分布在胶粒内部,AAc的加入提高了微凝胶的VPTT,但温敏性下降;而采用间歇法制备的核壳型poly(NIPAM-co-AAc)微凝胶的羧基主要分布在胶粒外部,D_H值在350～1700nm范围,且随AAc含量的增加而增加;随溶液pH值的增加,微凝胶的D_H先增加后略有下降,随温度的升高,D_H下降。4.采用反相乳液聚合方法制备了具有温敏性的PNIPAM微凝胶。结果表明,纯化后的PNIPAM微凝胶分散液的VPTT仍在32℃左右,但D_H显着下降,在180～308nm之间,随温度增加而下降;胶粒的单分散性增加,粒子间排列紧密,有相互聚集的趋势。5.分别以半间歇法制备的PNIPAM和poly(NIPAM-co-AAc)微凝胶为添加剂,制备了具有快速响应性和较佳力学性能的poly(NIPAM/MBA)和poly(NIPAM/Clay)水凝胶。结果表明,化学交联水凝胶的响应速率有很大提高,物理交联水凝胶的力学性能明显改善,而两者的VPTT仍维持在33℃左右。微凝胶的加入使得MBA交联水凝胶网络的孔径增加,数目减少,具有更小粒径poly(NIPAM-co-AAc)微凝胶的加入相比于PNIPAM微凝胶改善效果明显;微凝胶的D_H越小,离子性基团越多,溶胀度越高;加入微凝胶胶粒后的PNIPAM水凝胶在温度刺激下显示出良好的溶胀-消溶胀的可逆性;微凝胶的加入可以提高poly(NIPAM/Clay)水凝胶的拉伸强度。
周兰英[3]2016年在《高强韧超拉伸可自愈合凝胶的制备与性能研究》文中研究说明高分子凝胶是一种由具有叁维网络结构的高分子聚合物和大量溶剂组成的体系。凝胶具有良好的生物相容性、超吸水性、环境响应性、抗菌性等优异性能。这些特点可使凝胶在生物医药、工业、农业、建筑等领域具有广泛的应用前景。而物理交联凝胶虽然具有较好的自愈合性能,但凝胶的稳定性和机械强度较差;化学交联凝胶虽然具有较好的稳定性和机械强度,但自愈合性能较差。如何构筑同时具备优异的机械强度和自愈合性能的凝胶,是目前研究的前沿和难点。PEO-PPO-PEO叁嵌段聚合物具备优异的自组装性能,在低浓度时即可自组装成胶束,而在高浓度时可通过胶束的交联形成物理水凝胶。动态共价键是一类可逆的化学共价键,它们可以在一定的环境条件下发生可逆的断裂和重组,用动态共价键构筑凝胶,可提高凝胶体系的稳定性,并且可以通过动态共价键的交换反应,使凝胶能够发生自愈合。本论文将动态共价键的自愈合性能与PEO-PPO-PEO叁嵌段聚合物的胶束物理交联相结合,制备高强韧超拉伸可自愈和的凝胶,使其不仅具有优异的力学性能,而且具备自愈合的性能。本论文的主要研究内容和研究结果如下:1、凝胶因子的合成:通过甲磺酸酯化反应、亲核取代反应和肼解反应等,分别对PEO-PPO-PEO叁嵌段聚合物(Pluronic F 127,Mn=12600)、叁臂星状聚乙二醇(Mn=3000)和线性聚乙二醇(Mn=2000)进行末端改性,制备了末端改性为醛基的PF127叁嵌段聚合物和叁臂星状聚乙二醇,以及末端改性为酰肼的叁臂星状聚乙二醇和线性聚乙二醇。以上改性反应的官能化率可达95%以上。2、凝胶形成条件的探索:末端改性为醛基的PF127叁嵌段聚合物和末端改性为酰肼的叁臂星状聚乙二醇在pH=6的Na2HPO4/NaH2PO4缓冲溶液中通过缩合反应形成酰腙键交联的高强韧超拉伸凝胶。聚合物质量分数、溶剂的种类以及缓冲溶液的pH值对凝胶的形成具有比较显着的影响。聚合物质量分数增加时,凝胶形成时间缩短;溶剂为水时,形成的凝胶容易缩水;溶剂为有机溶剂时,凝胶难以形成;缓冲溶液的pH=7时,形成的凝胶交联密度过低。当质量分数为15%的聚合物在pH=6的Na2HPO4/NaH2PO4缓冲溶液中进行缩合反应形成凝胶时,凝胶的强度和拉伸性能能够达到最佳状态。3、凝胶高强韧超拉伸性能的研究:对成熟的凝胶进行IR测试、流变性能测试、拉伸测试、不同恢复时间的加载—卸载(loading-unloading)测试、撕裂测试、裂痕测试、溶胀测试等。