王宇[1]2004年在《具有手性结构特征的金属磷酸盐的合成与表征》文中研究指明由于手性分子筛在不对称催化、分离以及制药等方面上具有广泛的应用前景，因而这类化合物的研究一直吸引人们的注意。一般来说，有叁种方法可以获得手性分子筛：1）通过表面修饰或锚装的形式用手性有机成份来修饰已知的分子筛；2）通过手性有机分子与金属离子的配位将有机成份嵌入有机－无机杂化骨架；3）使用手性模板剂来诱导合成手性无机微孔材料。前两种方法都已经获得相当的成功。例如，通过使用手性修饰的分子筛，可以成功地完成立体选择光化学反应；通过使用手性有机－无机杂化材料，可以实现对某些有机小分子进行拆分。然而，对于第叁种合成方法，尽管人们已经付出很大的努力，目前，尚未取得成功。迄今为止，人们还未能通过手性诱导的方法获得纯手性的分子筛材料。使用第叁种方法合成手性分子筛之所以失败的首要原因在于，目前人们还缺乏对模板剂和无机骨架间相互作用的理解。我们认为，要使客体分子的手性传递至无机主体骨架，主客体间强于范德华力的多点、协同的非键相互作用力是十分必要的。作为理解客体手性模板剂与无机主体骨架间的相互作用的起始点，我们选择主客体间富含氢键作用的金属磷酸盐骨架作为研究对象。众所周知，氢键作用在化学和生物领域中的超分子自组装过程中发挥着很大的作用。在本论文中，首次系统地研究了用手性金属配合物作为模板剂一系列含有 132
陈鹏[2]2006年在《具有手性结构特征的金属磷酸盐的合成与表征》文中指出由于手性分子筛在不对称合成、催化及对映体分离等方面上的应用,使得手性分子筛的合成一直备受人们的关注。本论文首次系统地研究了客体手性配合物模板剂与主体金属磷酸盐空旷骨架结构间的手性传递作用并阐明了其通过氢键作用发生传递的实质。通过以光学纯或外消旋的钴胺配合物为模板剂,合成出以手性的钴胺配合物为结构导向剂,我们成功的在水体系、醇体系下成功的合成出来两种新的磷酸铝化合物。d-Co(en)_3[AlP_2O_8]·6.5H_2O (AlPO-CJ22):一维的以纯手性钴胺配合物为模版剂的磷酸铝化合物。[dl-Co(en)_3]_2[(HPO_4)_2(H_(1.5)PO_4)_2(H_2PO)_2(H_3PO-4)_4] (AlPO-CJ36):第二个零维的磷酸铝簇。在其中通过NMR技术对结构中的对称氢键进行了表征。以手性的钴胺配合物为结构导向剂,我们成功的在水体系、醇体系下成功的合成出来两种新的磷酸铝化合物。[dl-Co(en)_3]_2[Zn_4H_6P_4O_(16)Cl_8] (ZnPO-CJ33):新颖的富含氯元素的零维磷酸锌簇。[dl-Co(en)_3][Zn_2H_4P_3O_(12)Cl_2] (ZnPO-CJ34):与ZnPO-CJ33结构上有相关的新颖一维磷酸锌链。[d-Co(en)_3]_2[Zn_4H_6P_4O_(16)Cl_8] (ZnPO-CJ35):与ZnPO-CJ33同构的以纯手性钴胺配合物为模版剂的零维磷酸锌簇。[l-Co(en)_3][Zn_3(H_(0.5)PO_4)_2(HPO_4)_2] (ZnPO-CJ40):含有对称氢键的螺旋堆积的Pseudo-3D磷酸锌。通过大量的文献总结,实验积累,相关表征证实了一系列化合物中含有对称氢键。上述研究工作表明,以刚性、光学活性的配合物或有机胺分子为模板剂将是合成手性微孔化合物的有效途径。
