褚有群[1]2004年在《碳基氧电极的制备及其在碱性溶液中的电化学性能研究》文中认为氧气的电化学还原反应是最重要的电催化反应之一。聚四氟乙烯(PTFE)粘结的碳基氧电极广泛地应用在燃料电池、金属／空气电池、有机电合成及电化学废水处理等领域中。本文在全面综述国内外燃料电池和氧电极研究进展的基础上，采用SEM、XRD、TPD、TG、N_2吸附等材料分析测试手段和线性极化、循环伏安、电化学阻抗谱等电化学实验方法对碱性溶液中活性碳(AC)和多壁纳米碳管(MWNTs)氧电极的电化学性能和氧在MWNTs表面的电化学还原行为进行了研究。 本文在第叁章中首先从基础工艺入手，研究了催化层和防水层组成、导电骨架等制备条件对氧气扩散电极性能的影响，为后续工作打好基础。研究发现，碳基氧气扩散电极的性能与其制备条件密切相关，采用下述条件制成的气体扩散电极具有较好的综合性能：催化层中PTFE与活性碳的质量比为0.15:0.85；防水层中PTFE、乙炔黑与硫酸钠的质量比为1:1:1；以80目镍网为导电骨架；电极成型压力为10MPa，冷压时间为1min。 在第四章中采N_2吸附和TPD法详细研究了硝酸氧化和空气氧化处理对活性碳孔结构和表面化学性质的影响，考察了活性碳性质与气体扩散电极性能之间的关系。研究发现，氧气扩散电极的性能随催化层中活性碳表面含氧基团的增多而下降；当活性碳孔隙增大时下降趋势更为显着。 在第五章中，采用循环伏安法研究了碱性溶液中溶解氧在纳米碳管和石墨表面的电化学还原行为。结果表明，多壁纳米碳管具有比石墨更好的催化活性，纳米碳管表面上O_2还原为HO_2~-的反应为准可逆反应；石墨电极上O_2还原为HO_2~-的反应和HO_2~-进一步被还原为OH~-的反应均受反应物的扩散过程控制，而在纳米碳管电极上这两个反应均为吸附控制。反应控制步骤的不同可能与碳管表面存在大量拓扑学缺陷有关。 在实验过程中还发现，空气氧化和浓硝酸浸泡处理后的纳米碳管出现了2～4nm的孔隙，BET比表面显着增大，表明处理后MWNTs的端口被打开。但开口率的增加并未引起电极性能的显着改善，空气氧化法处理的MWNTs电极上氧还原反应电流反而下降，而且开口处理后碳管表面氧还原反应转变为扩散控制过程。其原因可能与开口处理时破坏了碳管表面具有较高反应活性的拓扑学缺陷有关。浙江工业大学博士学位论文 第六章中采用线性极化和电化学阻抗谱法研究了纳米碳管氧气扩散电极的极化行为。研究发现，纳米碳管氧电极的Tafel曲线存在两个线性区。低过电位时的Tafe!斜率在一0.055一0.061 v.dec一’之间，其反应对氧分压为一级反应。催化层碳材料的性质对氧气扩散电极的电化学阻抗谱具有显着影响。纳米碳管氧气扩散电极的Nyqulst图在高频部分呈近似45“的直线，而在低频部分形成一个压扁的圆弧。高频部分的线性区对应氧在电极催化层薄液膜中的有限长度扩散。低频部分圆弧的直径随电极极化电位的增加而减小，表明该阻抗对应于氧的电化学还原过程。而活性碳氧气扩散电极在高频部分还出现了一个大小与极化电位无关的圆弧，对应于多孔催化层内的欧姆极化过程。催化层中活性碳与纳米碳管的质量比为卜1时电极具有最好的性能。 在第七章中采用碳还原KMnO;的方法制成碳载锰氧化物(Mnox/C)，并对其电化学活性和氧还原催化活性进行了研究。实验结果表明，制成的MnO、具有类似于Bimessites矿的层状结构:Mnox/M WNTs具有比Mnox/AC更好的电化学活性。Mno扩C的加入并未引起MWNTs电极上氧两电子还原反应峰电位的改变，这表明该反应是在MWNTs表面进行的。Mnox/C对Ho万具有良好的催化分解作用，使氧在两电子还原反应电位区被完全还原，从而表现出类似于四电子直接还原的反应电流。Mnox/M WNTs、Mnox/AC和EMD(电解二氧化锰)催化分解H202的活性依次递减。催化分解反应的速率常数k分别为2.384x10一S一’、1.863、1丫s-l、1 .ol6xlo礴s‘1。