测试实验结果表明聚合物质量分数为15%,溶剂为pH=6的Na2HPO4/NaH2PO4缓冲溶液的凝胶,其拉伸断裂强度为0.3MPa,拉伸断裂应变为12000%,拉伸断裂能为16.3MJ/m-3。4、凝胶高强韧超拉伸性能形成机制的研究:通过对比实验,对只含有酰腙键不含聚合物胶束的凝胶进行了力学性能测试。实验结果表明,只含有酰腙键的凝胶,其拉伸断裂强度仅为0.06MPa,拉伸断裂应变仅为4800%;而据文献报道,仅通过胶束交联的PF127物理凝胶强度不高。与同时含有酰腙键和聚合物胶束物理交联凝胶0.3MPa的拉伸断裂强度和12000%的拉伸断裂应变相比,相距甚远。因此,可以初步判定本论文所制备的凝胶的高强韧超拉伸性能是酰腙键和嵌段聚合物胶束物理交联协同作用的结果。5、凝胶自愈合性能的研究:酰腙键在酸性条件下是可逆的,可以自修复。当将两片切开的凝胶在常温下置于盛有pH=6的Na2HPO4/NaH2PO4缓冲溶液的干燥器内紧密贴合24h后,切口创伤消失,凝胶可以实现自愈合。且自愈合后的凝胶,其拉伸断裂强度、断裂应变和断裂能可以恢复到原始凝胶的95%。
李妍[4]2015年在《二维微纳结构的转移及初步应用》文中指出作为纳米材料的界面表现形式,二维微纳结构(包括连续的薄膜、分立的阵列等)是纳米材料的重要分支,具有广泛的科学内容和应用前景,已受到人们的持续关注。在二维微纳结构的制备中基底起到至关重要的作用。一方面,制备基底的表面直接参与微纳结构的形成,影响甚至决定薄膜的形貌与性能；另一方面,由于各种制备技术对基底的物理和化学性质有一定的要求,使得基底在一定程度上也限定了二维微纳结构的应用范围。发展一种能够将二维微纳结构从制备基底转移至其它材料表面的技术将有助于二维微纳结构摆脱制备基底的限制,扩大其应用范围,进而成为现有薄膜制备技术的一种有效延伸。鉴于此种考虑,本论文围绕二维微纳结构的转移开展了两方面的工作：一方面,发展了以可溶性材料为载体的无机二维微纳结构的转移方法,并初步研究了其在多层膜制备、增强金属点阵的基底附着力以及生物检测等方面的应用；另一方面,发展了通过自支持膜形式将单组分有机薄膜进行转移和迭加的方法,并研究了迭加多层膜在药物释放方面的应用。具体工作如下：第二章发展了一种以聚乳酸为载体将二维微纳结构从制备基底转移至任意表面的转移方法,其过程大致如下：首先,将聚乳酸溶液在微纳结构表面滴涂成膜；然后,将聚乳酸和微纳结构形成的复合膜从基底上剥离并在润湿的目标表面展开；最后利用溶剂将载体移除即完成转移。利用此方法本论文将电化学沉积的金、铜微纳结构和化学沉积的银镜薄膜转移到了多种材料表面。我们利用扫描电子显微镜(SEM)对转移前后微纳薄膜的形貌进行了表征,结果显示转移前后叁种微纳薄膜结构均保持完整。我们对转移前后微纳薄膜表面的接触角进行了测量,结果显示转移前后微纳结构表面的亲疏水性质基本不变,这表明转移对微纳结构的表面物化性质基本没有影响。在确立转移方法的基础上,我们将银镜薄膜层层迭加制备了多层银膜。由于银镜薄膜具有双层结构,底层为连续致密的薄膜,上层为松散堆积的微粒,因此多层银膜具有致密薄膜与松散微粒交替的层状薄膜结构。由于松散的微粒层与连续薄膜层之间的接触面积小,相互作用较弱,因此多层银膜能够被逐层剥离。此特性使得多层银膜具有可修复性,即当表层在损伤的情况,只需将表层剥离,即可实现表面功能的恢复,这在表面涂层、防腐等方面都具有一定的应用潜力。本章的工作确立了以聚乳酸为载体的转移方法,同时利用其制备了新型结构的二维微纳薄膜,初步展示了转移方法的应用潜力,为二维微纳结构的发展提供了新思路。第叁章利用以聚乳酸为载体的转移方法发展了一种构筑微纳结构／高分子层／目标基底夹心结构的新方法,其大致过程如下：利用聚乳酸将复合薄膜从基底剥离后,在微纳结构的背面制备一层高分子薄膜,然后继续转移过程,将微纳结构连同高分子插层转移至目标基底上。基于此方法本论文将具有黏性的聚乙烯亚胺／聚丙烯酸多层膜嵌入到金点阵结构和基底之间,成功地制备了表面牢固附着的表面等离子激元检测器。紫外测试表明转移前后金点阵结构的共振吸收光谱和折射率灵敏度两项光学性质均未发生改变,说明转移后的金点阵结构依然具有生物识别功能,可用于生物传感。