赵朗[3]2008年在《生物分子氨基酸/无机金属（亚）磷酸盐的合成、结构与性质研究》文中研究说明近年，用生物功能分子合成开放骨架化合物引起了广泛的关注。氨基酸由于既含有氨基又含有羧基，在生物化学和药理学等方面都有重要的应用。将手性氨基酸引入到开放骨架有可能产生非心或手性的固体材料，将在对映体选择性催化和分离以及非线性光学等方面具有潜在的应用。本论文以手性生物分子氨基酸为模板剂，开展了空旷骨架结构金属磷酸盐、金属亚磷酸盐的合成，结构及性质研究。此外，还对所合成的大孔和超大孔的亚磷酸盐以及一系列同构的金属配位聚合物的合成，结构和性质进行了研究。在水热／溶剂热体系下，以L-组氨酸为结构导向剂，成功地合成出了叁个新颖磷(亚)酸锌结构：手性一维链结构的磷酸锌H_30·(C_6H_9N_3O_2)_2(C_6H_8N_3O_2)Zn_3(PO_4)_2(ZnPO-CJ40)，该结构是由ZnO_3N和PO_4四面体交替连接形成Zn_2P_2的四元环，这些四元环通过共边连接形成沿c轴方向的梯状链结构，并且ZnO_2N_2四面体悬挂在这个链上。值得注意的是配位在无机骨架上的所有组氨酸与实验初始加入的原料具有相同的构象。红外光谱和VCD光谱吻合的比较好，并且构象信息可以从VCD光谱中观察到。强的VCD信号表明化合物ZnPO-CJ40具有光学活性；二维层状磷酸锌(C_6H_(10)N_3O_2)Zn_2(HPO_4)(PO_4)·H_2O(ZnPO-CJ36)，该化合物的主要特点是由共边的四元环连接形成一系列的双机轴链，这些双机轴链通过顶点氧原子连接形成无限延伸的平行于ab平面的4×8网层。值得注意的是，与无机层的一面配位的组氨酸都具有绝对的R构象，与另一面配位的组氨酸具有绝对的S构象。这意味着无机骨架与客体氨基酸分子之间存在着某种手性识别作；以及二维层状的亚磷酸锌C_6H_9N_3O_2ZnHPO_3·0．5H_2O(ZnHPO-CJ37)，该化合物结构是由严格交替的ZnO_2O_(cobal)N_(im)四面体和HPO_3四面体形成Zn_2P_2四元环通过双齿配体组氨酸连接形成了的沿[010]方向的无限二维网层结构。在这个化合物中，组氨酸展现了一种非常不寻常的配位方式：双齿的配体配位于两个不同的金属中心。这种配位方式不同于组氨酸在配合物中以单齿或双齿、叁齿配位到单一的金属中心上。通过单晶X-射线衍射对它们进行了结构解析，并对它们进行了荧光性质的研究。此外，在混合溶剂热条件下合成出一个新颖的具有反铁磁性质的18元环超大孔道的亚磷酸钴化合物2H_30·[Co_8(HPO_3)_9(CH_3OH)_3]·2H_2O(CoHPO-CJ2)；两个同构的叁维具有12元环孔道结构的亚磷酸钴化合物Na_2[Co(HPO_3)_2]和亚磷酸镍化合物Na_2[Ni(HPO_3)_2]；以及一系列同构的由色氨酸作配体构筑的过渡金属配位聚合物M_(0．5)C_(11)H_(12)N_2O_2(M=Zn(1)，Co(2)，Ni(3))，同时对它们的荧光性质进行了研究。
梁静[4]2006年在《空旷骨架结构的亚磷酸锌/磷酸锌化合物的水热合成与表征》文中研究说明本论文在亚磷酸水热体系中,设计合成出一系列具有新颖结构的亚磷酸锌和磷酸锌化合物。主要研究在Zn-R-H_3PO_3-H_2O和Zn-Transitionmetal-R-H_3PO_3-H_2O (R:有机胺)体系下,具有特殊层孔、大孔和超大孔的空旷骨架结构亚磷酸锌化合物的合成与表征。旨在进一步开发具有新颖结构亚磷酸锌化合物并研究其结构、组成以及潜在的应用价值;同时由于亚磷酸十分容易被氧化为磷酸,我们还对开放骨架结构的磷酸锌化合物进行了探索性研究。在水热体系下,以有机胺或金属配合物作为结构导向剂,成功合成出四个具有新颖结构的大孔和超大孔亚磷酸锌化合物,包括:具有超大二十四元环孔道的亚磷酸锌化合物[(C_4NH_(12))_2][Zn_3(HPO_3)_4](ZnHPO-CJ1),具有超大十六元环孔道的亚磷酸锌化合物[Ni(C_6N_2H_(14))_2][Zn_4(H_2O)(HPO_3)_5](ZnHPO-CJ2),具有多维十二元环孔道的亚磷酸锌大孔化合物[Ni(C_6N_4H_(18))][Zn_3(HPO_3)_4](NiZnHPO-CJ3)和[Co(C_6N_4H_(18))][Zn_3(HPO_3)_4](CoZnHPO-CJ3)。