钱晓峰[2]2011年在《碳基氧电极的制备及其在电化学氧气发生器中的应用》文中指出随着人们对氧疗和氧保健认识的深入,小型氧气发生器的研究受到了广泛重视。利用氧电极替代电解水过程中的析氢电极而实现制氧的技术具有十分突出的优点,但目前该技术仍存在制氧效率低、稳定性差等不足。针对这些问题,本论文对氧电极电化学制氧器的核心部件——氧电极的制备工艺和影响因素进行了系统地研究,然后以碳基氧电极为阴极、镍网为阳极、KOH水溶液为电解质,组装成单槽和多槽组合式电化学氧气发生器,对其关键影响因素进行了深入研究。首先应用极化曲线法系统研究了催化层和防水层组成、导电骨架等制备条件对氧电极性能的影响。研究发现,碳基氧电极的性能与其制备条件密切相关,采用下述条件制成的气体扩散电极具有较好的综合性能：催化层中mAB:mAC=3:7、mPTFE:mC=0.15:0.85；防水层中mPTFE: mAB:mP=1:1:1；80目镍网为导电骨架；电极成型压力为10MPa,冷压时间为1min。(AC表示活性碳,AB表示乙炔黑,P为造孔剂)采用N2吸附和TPD法详细研究了硝酸氧化和空气氧化处理对活性碳孔结构和表面化学性质的影响,考察了活性碳性质与氧电极性能之间的关系。研究发现,氧电极的性能随催化层中活性碳表面含氧基团的增多而下降；当活性碳孔隙增大时下降趋势更为显着。以本工作研制的150cm2碳基氧电极为阴极、金属镍网为阳极、40%KOH水溶液为电解液组装的制氧系统,在阴、阳间距为1cm、电流密度83mA/cm2、电解液温度控制在25～35℃、气室中空气流速为120L/h条件下,可获得纯度高于99.5%的氧气,以单片氧电极计其出气量稳定在5.0L/h左右,电流效率高达92%,充分体现出了双极制氧的优势。基于双极制氧过程中存在的H202氧化破坏氧电极结构问题,论文还对氧还原电催化剂进行了初步的探索。结果发现,MnOx/CNT对氧还原反应具有十分突出的电催化活性,在二电还原电位下即能将氧完全还原成OH-,该复合材料是一种极具发展潜力的高活性氧还原电催化剂,有望用于高性能单极式电化学氧气发生器氧电极的制备。
张天然[3]2014年在《二氧化锰氧还原催化性能的密度泛函理论计算及实验研究》文中进行了进一步梳理电催化氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)由于其缓慢的动力学性能成为限制燃料电池和金属空气电池发展的重要因素。开发低成本、高活性的催化剂因此成为氧还原反应的核心问题。在各种氧还原催化剂中,Mn02催化剂因其成本低廉,储量丰富和稳定性良好,成为最具前景的代替Pt的催化剂之一。然而,Mn02催化剂的活性较低,因此,提高Mn02催化剂的活性成为该材料研究的重点。现阶段常用提高MnO2催化剂活性的方式主要包括开发高比表面纳米结构、掺杂过渡金属离子以及复合高导电性材料等。这些方法虽然能够一定程度上提高活性,但是其涉及的过程或者较为复杂或者成本较高,且不能改善Mn02本身的性质。因而,研发新颖、简单的改性方法变得愈来愈重要。因此,本论文使用密度泛函理论结合实验的方式,开展了氧缺陷和氢化两种简单的方式优化β-MnO2氧还原的性能,并研究了β-MnO2复合对于Pt纳米簇氧还原反应性能的影响。主要内容如下：1.采用密度泛函理论方法,构建了氧缺陷β-MnO2(110)水合表面,所得的氧缺陷表面会暴露Mn原子位点并降低Mn的化合价。氧还原性能计算表明,与完美β-MnO2(110)水合表面相比,存在氧缺陷的水合表面会增强02和H02的吸附能力,有效地降低02还原为H02反应的热力学吸热过程和反应的能垒,表现出更为优异的催化活性。因此氧缺陷是提高氧化物催化活性的新颖方式。其中通过比较不同的表面氧缺陷浓度(无缺陷、0.16/ML (monolayer)和0.33／ML),发现0.16／ML的氧缺陷浓度对于提高Oxygen Reduction Reaction的动力学性能最为有利。引入氧缺陷的方式为改善MnO2活性提供了新的、有效的途径。2.使用密度泛函理论计算,构建了氢化的β-MnO2结构,发现氢化β-MnO2的晶胞结构发生了扭曲,其电子结构为半金属性。与原始β-MnO2相比,氢化β-MnO2表面能够通过氢键作用增强02等中间体的吸附,表现出更好的Oxygen Reduction Reaction性能。基于理论预测,通过简单、温和温度氢气处理方法成功制备了部分氢化的β-MnO2纳米棒,与原始β-MnO2相比,氢化β-MnO2纳米棒的结构和形貌基本保持,但是存在微细的结构变化。