同时,超声实验表明转移后的金点阵结构的稳定性较转移前有了明显的增强,超声90 mmin后二者的剩余吸光度所占的百分比分别为86.2%和32.6%,转移后是转移前的2.6倍。另外,本论文利用相同的方法在银多孔阵列与基底之间嵌入了多层膜,并同样得到了光学和传感性质保持的实验结果。本章研究表明转移方法可实现有序结构与基底的牢固结合,加强其稳定性,并能够保持有序结构原有的结构形貌和光学性能,为金属微纳有序结构的广泛应用奠定基础。第四章发展了以琼脂糖凝胶为载体的二维微纳结构的转移方法。此方法避免了转移过程中有机溶剂的使用,并可将微纳结构转移至狭小容器底部。本论文利用此方法成功将电化学沉积金微纳薄膜和化学沉积的银镜薄膜转移至酶标板孔这种狭小容器的底部,实现了对酶标板孔的修饰。SEM结果表明这种转移方法能很好的保持金、银微纳结构薄膜的形貌。利用转移后的金微纳薄膜进行了酶联免疫吸附试验(ELISA)实验表明转移有金微纳薄膜的酶标板孔比未转移的酶标板孔具有更高的ELISA信号,具有90%的增长幅度。这种基于琼脂糖凝胶的转移技术进一步扩展了二维微纳结构转移的应用范围,在生物检测等方面具有一定的应用潜力。第五章利用牺牲层法实现了单组分聚乳酸旋涂薄膜的转移与迭加。利用自支持膜的黏附作用,采用模块化组装思路,通过转移和层层迭加的方式,本论文发展了一种由自支持膜构建多层膜的新方法。首先利用聚乙烯醇(PVA)为牺牲层制备出PLA自支持膜,然后将PLA自支持膜转移迭加到载药的多层膜表面,最后将制备出的PLA多层膜作为阻隔层研究其在药物释放方面的调控应用。结果表明,该种模块化组装方式能够获得多层膜结构的PLA薄膜,且迭加后的PLA薄膜可以有效地降低药物的突释现象,显示出了良好的药物控释功能。转移的薄膜对于控释的作用较原位制备的薄膜强,多层迭加获得的薄膜的控释效果优于相同厚度的单层薄膜,并且其控释效果与迭加层数相关,层数越多控释效果越好。这种基于自支持薄膜转移迭加制备多层膜的方法为改善药物突释、调控药物释放速度提供了新的思路,在医用植入器件、生物材料以及组织工程等领域都将具有广阔的应用前景。本论文的研究表明二维微纳结构的转移可扩展二维微纳结构的应用范围,提升二维微纳结构的整体性能,制备新型的二维微纳结构,是一种有效的二维纳米材料的操控手段。
孙敏[5]2017年在《气相法高分子薄膜的纳米尺度调控和功能化》文中研究说明功能高分子薄膜作为一种表界面材料在生产生活中具有重要的应用价值,随着制备方法和工艺的逐渐成熟,研究重点逐渐向提高薄膜的稳定性和功能最大化方向发展。本文主要研究了引发式化学气相沉积方法制备功能高分子薄膜,探索了纳米尺度调控对薄膜结构和功能的优化,制备了亲水、超亲水表面和结构化超疏水、超疏油表面,以及对不同性质表面的应用做了初步探索。具体研究内容和成果如下:1.亲水抗生物吸附聚乙烯基吡咯烷酮(poly(N-vinyl pyrrolidone),PVP)薄膜,采用丙烯酸乙二醇酯(EGDA)作为交联剂,通过控制单体流量比得到了不同交联度的聚乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸乙二醇酯共聚物薄膜(P(VP-co-EGDA))。对于平面和非平面基底分别采用直接接枝和分层原位接枝的方法提高薄膜与基底的结合强度。薄膜的亲水性以及抗生物吸附性随着交联度的减小而增加,平面基底和非平面基底最小水接触角分别为33±1o和0o。亲水改性的聚偏氟乙烯滤膜对蛋白质的吸附最佳效果减少了92%,并且能够有效减少大肠杆菌的吸附。直接接枝和双层原位接枝两种薄膜经长期水洗和超声处理后都能保持结构和功能的稳定性。2.我们在P(VP-co-EGDA)薄膜生长过程中原位接枝PVP,进一步提高了薄膜的亲水性与生物相容性。XPS测试结果表明,接枝PVP后相比于交联度最低的P(VP-co-EGDA)表面N元素的含量增加37%,表明内酰胺基团数量大大增加。水接触角测试结果中,接枝PVP的表面接触角进一步减小了11o。我们分别采用P(VP-co-EGDA)和P(VP-co-EGDA)基础上原位复合接枝PVP的薄膜对医用导管进行亲水改性,改性后导管水接触角分别为38o和28o。