以二乙烯叁胺或2-氨基吡啶作为结构导向剂和配体,在水热条件下,成功合成出叁个具有新颖结构的二维层状亚磷酸锌化合物(C_4H_(13)N_3)Zn_(3-x)Co_x(HPO_3)_3(ZnHPO-CJ4)、(C_5H_6N_2)Zn(HPO_3)(ZnHPO-CJ5)和(C_5H_6N_2)Co_xZn_(1-x)(HPO_3)(CoZnHPO-CJ5),其中ZnHPO-CJ5的结构中包含奇特的左手螺旋链和右手螺旋链。同时,由于亚磷酸很容易发生歧化反应被氧化为磷酸,我们还得到叁种开放骨架结构的磷酸锌化合物: [(C_4N_3H_(13))_4][Co_xZn_(7-x)(PO_4)_6](ZnPO-CJ6)、(C_2N_2H_(10))[Co_xZn_(2-x)(PO_4)_2](ZnPO-CJ7)、Zn_5(OH_2)_2(PO_4)_2(HPO_3)_22H_2O(ZnPO-CJ8)。此外,在已经成功合成的一系列新型亚磷酸锌化合物的基础上,对已得到的实验结果进行了归纳总结,对合成亚磷酸锌化合物的影响因素进行了讨论,并且初步探索了亚磷酸锌化合物结构和骨架电荷之间的关系,为进一步开发新型空旷骨架的亚磷酸锌化合物提供了一定的基础。
董招君[5]2012年在《新型开放骨架磷酸盐/亚磷酸盐化合物的合成、结构与表征》文中提出手性材料在不对称催化和分离以及生物进程等方面具有广泛的应用前景，因而手性无机开放骨架材料的合成研究一直备受关注。由于人们对有机胺模板的无机开放骨架化合物的形成机制还没有明确的认识，实现手性无机开放骨架化合物的控制合成非常困难。近年来，手性氨基酸作为配体或模板剂被用于合成手性无机开放骨架化合物。到目前为止，已有两例含手性氨基酸分子的手性无机开放骨架磷酸盐/亚磷酸盐化合物合成的报道。超大孔无机开放骨架材料在大分子吸附、分离和催化等领域有重要的应用。近年来，人们相继开发出几种超大孔无机开放骨架化合物的合成途径。其中，由HPO_32-基团取代PO_43~(-)基团可以减少骨架中P-O-M的连接，产生更为空旷的开放骨架结构，是合成超大孔无机开放骨架化合物的有效途径之一。利用这种方法，一些超大孔金属亚磷酸盐被合成出来。本课题旨在选择氨基酸和有机胺为模板剂，在金属磷酸盐和亚磷酸盐体系中开展系统的合成研究，合成一些具有新颖骨架结构（特别是具有手性或超大孔道结构）的无机开放骨架化合物，并对其结构和性质进行详细的研究。主要成果包括：1.以手性生物分子L-色氨酸为配体，在水热条件下成功地合成出具有一维梯状链结构的手性亚磷酸锌[Zn(HPO_3)(C_(11)N_2O_2H_(12))](ZnHPO-CJ56)。该化合物是第一例利用手性色氨酸为配体合成的手性亚磷酸锌化合物。单晶结构解析表明，所有的手性L-色氨酸分子在反应过程中均保持了原有的构象，没有发生消旋化。红外光谱和振动圆二色光谱吻合的较好，强的振动圆二色信号表明大多数ZnHPO-CJ56晶体具有光学活性。由于L-色氨酸分子的存在，ZnHPO-CJ56有较强的荧光发射。2.以组氨酸为配体，在离子热条件下合成出一例零维磷酸锌化合物[Zn(HPO_4)(H_2PO_4)][C_6H_(10)N_3O_2](ZnPO-CJ58)。该化合物的骨架结构是由ZnO_3OHis四面体和PO2(OH)_2四面体严格交替连接而形成的四元环簇，HPO_4基团和氨基酸分子与四元环上的Zn原子连接。组氨酸分子和磷酸根之间存在着大量的氢键，形成了一个假的叁维超分子结构。由于组氨酸的存在，ZnPO-CJ58具有较强的荧光发射。