电化学测试结果表明,氢化β-MnO2纳米棒具有更好的活性：在碱性溶液中,其具有更大的极限电流、更正的半波电位、更高的电子转移数和更好的稳定性；在锂-空气电池中,其容量约为6000mAhg-1carbon,且能够稳定循环20周期。3.使用密度泛函理论计算,构建了β-MnO2负载Pt8纳米簇复合体系,发现Pt8纳米簇与β-MnO2复合后,Pt8纳米簇给出电子呈现电正性,其d带中心偏离Fermi能级。与Pt8纳米簇相比,OH在Pt8/β-Mn02表面的吸附变弱,从而加快了Pt纳米颗粒催化限速步骤的速度,表现出更为优异的Oxygen Reduction Reaction催化活性。因此β-MnO2是一种良好的贵金属负载基底。这种原子尺度金属-金属氧化物协同的作用研究为更好地了解Oxygen Reduction Reaction反应过程提供了基础。
莫再勇[4]2013年在《掺杂纳米碳催化剂的制备及其氧还原催化作用的研究》文中指出低温燃料电池作为一种洁净能源技术，具有比能量高、工作条件温和、启动速度快等优点，是一种理想的新能源汽车动力电源。目前，低温燃料电池需要在阴极附载大量的铂碳催化剂以加快缓慢的氧还原反应。尽管铂碳催化剂是现有技术水平中氧还原催化活性最好的一类催化剂，然而，铂作为一种贵金属，其不但价格昂贵，而且在自然界中储量稀少。因此，在低温燃料电池阴极中由于使用高载量的铂碳催化剂而导致的高成本及应用的不可持续性一直是低温燃料电池大规模商业化应用的最大障碍。所以，开发出价格低廉且具有较高氧还原催化活性与稳定性的非铂催化剂来替代铂碳催化剂，被认为是降低该类燃料电池成本，最终实现其大规模商业化应用的可行途径。在所有的非铂催化剂中，掺杂碳基催化剂因具有优良的氧还原催化活性、低甲醇渗透影响和高稳定性而吸引了研究者们的广泛兴趣。本论文以廉价、易得的化合物为原料，通过化学气相沉积法、硬模板加高温分解法、转移掺杂法、软模板加高温分解法等途径制备了具有特殊形貌的掺杂纳米碳基氧还原催化剂。并结合催化剂的形貌、化学组成、微观结构、氧还原催化活性等参数，对催化剂的氧还原催化机理、催化活性的影响因素做了深入地探讨。首先，以二茂铁和咪唑为前驱物，采用化学气相沉积法制备了掺氮碳纳米管阵列。该掺氮碳纳米管具有约100nm的外径和32层的的管壁，最高氮含量可达8.54at%。作为一种非铂催化剂，此掺氮碳纳米管在0.5M的H_2SO_4溶液与0.1M的KOH溶液中均表现出良好的氧还原催化活性；其中750℃下制备的掺氮碳纳米管氧还原催化活性最高，并且在碱性介质中的活性要优于在酸性介质中的活性。根据催化活性与催化剂表面吡啶型氮含量同步递变的现象，得出了吡啶型氮扮演着氧还原催化活性中心角色的结论。其次，以Fe2O3纳米粒子为硬模板剂，经过聚苯胺包覆、高温分解、硫酸除杂、高温石墨化处理四道工序，制备了比表面积高达555m2·g-1的泡状掺氮碳材料。尽管该碳材料氮含量低至1.42at%，但其在氧饱和的0.5M H_2SO_4溶液中具有高达0.93V（vs.RHE）的起始电位与0.82V的半波电位，氧还原催化活性可与20wt%的商业Pt/C相媲美。以该泡状掺氮碳材料为阴极催化剂的氢/空质子交换膜单电池在70℃工作温度下具有0.85V的开路电压和191mW·cm2的最大功率密度。我们认为该催化剂的高氧还原催化活性源自于泡状结构产生带来的高催化活性中心密度。此外，我们还认为铁并不是氧还原催化活性中心的有机组成部分，仅起到促进催化活性中心形成的作用。第叁，先以热膨胀法将氧化石墨制成氧化石墨烯，再以聚苯胺为氮源，通过转移掺杂法在850℃下将氧化石墨烯还原、掺杂为掺氮石墨烯。经还原、掺氮后的石墨烯氧含量低至5.17at%，氮含量高达6.25at%,并且具有完整的石墨烯形貌与结构。该掺氮石墨烯在氧饱和的0.1M KOH溶液中起始电位、半波电位、极限电流密度分别为-0.01V、-0.12V (vs. Ag/AgCl)、5.38mA·cm~(-2)，与20wt%的商业Pt/C催化剂具有相等的氧还原电催化活性；并且表现出不受甲醇渗透影响的特性。催化剂的高氧还原催化活性可归功于聚苯胺作为氮原、石墨烯的高比表面及高石墨化、以及石墨烯的一些特殊性能。