然后将这两种薄膜改性的导管植入小鼠皮下进行生物相容性测试,结果表明改性的导管相比未改性的导管生物相容性都有提高,其中经过原位接枝PVP的导管生物组织相容性效果更佳。3.气相法单步制备聚合物纳米阵列。在全氟癸基丙烯酸酯(PFDA)沉积过程中引入EGDA促使PPFDA纳米阵列结构的形成,通过调节EGDA和PFDA分压得到了不同密度和形貌的PPFDA纳米锥阵列,结构尺寸随着沉积时间的增加而增加。这种有序的PPFDA纳米锥阵列的形成具有基底普适性,由于全氟侧链极低的表面能和纳米粗糙度赋予了表面超疏水、超疏油的特性,其中在棉布表面水、甘油、乙二醇、二碘甲烷、菜油接触角均在170o以上,辛烷接触角在150o以上;纳米阵列修饰的硅片表面接触角前进角为162o,后退角为158o,滑动角小于1o。这种气相构筑聚合物纳米阵列的研究成果在制备超疏水超疏油表面以及聚合物纳米结构化生长方面均具有突破性的意义。本文通过以上叁个部分的工作探索了气相法纳米尺度调控对薄膜稳定性、功能性以及表面结构化的影响和作用,为制备不同功能性的高分子薄膜提供了新的思路。
赵维倩[6]2014年在《温敏性稀土杂化材料的制备与性质研究》文中进行了进一步梳理由于温敏性凝胶PNIPAM体积相转变点温度(32℃)与人体温度相近而受到人们的广泛关注,随着温敏凝胶的深入研究,其在药物释控、化学分离、催化、海水的纯化、酶的固定及医药高分子材料等方面得到广泛应用。由于稀土杂多酸具有很好的发光性质被广泛用于荧光探针和荧光标记,但其热稳定性和机械稳定性差。如果将稀土发光材料和温敏凝胶复合,可以实现功能材料的智能化。到目前为止关于稀土化合物与温敏凝胶PNIPAM的复合研究很少。在本论文中,将稀土杂多酸(LnW1o)或SiO2/LnW10分别与温敏性凝胶PNIPAM复合,制得PNIPAM/LnW1o复合凝胶和PNIPAM/SiO2/LnW10复合粒子,并对它们的结构及性质进行了研究。由于金纳米粒子具有很好的电化学性质、催化性质、光学性质等而成为纳米材料研究的重点。但由于金纳米粒子易发生聚沉而使其应用受到限制,如果要使其在催化方面得到广泛的应用,需要将其固定在载体系统上。PNIPAM/LnW10复合凝胶可以作为这样的一个系统,制得的复合凝胶PNIPAM/EuW10/Au可以通过相转变来控制纳米粒子的催化活性。本论文分为以下叁个部分：1.通过在LnW10表面嫁接温敏性凝胶PNIPAM,从而获得温敏性发光核壳粒子。PNIPAM/LnW10纳米颗粒通过一系列表征,如傅立叶变换红外光谱、紫外可见光谱、热重分析、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、动态光散射和发光光谱。结果表明,智能核壳结构纳米粒子形貌为球形且具有核-壳结构。荧光光谱显示智能PNIPAM/LnW10纳米颗粒的发光性质可对温度刺激产生响应。智能发光纳米粒子在生物医学应用的发光探针和荧光标记方面具有潜在的应用。2.将温敏性PNIPAM凝胶与Si02/EuW10粒子复合,获得温敏性发光纳米复合物PNIPAM/SiO2/EuW10,此复合物的发光性质随温度变化而变化。通过红外、紫外、DLS、SEM、TEM、TGA及荧光测试,对纳米复合物PNIPAM/Si02/LnW10的结构和性质进行研究。结果表明,复合纳米颗粒在水溶液通过温度刺激显示“开-关”发光特性。例如,当环境温度低于LCST时,PNIPAM/Si02/LnW10复合纳米粒子的水溶液在紫外灯下显示肉眼可见的明亮的红光,此时凝胶处于“开”的状态。然而,当环境温度高于LCST时,水溶液中的红光明显降低,此时凝胶处于“关”的状态。3.成功制备多功能杂化材料PNIPAM/EuW10/Au,并通过一系列表征对其性质进行了研究,如红外、紫外、DLS、SEM、TEM、TGA、CV及荧光测试。结果显示,温度对复合凝胶的粒径、发光性质、催化活性和电学性质都有影响。当温度低于LCST时,复合粒子具有很好的催化活性、发光性质和电化学活性；当温度高于LCST时,催化活性、电化学活性和发光强度明显降低。