有趣的是，ZnPO-CJ58在水或者在Zn(OAc)_2·2H_2O和水共存的条件下，80°C水热反应1小时，可以生成二维层状的磷酸锌化合物(C_6H_(10)N_3O_2)Zn_2(HPO_4)(PO_4)·H_2O(ZnPO-CJ36)。3.以2-甲基-1,5-戊二胺为模板剂，在水热条件下合成出一例新颖的超大孔磷酸-亚磷酸铟化合物[In_9(H_2O)_6HPO_3)13(H_2PO_3)_2(PO_4)(HPO_4)][(C_6N_2H_(18))_3](InHPO-CJ1)，InHPO-CJ1的骨架结构是由InO_6八面体和以P为中心的多面体连接构成的二维4×6元环网层结构，层与层之间由In_2P_3O_9多面体连接形成叁维开放骨架结构，该化合物具有沿[100]、[010]和[110]方向的交叉超大十六元环孔道。31P MAS NMR研究表明该化合物具有四种不同配位态的P原子。4.以2-甲基-1,5-戊二胺为模板剂，在水热条件下成功地合成出一例超大二十四元环孔道的双金属磷酸盐化合物(C_6H_(16)N_2)_3·[Co_(13)Ni_8(H_2O)_6OH)12(PO_4)_6HPO_4)6](CoNiPO-CJ4)。该化合物具有沿[001]方向的一维二十四元环直孔道，其二十四元环窗口尺寸为15.10×12.882。5.在水热和溶剂热体系下成功合成出两例新颖的叁维开放骨架亚磷酸锌化合物，(C_5H_7N_2)_2·[Zn_3(HPO_3)_4](ZnHPO-CJ70)和(C_6H_(18)N_2)·[Zn_3(HPO_3)_4](ZnHPO-CJ71)。这两个化合物无机骨架是同构的，均具有沿[100]、[010]和[001]方向八元环、八元环和十二元环交叉孔道，质子化的4-氨基吡啶离子和2-甲基-1,5-戊二胺离子分别存在于这两个化合物的孔道中，保持化合物的结构稳定和骨架电荷的平衡。荧光性质研究表明，化合物ZnHPO-CJ70在325nm的波长激发下，在388nm处有较强的荧光发射。6.在水热条件下成功地合成出一例新型层状磷酸-亚磷酸锌化合(C_6H_(17)N_3)[Zn_3(PO_4)_2(HPO_3)]·H_2O (ZnHPO-CJ72)。该化合物具有4×8元环的二维无机层状结构，水分子和双质子化的氨乙基哌嗪阳离子位于无机层间。荧光性质研究表明，化合物ZnHPO-CJ72在室温下具有较强的荧光发射。
韩义德[6]2012年在《以金属配合物为模板的无机开放骨架化合物的合成与表征》文中进行了进一步梳理以分子筛为代表的无机开放骨架化合物由于具有规则的孔道结构和独特的性能，在催化、吸附、分离和离子交换等领域具有重要应用。除此之外，在电学、磁学、化学传感以及医学方面也有着潜在的应用前景。因此，开发新型的无机开放骨架化合物一直是多孔材料领域的研究热点之一。在合成新型无机开放骨架化合物的过程中引入结构导向剂是必要的。传统的结构导向剂包括碱金属离子、碱土金属离子、有机胺类、季铵盐(碱)、金属配合物、氟离子等。其中金属配合物作为结构导向剂，由于具有刚性、特殊的空间构象(如手性)、大量的氢键位点等特点，成为合成化学中研究的热点。本论文以钴(镍)胺配合物为结构导向剂，利用水热/溶剂热的合成方法开展了锗酸镓分子筛、金属氟化物复合物及磷酸盐等开放骨架化合物的合成研究，取得的主要成果如下：1.利用外消旋的乙二胺合镍配合物为模板剂，在溶剂热条件下成功地合成出具有新型分子筛结构的锗酸镓[Ni(en)_3][[Ga_2Ge_4O_(12)](GaGeO-CJ63)。GaGeO-CJ63是由TO_4(T=Ge,Ga)四面体之间通过共享顶点形成叁维四连接的骨架。其结构完全由叁元环构成，沿叁个方向上存在交叉的10-元环孔道。在目前已知分子筛结构中，GaGeO-CJ63的骨架密度是第叁低的。在该化合物中存在着两种笼：一种为非手性笼、一种为手性笼。手性笼是由外消旋的Ni(en)_32+导向生成的。