,最后，以β-萘磺酸衍生物为软模板剂、苯胺为单体，经过聚合、掺铁、碳化、酸处理、石墨化工序得到具有3D结构的自支撑氮、硫二元掺杂碳纳米纤维网。当反应物中β-萘磺酸的浓度从0.0125M上升到0.05M时，产物由掺杂碳纳米管与碳纳米纤维的共存体系转变为单纯的掺杂碳纤维；并且在材料的长度和直径都有所增加的同时，碳纤维与碳纤维之间还以分枝的方式相互连接形成了叁维网状结构。氮含量最高的（4.89wt%）、以苯胺/萘磺酸摩尔比为4:6制备的催化剂，具有最好的氧还原催化活性。当掺入3wt%的铁后，催化剂的氧还原催化活性获得进一步提高，在0.1M的HClO_4中，起始电位达到了0.57V（vs. Ag/AgCl）。此催化剂的高氧还原催化活性被认为归功于氮、硫二元杂原子与碳原子之间的协同效应，以及叁维结构导致的氧扩散效率的提高。
马萧萧[5]2017年在《自掺杂生物质炭制备高性能微生物燃料电池电极材料》文中研究指明微生物燃料电池(microbial fuel cell,MFC)是一种以微生物作为催化剂将废水中有机物的化学能转化为电能的新技术。但是MFC产电功率低,阻碍了其在水处理中的实际应用。由于电极材料是影响MFC产电的关键因素,许多研究致力于通过合成或修饰碳基电极材料以改善MFC产电。然而,这些方法严重依赖于利用化学药剂作为碳源,还需添加杂原子掺杂剂、活化剂或模板剂等,导致合成成本高,且环境不友好。生物质的主要成分是碳质,且富含杂原子(N、P和S等),经过碳化后得到的自掺杂生物质炭具有制备低成本、高性能MFC电极材料的潜力。近年来,阳极改性主要致力于提高碳基阳极表面积和表面官能团的数量,以提高微生物附着和电极在微生物和阳极间的传递,进而提高阳极性能和MFC产电。本文第一部分是通过合成多孔且富含表面官能团的自掺杂市政污泥炭(SC),并将其与吡咯单体电聚合到3D石墨毡(GF)表面得到聚吡咯/SC复合物修饰的GF(PPy/SC-GF)阳极。结果表明,相比其他对照组,PPy/SC修饰增加了阳极表面积、N/C和表面官能团(O=C-NH2和O=C-O)的相对含量,有利于细菌在阳极附着和电子在细菌和阳极间传递,进而提高了阳极性能和MFC产电性能。负载PPy/SC-GF阳极的MFC产电最大功率密度为568.5 m W m~(-2),分别是负载聚吡咯/活性炭修饰阳极(PPy/AC-GF)、仅聚吡咯修饰的阳极(PPy-GF)和GF阳极MFC的1.9、2.7和3.5倍。氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)催化剂是MFC阴极核心的部分。本文第二部分将Shewanella oneidensis MR-1菌液与赤铁矿混合进行厌氧培养,得到铁矿@活菌包覆物,在无活化剂和模板的条件下碳化。800℃碳化得到Fe@BC-800在碱、中和酸性电解液中表现出优异的ORR活性。在碱性电解液中,其极化曲线的起始电位和半波电位分别为1.01和0.85 V,均高于商用Pt/C。在中性和酸性电解液中,其起始电位和半波电位略负于Pt/C。物理化学表征的结果表明其优异的活性归因于其具有大的比表面积、良好的导电性、富含活性位点(Fe-N-C、吡啶型氮和石墨型氮)和杂原子掺杂。由Fe@BC-800制备的阴极负载到MFC中,其产电的最大功率密度为1926.7 mW m~(-2),相比负载Pt/C阴极的MFC高134.5%,表明其具有良好的潜力应用到MFC中。最后,本研究证明了这种易形成的生物质可用于制备性能优异的碳基ORR催化剂,且该催化剂具有替代Pt/C催化剂的潜力。
参考文献：
[1]. 碳基氧电极的制备及其在碱性溶液中的电化学性能研究[D]. 褚有群. 浙江工业大学. 2004
[2]. 碳基氧电极的制备及其在电化学氧气发生器中的应用[D]. 钱晓峰. 浙江工业大学. 2011
[3]. 二氧化锰氧还原催化性能的密度泛函理论计算及实验研究[D]. 张天然. 南开大学. 2014
[4]. 掺杂纳米碳催化剂的制备及其氧还原催化作用的研究[D]. 莫再勇. 华南理工大学. 2013
[5]. 自掺杂生物质炭制备高性能微生物燃料电池电极材料[D]. 马萧萧. 华南理工大学. 2017