赵海峰[7]2008年在《稀土离子和聚酰胺类高分子微凝胶颗粒相互作用的研究》文中研究说明聚N-异丙基丙烯烯胺(PNIPAM)微凝胶作为一种温度敏感性智能材料,近年来在应用中越来越受到人们的重视。目前,一部分工作集中在微凝胶响应机制的理论解释,另一部分则通过NIPAM与其它单体的共聚,以期实现对材料的改性,从而获得多重敏感性的功能微凝胶,以拓宽其在相关领域中的应用。首先通过沉淀聚合法制备了聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)(P(NIPAM-co-AAc))微凝胶颗粒,在此基础上引入具有光、电、磁性能的稀土离子(Tb、Eu)与其配位,以得到具有紫外光、温度和pH响应性的新型高分子载体,并针对聚N-异丙基丙烯酰胺-稀土配合物的光、热和pH性能开展研究。通过控制交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)的用量,可制备不同形态的凝胶颗粒。其中当交联剂Bis用量为NIPAM单体的10%时,制得了大小均一、单分散较好的微凝胶颗粒。P(NIPAM-co-AAc)微凝胶兼具了温敏性单体NIPAM及离子型单体AAc的性能,并显示出了温度及pH敏感性。微凝胶的温敏特征量LCST的大小与AAc的质量分数有关,增大AAc的用量使微凝胶的LCST增大;另外,微凝胶的pH敏感性随AAc用量的增加而显着提高。以聚N-异丙基丙烯酰胺-稀土配合物的光、热和pH性质为研究目标,利用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、Zeta电位分析仪器(ZETA)、红外光谱(IR)、紫外可见光谱(UV)和荧光光谱(FL)对P(NIPAM-co-AAc)微凝胶颗粒分别与两种稀土离子(Tb、Eu)所获得的配合物进行了光、热和pH性质的研究,结果发现: P(NIPAM-co-AAc)微凝胶颗粒和Tb(III)之间发生了有效的能量传递,明显增强了Tb(III)的特征荧光发射,其能量传递效率达到40%,另外,该复配微凝胶具有温敏性和pH响应性;同时发现P(NIPAM-co-AAc)微凝胶颗粒和Eu(Ⅲ)之间也能发生能量传递,对Eu(Ⅲ)的特征荧光发射和基体高分子的发射均可增强,该复配微凝胶颗粒亦具有明显的温敏性。
赵海涛[8]2008年在《纳米镍铁氧体及其复合材料的制备及电磁微波吸收性能研究》文中指出微波吸收材料在军用及民用领域有着广泛的应用,已经成为各国军事装备隐身和民(?)电磁辐射等技术领域研究的热点。在众多的吸波材料中,铁氧体吸收剂由于具有较好的吸波性能和较低的成本,往往是其中的主要吸波成分。但是铁氧体有一个致命的缺点就是密度太大,不利于制备出质量轻的吸波材料。为解决这一难题,本论文以丙烯酰胺为聚合单体,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为网络剂,采用高分子凝胶法制备了尖晶石型纳米镍铁氧体,并把纳米镍铁氧体与空心微珠、多孔陶瓷、导电聚苯胺和聚苯乙烯等轻质材料复合,通过控制工艺过程能得到具有良好电磁性能、质轻、宽频带、强吸收的新型吸波材料。采用高分子凝胶法制备了纳米镍铁氧体(NiFe204).考察了单体与网络剂的配比、反应温度、反应时间对凝胶形成的影响,优化了工艺条件。结果表明,干凝胶为无定型状态,煅烧至500℃时,形成纯相的尖晶石型纳米NiFe204；煅烧温度为500、600、700、800和900℃时,粉体平均粒径分别约为8、20、45、80和120 nm；红外光谱显示金属-氧离子(M-O)键的特征吸收峰红移了23 cm-1；纳米镍铁氧体在8.2～12.4 GHz的测试频率范围内具有介电损耗与磁损耗,随着热处理温度的升高,纳米镍铁氧体的介电损耗、磁损耗和反射率增加。以空心微珠为基核,用高分子凝胶法在空心微珠表面制备了一层完整的镍铁氧体包覆层。复合粉是由镍铁氧体、石英和莫来石相组成。当空心微珠含量为25 wt%时,在空心微珠表面上可获得完整的镍铁氧体包覆层。