GaGeO-CJ63锗酸镓被国际分子筛协会命名为JST。2.在溶剂热条件下成功地原位合成出以1,2-丙二胺合镍配合物为模板剂，具有新型分子筛结构的锗酸镓GaGeO-CJ64。其结构是由单六元环和双六元环通过spiro-5结构单元连接构成叁维四连接骨架。GaGeO-CJ64是第一例具有11-元环交叉孔道的分子筛结构。该化合物具有较低的骨架密度，其无机骨架结构中含有一个新颖的空旷的笼[3~(12)·4~3·6~2·11~6]。3.成功地合成出两种金属配合物与氟化锆的复合物[Co(en)_3]_2(Zr_2F_(12))(ZrF_6H_2O)·H_2O和[Co(en)_3](Zr_2F_(11)H_2O)，并对其结构及光电性质进行了表征。实验结果表明，这两种复合物均在紫外区显现出光电效应，响应信号位置与其紫外-可见吸收光谱中的钴胺配合物阳离子的一个吸收峰位置相一致。这种特殊的光电现象归因于钴胺配合物阳离子与氟化锆阴离子簇之间发生的协同作用。4.在水热条件下，以六氨合钴配合物阳离子为模板剂，合成出一个新颖的双层状磷酸锌[Co(NH_3)_6]3[Zn8(HPO_4)8(PO_4)2](PO_4)(ZnPO-CJ68)。该化合物沿叁个方向上具有交叉的八元环孔穴，客体Co(NH_3)_63+阳离子不仅存在于层间而且也存在于层内，且Co(NH_3)_6~(3+)阳离子的构型与层内的8~6孔穴的构型完美匹配，起到了真正模板的作用。5.在溶剂热条件下，采用[d,l-Co(en)_3]~(3+)配合物阳离子作为模板剂，合成出一维链状磷酸锌[Co(en)_3][Zn_2(H_2PO_4)(HPO_4)_2Cl_2]，它是由无限的阴离子链[Zn_2(H_2PO_4)(HPO_4)_2Cl_2]_n~(3-)构成。该化合物含有由HPO_4和ZnO_3Cl构成的四元环，据我们所知，以磷氧四面体连接两个相邻四元环构成的链的连接方式在磷酸锌中是少见的。同时，以二乙烯叁胺合钴配合物阳离子为模板剂，成功地合成出二维层状磷酸铝Co(dien)_2Al_3(PO_4)_4(AlPO-CJ54)。该化合物的铝氧四面体和磷氧四面体严格排列交替连接形成Z字形链，链与链之间连接起来构成阴离子Al_3(PO_4)_4~(3-)的二维层，该层含有四元环和八元环，无序的模板剂存在于层间。6.在溶剂热条件下，以二乙烯叁胺合镍配合物为模板剂，成功地合成出具有CHA分子筛结构类型的过渡金属掺杂磷酸铝微孔化合物MAPO-CHA(M=Zn,Mg)。其无机骨架结构是由铝(锌、镁)氧四面体和磷氧四面体严格交替排列连接成叁维结构，其沿叁个方向具有叁维8-元环交叉孔道。二乙烯叁胺合镍配合物阳离子位于cha笼中，起到平衡骨架负电荷和填充的作用。
刘丽[7]2007年在《水热/溶剂热体系中新型亚磷酸锌无机微孔晶体的合成研究》文中指出本论文主要研究在水热和溶剂热反应体系下,新型亚磷酸盐(化合物1-12)和稀土硫酸钕(化合物13-15)微孔化合物的合成与结构表征。旨在合成具有新颖结构的化合物,并在合成研究的基础上,探讨特殊结构化合物的合成条件、成因以及有机组分对无机微孔结构的影响作用。在第一章绪论中,主要从合成化学与结构化学方面介绍了无机微孔化合物的研究进展,其中对亚磷酸盐微孔化合物的研究进展进行了详细的总结;在第二章中,以N,N-二甲基甲酰胺/1,4-二氧六环(DMF/DOA)的混合溶液作为溶剂,合成了系列具有新颖结构的亚磷酸锌化合物,并考察了DMF/DOA的体积比对合成产物的影响,以及有机溶剂的改变对合成产物结构的影响;在第叁章中,以具有刚性骨架结构的五员环小分子咪唑及其衍生物为有机胺,对亚磷酸锌-咪唑-H_2O体系进行了系统的研究,合成出系列亚磷酸锌-咪唑化合物;在第四章中,对亚磷酸锌微孔化合物的结构及合成条件进行了一般性总结。同时,开展了对FeHPO_3-amine-HF-H_2O合成体系的探索研究,合成出一例具有新颖结构的氟化亚磷酸铁单晶,磁学性质测试表明该化合物存在明显的反铁磁相互作用;在第五章中,介绍了叁个硫酸钕化合物的水热合成,晶体结构和磁学性质,丰富了无机微孔化合物的合成与结构化学。