与其它样品相比,空心微珠含量为25 wt%的复合材料在X波段具有更高的介电损耗和磁损耗,其介电损耗角正切值tanδε,和磁损耗角正切值tanδm分别可达0.30和0.10。空心微珠含量为25wt%的复合材料的电磁波反射率小于-10 dB的带宽可达2.1 GHz,其最小反射率为-13.7dB。空心玻璃微珠的加入大大降低了复合粉的密度,因此空心微珠表面镍铁氧体包覆层材料有望应用于轻质电磁波吸收领域。采用高分子凝胶法在多孔碳化硅陶瓷表面制备了镍铁氧体包覆层。当煅烧温度为600℃时,在多孔碳化硅陶瓷表面有立方晶系尖晶石结构的镍铁氧体晶相生成。随着包覆层数的增加,多孔陶瓷表面的镍铁氧体涂层的致密性和均匀性逐渐增强,涂层附载量缓慢增加。800℃时制备的涂层牢固度较高。与多孔陶瓷基体相比,包覆镍铁氧体涂层的多孔陶瓷的介电损耗角正切值taδε减小,而磁损耗角正切值tanδm增大,表现出较好的磁损耗特性,tanδm值最大可达0.55。包覆镍铁氧体涂层的多孔陶瓷在X波段的tanδm值随频率的升高呈现减小的趋势。以苯胺为单体、十二烷基苯磺酸为掺杂剂、过硫酸铵为氧化剂,采用超声乳液聚合法制备了导电率较高的聚苯胺。在超声场下采用原位聚合法制备了镍铁氧体/聚苯胺复合材料。聚苯胺与镍铁氧体按照不同质量比进行复合时,当镍铁氧体的含量为15 wt%时,复合材料的电导率具有最大值0.8455 S/cm。与聚苯胺相比,镍铁氧体/聚苯胺复合材料的介电损耗角正切tanδε值与磁损耗角正切tanδm值都增大。镍铁氧体的含量为5wt%和15 wt%的复合材料分别具有最大的tanδε值和最大的tanδm值。镍铁氧体的含量为15 wt%的试样在8～18 GHz范围内综合吸波性能最好,具有最大衰减-23.4 dB,-8 dB带宽为5.73 GHz。采用热压法制备了镍铁氧体/聚苯乙烯和羰基铁/聚苯乙烯复合材料。随着镍铁氧体含量的增加,镍铁氧体/聚苯乙烯复合材料的复数介电常数和复数磁导率增大。随着羰基铁含量的增加,羰基铁/聚苯乙烯复合材料复数介电常数和复数磁导率增大。145 MPa压力下制备的羰基铁/聚苯乙烯复合材料具有较好的微波吸收性能。通过采用镍铁氧体/聚苯乙烯与羰基铁/聚苯乙烯双层复合的结构形式达到阻抗匹配、展宽频带和提高吸收峰值的效果,从而改善单一一种吸波材料在雷达波段的吸波性能。
郭艳云[9]2009年在《温度和pH双重敏感性可生物降解水凝胶及微凝胶的制备和表征》文中认为随着现代医学的高度发展,能够应用于医学领域的蛋白质大分子类药物的种类日益增多,用途也越来越广,这类物质的药理作用强、副作用小,却容易被胃肠道分泌的消化酶降解而缩短药效。药物控制释放体系是解决这一难题的有效途径,药物控制释放体系在机体内显示出被动靶向、缓释的优点,这有利于提高药物的选择性使之浓集于靶部位,使药物达到以上所述功能,作为药物载体的高分子生物降解材料起着关键作用。总之,高分子药物控制释放体系赋予了医学新的内容,具有广泛的应用前景。随着对高分子材料功能要求的日益提高,单一智能型高分子材料已不能满足发展要求,发展具有良好相容性、多重智能功能的高分子材料,尤其是能够同时对两种或两种以上外界刺激产生响应的智能凝胶,已成为高分子药物缓释载体的发展方向。本文以被FDA批准可用于体内的亲水性聚合物Pluronic F127为主体,采用开环聚合的方法制备了Pluronic/寡聚ε-己内酯嵌段共聚物,该共聚物通过酰氯化反应得到了端基结构为双键的大分子单体;最后以氧化还原引发体系,过硫酸铵为引发剂,四甲基乙二胺为加速剂,采用自由基共聚合方法制备了聚(甲基丙烯酸-co-酰氯化大单体)共聚型水凝胶。利用FTIR对合成的Pluronic/寡聚ε-己内酯嵌段共聚物及其酰氯化大单体进行了表征,并系统研究了水凝胶的溶胀动力学、温敏性、pH敏感性及降解性能等。水凝胶PFCLX-D-MAA-y的溶胀性能研究表明:水凝胶PFCLX-D-MAA-y的溶胀比随时间变化而增大,在开始阶段都迅速上升,12小时后水凝胶达到溶胀平衡。水凝胶PFCLX-D-MAA-y对温度具有敏感性,其溶胀比随温度升高而减小,而且随着凝胶中MAA含量的增加,平衡溶胀比减小,另外,水凝胶中ε-己内酯含量对温度敏感几乎无影响。PFCLX-D-MAA-y水凝胶在4℃和37℃均具有pH敏感性,水凝胶在pH值为2-6之间,平衡溶胀比的变化不大,然而溶胀曲线在pH〉6时出现了明显的溶胀突变。另外,随着MAA含量的增加,水凝胶的平衡溶胀比在突变之前是减小,然而在突变之后平衡溶胀比却相应增加。采用反相悬浮聚合法制备了聚(甲基丙烯酸-co-酰氯化大单体)共聚型微凝胶;通过大量实验研究,考察了加速剂用量、搅拌速度、分散剂用量及油水两相比例等因素对成球性能及粒径的影响;实验证明,制备出球形良好、粒径分布均匀、得率较高的微凝胶的最佳工艺条件为:加速剂用量为1.0μL/mL,分散剂用量7%(在分散相中的质量含量),搅拌速度500rpm,油水两相比例=10/1(W/W)。并研究了微凝胶的pH及温度敏感性性能,用带有测微尺的光学显微镜测定微凝胶的粒径,测试结果表明,制备的微凝胶平均粒径为800μm左右;实验结果表明微凝胶具有良好的pH及温度敏感性。
李红[10]2009年在《结构型负载杂多酸复合微球的构筑及其应用》文中研究表明两相催化反应因应用广泛而受到人们极大关注。其中,提高两相催化反应效率以及简化催化剂和产物分离过程是该领域研究中主要课题。已有的研究结果表明,在两相催化反应中,基于相转移和胶束特点的催化反应体系在提高催化反应效率方面具有一定优势,但表面活性剂或相转移试剂复杂的分离过程是该方法主要缺点。因此,在保证催化效率的条件下,探索在催化剂回收和产物分离方面具有广泛适用性的两相催化反应体系研究,仍然具有重要的理论和应用价值。依据胶束结构特点,结合本实验室有关微球的研究结果,本研究提出在微凝胶表面负载具有两相催化性质的相转移催化剂,制备具有类似胶束结构特点的复合微球,以此复合微球所具有的整体回收催化剂和产物功能,以解决两相催化反应的普遍难题。基于上述目的,本研究主要集中在以下几个方面:1、以可聚合表面活性剂与微凝胶单体共聚模板微球制备复合微球合成了季铵盐型可聚合表面活性剂,丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵(APDDAB),并对其进行了表征;以丙烯酰胺(AM)和APDDAB为单体,利用反相乳液聚合法制得了P(AM-co-APDDAB)微凝胶;利用磷钨酸(PWA)与P(AM-co-APDDAB)微球中的季铵盐离子交换作用,获得P(AM-co-APDDAB/PW_(12)O_(40))复合微球。通过红外光谱、扫描电子显微镜、热重、能谱等手段对复合微球成分和形貌进行表征。研究结果表明:通过反相乳液聚合可以制得粒径分布均匀、表面光滑的P(AM-co-APDDAB)微凝胶,这种微凝胶与PAM微球相比具有较小网络孔径,且孔径随APDDAB引入量的增加而减小。所得到的P(AM-co-APDDAB)/PW_(12)O_(40)复合微球,具有与模板微球类似的球形形貌和光滑的表面,其溶胀性与模板微球相比有所降低。PW_(12)O_(40)~(3-)主要分布在复合微球表面。所得复合微球核主要为水凝胶,而壳层主要分布磷钨酸季铵盐复合物,这种结构特点,决定了所得复合微球具有一定的表面活性和催化作用。2、以可聚合表面活性剂甲醇溶液浸渍孔结构微凝胶模板制备复合微球将水溶胀聚丙烯酰胺(PAM)微凝胶冷冻干燥制得多孔微球;再将其浸渍于APDDAB的甲醇溶液中;所得微球(PAM/APDDAB)在磷钨酸水溶液中进行离子交换反应;在水中超声洗涤后,经丙酮和水交替洗涤得到表面覆盖有磷钨酸季铵盐复合物纳米颗粒的复合微球(PAM/APDDAB-PWA)。通过红外光谱、元素分析、等离子体发射原子吸收光谱、光电子能谱、扫描电子显微镜等手段,研究了PAM微凝胶不同交联度、APDDAB浸渍液浓度、离子交换反应时间以及洗涤方式等因素对复合微球形貌及组成的影响。