黄亮亮[8]2011年在《空旷骨架的亚磷酸镓（铟）化合物的合成及性质研究》文中研究说明由于在催化,气体吸附和分离,离子交换等方面的潜在的应用,具有开放骨架的无机材料一直是人们研究的热点。Clearfield和他的合作者第一次报道了用假四面体的[HPO3]2-单元来取代四面体的[PO4]3-单元。与[PO4]3-单元相比较,[HPO3]2-单元只能形成叁个P-O-M键,这就可能形成一系列的具有新颖骨架结构的化合物。经过几十年的发展,大量的具有新颖拓扑和低的骨架密度的亚磷酸盐被合成出来,用来合成亚磷酸盐的金属已经涉及到大部分的过渡金属,主族金属,以及部分镧系,锕系金属。部分亚磷酸盐化合物的性质也被做了相应的研究,例如2H3O·[Co8(HPO3)9(CH3OH)3]·2H2O和5H3O·[Ni8(HPO3)9Cl3]·1.5H2O (JIS-3)都具有18员环孔道,都表现出了反铁磁的性质。与过渡金属亚磷酸盐相比较,人们对主族金属亚磷酸盐的研究相对比较少,到目前为止仅有约20例被报道,但是它们却表现出了有趣的结构特征。这些化合物大部分是在水热的条件下以有机胺做模板剂来合成的。我们选择合成主族金属镓和铟的亚磷酸盐作为我们的研究内容,通过水热和溶剂热的方法来合成具有新颖结构和一定性质的亚磷酸化合物。通过研究我们得到了十二个具有新颖结构的化合物。在本论文中,我们对这十二个化合物的结构和性质做了详细的描述,并且对其合成条件,如溶剂,温度,反应时间,反应的摩尔配比进行了对比及总结。在Ga2O3—H3PO3—amine体系中,通过改变有机胺和溶剂的种类合成了七个具有新颖结构的亚磷酸镓化合物(化合物1-7)。用2,2'-bipy做配体在水热的条件下合成了一个具有二维层状结构的无机有机杂化化合物Ga3F2(2,2'-bipy)2(HPO3)2(H1.5PO3)2(化合物1)。在该化合物中具有一个特殊以两种构象(Ⅰ,Ⅱ)存在的七聚体Ga3F2N4(HPO3)2(H1.5PO3)2结构单元,这两种构象通过来自HPO3单元的氧原子相互交替连接来组成了具有10员环窗口的二维层。相邻的层沿着a轴以AAAA形式堆积,2,2'-bipy配体修饰这个层并且伸向层间,层与层之间通过吡啶环之间的π-π作用来形成三维超分子结构。荧光测试表明化合物1具有一定的荧光性质。用1,2-DACH做模板剂通过溶剂热的方法,得到了一个含有左右手螺旋链的二维层状化合物Ga(HPO3)F3·(trans-C6N2H16) (2)。这是第一个具有螺旋特征的主族金属亚磷酸盐化合物,而且该化合物对trans-1,2-DACH具有潜在的分子识别功能。在2中有机模板和无机骨架之间存在着强烈的氢键作用,通过这种与众不同的氢键作用,有机模板分子的手性可以传递到无机链上。这反映了在手性有机模板和手性无机链之间存在着手性识别的现象。在溶剂热体系中,用DETA做模板剂,得到了一个具有叁维开放骨架的Ga5(OH)2(HPO3)8(C4N3H16)·2H2O (3),在该化合物中同时含有5,6配位的镓原子,这是第一个含有五配位的镓原子的亚磷酸镓化合物。我们对化合物进行了详细的表征,并且详细的考察了合成条件对反应产物的影响。在溶剂热体系中,分别用2-甲基哌嗪和N,N-二甲基哌嗪做模板剂,得到了两个具有相同无机骨架的化合物Ga(HPO3)F2·(C6N2H16)0.5 (4), Ga(HPO3)F2·(C5N2H14)0.5 (5)。这两个化合物具有极低的骨架密度,并且在结构中存在着左手和右手螺旋链。