研究结果表明:PAM/APDDAB-PWA复合微球具有表面褶皱形貌;这种褶皱的形成是由于PAM聚合物骨架内部和外部收缩的不均匀引起的;这种不均性收缩与APDDAB-PWA在复合微球网络骨架上沉积量不同而引起网络骨架刚性差异性有关,这种刚性的差异性导致水溶胀复合微球经丙酮或甲醇洗涤收缩而产生网络骨架的变形。复合微球表面褶皱上呈现APDDAB-PWA小颗粒形貌;这种小颗粒是可聚合表面活性剂APDDAB的簇集和PWA反应的结果,其中PWA阴离子起着交联剂的作用而将APDDAB的球形簇集固定下来;APDDAB-PWA小颗粒的形成与溶剂的成分关系密切;丙酮或醇和水的混合溶剂有利于其形成;只有当溶剂比例合适时才能形成APDDAB-PWA小颗粒。所得复合微球具有核/壳结构;核为水凝胶,使复合微球具有储存水溶性物质的作用;壳层为APDDAB-PWA复合物使其不仅具有双亲性而且具有潜在的催化性;复合微球整体具有大体积,表面密集覆盖小尺寸的APDDAB-PWA颗粒,使复合微球易于分离且有利于催化;APDDAB-PWA球形簇集体具有双亲性,使其能够在水或有机溶剂中稳定地分散,并能在油水界面自发地组装;这些性质赋予了PAM/APDDAB-PWA复合微球应用于两相催化反应的良好功能。3、以PAM微凝胶季铵化改性微球为模板制备复合微球以聚丙烯酰胺(PAM)微凝胶与羟甲基二甲胺(甲醛和二甲胺反应物)在pH=9-11的水溶液中进行Mannich反应,再与十二烷基溴进行季铵化反应,之后在磷钨酸水溶液中进行离子交换反应,最终得到负载磷钨酸季铵盐催化剂的CPAM/PWA复合微球。通过红外光谱、光电子能谱、扫描电子显微镜等手段对复合微球进行了表征,并研究了上述过程中不同反应条件对复合微球形貌及组成产生的影响。研究结果表明:所得CPAM/PWA复合微球表面光滑、球形保持;随着修饰程度提高,复合微球溶胀度变小;PAM与羟甲基二甲胺的配比是决定磷钨酸负载量的关键因素;该配比不仅影响复合微球对磷钨酸阴离子负载量,而且影响复合微球的溶胀性。4、复合微球催化过氧化氢氧化脱硫的性能研究以催化过氧化氢氧化十氢萘中二苯并噻吩(DBT)为模型反应,以PAM/APDDAB-PWA复合微球为催化微反应器,考察了反应温度、复合微球用量、复合微球组成、H_2O_2/DBT摩尔比、模板微球交联度、溶剂中DBT浓度、复合微球回收利用次数等因素对过氧化氢氧化DBT催化效率的影响。研究结果表明:PAM/APDDAB-PWA复合微球对于DBT具有良好的催化反应效率。说明了利用该方法所构筑的复合微球材料作为两相催化微反应器的可行性,可以实现催化剂的反复回收利用。PAM/APDDAB-PWA复合微球材料具有萃取过氧化氢氧化DBT产物砜的作用。说明通过复合微球中水凝胶高分子的设计实现对不同两相催化产物的萃取分离是完全可能的。在利用这类核壳型复合微球进行两相催化反应时,水相与复合微球配比对催化反应效率具有显着的影响,且合适的溶胀是非常重要的;水相相对较高时,因复合微球间易于聚集而不利于催化反应进行;水相相对较低时,因氧化剂不足导致催化反应不完全。复合微球的尺寸对于催化性能有显着影响。复合微球尺寸越小越催化效率越高;若兼顾催化性能和分离,选择合适的复合微球尺寸是非常重要的。综上所述:以具有水溶胀行为的高分子微凝胶为核,以负载于其表面的杂多酸季铵盐为壳所构筑的复合微球,应用于两相催化是切实可行的;该类复合微球易于分离和重复使用;本研究所得到的复合微球不仅具有较高的催化过氧化氢氧化脱硫效率,使这种方法在燃料油脱硫方面具有借鉴意义,而且依据本研究所提出的构筑两相催化微反应器的基本设想,这类复合微球构筑方法具有普遍的适用性。
参考文献：
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[6]. 温敏性稀土杂化材料的制备与性质研究[D]. 赵维倩. 华中师范大学. 2014
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[9]. 温度和pH双重敏感性可生物降解水凝胶及微凝胶的制备和表征[D]. 郭艳云. 中北大学. 2009
[10]. 结构型负载杂多酸复合微球的构筑及其应用[D]. 李红. 陕西师范大学. 2009