在溶剂热的体系中,以1,4-丁二胺做模板剂,通过调变反应原料的配比得到了两个具有叁维开放骨架的化合物Ga2F(HPO3)3·(C4N2H14)0.5 (6)和Ga9(HPO3)14F4 (C4N2H14)2(H2O) (7)化合物6中同时含有4,6配位的镓原子,这在亚磷酸镓中是首次报道的。化合物7含有10员环的孔道。在InCl3—H3PO3—amine—H2O体系中,用水热合成的方法,通过改变有机胺的种类,成功的合成出了叁个亚磷酸铟化合物。用DETA做模板剂,合成出了一个具有手性骨架的亚磷酸铟In3(HPO3)6(H3DETA)·2H2O (8)。这是第一个以非手性的有机胺做模板剂来合成的具有手性骨架的主族金属亚磷酸盐。其无机骨架是由一个具有右手螺旋的螺旋带和亚磷酸假四面体相互连接构成。有趣的是,在孔道中存在的叁质子化的DETA客体分子和中性的水分子通过氢键组成了一个相互缠绕的客体螺旋链。该客体螺旋链的手性和主体螺旋带的手性是一致的。这种相互缠绕的主客体螺旋结构在亚磷酸盐中比较少见。分别用1,2-DACH和1,3-DAP做模板合成了具有相似结构的化合物[In3(H2PO3)3(HPO3)4]·(trans-C6N2H16) (9)和[In6(HPO3)8(H2PO3)5 (H2PO4)]·(C3N2H12)2 (1O)。化合物9和10都具有相互贯穿的叁维开放骨架。化合物9对反式1,2-DACH具有潜在的分子识别能力。化合物10是第一个同时含有HPO3和PO4单元的磷基铟化合物。在Ga2O3—3PO3—H2C2O4体系中,以咪唑作为有机胺,通过改变溶剂的种类成功地合成出两个新颖的亚磷酸草酸镓化合物(11和12)。在DOA和DMF作溶剂的条件下,合成出了一个具有一维链状结构的化合物Ga(HPO3)(C2O4)(C3N2H4)·(C3N2H5) (11)。在该化合物中存在着一个具有四员环窗口的一维梯形链,咪唑分子和[C2O4]2-单元镶嵌在链的两边,相邻链之间的来自咪唑上的N和来自[C2O4]2-单元上的O之间存在着氢键作用,通过这种氢键作用使得该化合物的结构由一维链状成为了叁维超分子结构。用EG和H2O作溶剂,得到了一个具有叁维开放骨架结构的化合物Ga4(HPO3)4(H2PO3)2 (C2O4)2(C3N2H5)2(C3N2H4)·H20((化合物12)。该化合物中也存在着和化合物11相似的梯形链,该梯形链通过[HPO3]2-单元在bc平面上形成了一个具有4,8-员环窗口的二维层,然后二维层又沿着a轴通过[C2O4]2-单元相互连接组成叁维开放骨架。
李会端[9]2011年在《新型金属膦酸、亚磷酸盐开放骨架化合物的水热合成与结构表征》文中研究表明磷基酸盐化合物家族成员丰富,包括金属磷酸盐,亚磷酸盐,金属有机膦酸盐及其它一些无机-有机杂化骨架的磷基酸盐化合物。磷基酸盐化合物因其丰富的骨架组成、拓扑学结构的多样性,以及在光、电、磁、半导体、生物传感、医疗诊断、催化、吸附分离等领域的潜在应用,近些年来受到广泛关注。使用亚磷酸取代磷酸合成的金属亚磷酸盐化合物是磷基酸盐化合物家族中的一个重要成员。目前文献中已报道了大量涉及过渡,主族和稀土金属的亚磷酸盐化合物。相对于金属磷酸盐化合物,金属亚磷酸盐化合物同时具有金属阳离子配位状态的变化和和阴离子结构变化两方面可导致骨架结构多样性的特点,因此设计合成具有化学组成丰富、骨架结构新颖的金属亚磷酸盐化合物拥有更广阔的发展空间。同时将具有刚性配位构型的草酸引入亚磷酸盐化合物的合成体系,合成出另一类新颖的无机-有机杂化的金属亚磷酸草酸盐微孔化合物,进一步丰富了磷基酸盐化合物家族的组成和结构化学。使用有机膦酸取代磷酸合成的金属有机膦酸化合物是磷基酸盐化合物家族中的新成员。这类化合物同时具有无机材料的高热稳定性和有机基团的可修饰性等优点,是一类新型的无机-有机杂化骨架的磷基酸盐化合物。伴随着合成研究的深入发展,其功能性研究也逐步引起人们的关注。定向设计和合成具有新颖结构的金属有机膦酸盐配位化合物并对其有机基团进行功能性修饰,为磷基酸盐化合物的合成带来新的研究热点。相对于文献中过渡金属亚磷酸盐化合物的大量合成报道,亚磷酸铟化合物的合成研究较少。本论文基于主族金属铟的亚磷酸盐和亚磷酸草酸盐化合物,过渡金属(Cd.Ni)的有机膦酸盐化合物的水热合成和结构表征为研究对象,主要完成了以下几方面的工作：(1)以有机膦酸NTP为配体,Cd为金属源,在水热条件下合成出两个具有叁维结构有机膦酸镉微孔化合物Na|Cd2[N(CH2PO3H)(CH2PO3)2(H2O)](JCdP-1)和Na2|Cd5[N(CH2PO3)3]2(H2O)2|(JCdP-2)。不同的酸度条件下,NTP不同程度的去质子化,与Cd2+离子螯合配位产生不同的次级结构单元,进而构筑出完全不同的两种结构。JCdP-1是在pH接近7的中性条件下合成出来的,它的结构是由Cd2+阳离子与阴离子骨架的NTP配体通过共价键和氢键作用构筑而成的叁维配位骨架结构,Na+离子存在于骨架间隙平衡骨架的负电荷。在化合物JCdP-1的配位骨架中,每个阴离子骨架的配体NTP采用μ7的配位模式,首先与两个镉原子进行螯合配位,形成一个新颖的次级结构单元Cd2(NTP)；再通过CP03与相邻的五个镉原子桥连配位,形成JCdP-1的叁维配位网络结构。JCdP-2是在pH=8的弱碱性条件下合成出来的,它的结构由Cd2+阳离子与阴离子骨架的NTP配体通过共价键和氢键作用构筑而成的叁维配位骨架结构。在化合物JCdP-2的配位骨架中,每个阴离子骨架的配体采用μ8的配位模式,与叁个镉原子螯合进行配位,构筑成另一个新颖的次级结构单元Cd3(NTP)；再通过CPO3与相邻的五个镉原子桥连配位,形成JCdP-2的骨架结构。在z轴方向存在一维孔道,Na+离子存在于骨架间隙来平衡骨架的负电荷。(2)以有机膦酸N-膦酰甲基-(L)-脯胺酸为配体,在水热条件下合成一个层状结构的有机膦酸镍化合物|H2O|[Ni3(O3PCH2-NC4H7-CO2)2(H2O)4](JNiP-3)。JNiP-3的结构是由Ni06,Ni05(N)和CP03通过共边或共顶点交替连接构筑成的二维层状结构,配体结构中的五员环(环戊基)指向层与层之间,沿c轴方向存在十二员环孔道。磁性研究结果表明,该化合物表现出顺磁性。(3)将草酸引入亚磷酸铟化合物的合成体系,在In(NO3)3-H3PO3-H2C2O4-organic amine的水热体系中成功合成出两个拓扑学结构不同的无机-有机杂化的亚磷酸草酸铟开放骨架化合物|C6H14N2|[In2(HPO3)3(C2O4)](JInP-4)和|C4H12N2|[In2(HPO3)3(C2O4)](JInP-5)JInP-4是以dabco为模板剂在水热条件下合成出来的,是由In06八面体、HP03假四面体、C204基团通过共顶点交替连接构筑成的具有叁维开放骨架结构的化合物。在两个方向上同时存在穿插孔道,质子化的dabco分子存在于孔道中,与主体骨架之间存在着氢键相互作用。在JInP-4的结构中,C204仅仅参与了杂化层的构成并改变了杂化层的结构,正是由于C204的配位作用,使得In06的刚性配位结构发生扭曲,结构中沿c轴方向出现一对左右手对称的螺旋链。JInP-5是在水热条件下以哌嗪为模板剂合成出来的,它的叁维骨架结构也是由InO6八面体,HP03假四面体和C204基团通过共顶点交替连接构筑而成的。首先是InO6和HP03共顶点交替连接构筑成四、八员环的网层,C204充当桥连配体,将其进一步连接成叁维结构。结构中具有八、八、十二员环的多维穿插孔道,客体分子pip存在于孔道中。对在不同温度下处理的JInP-5的样品进行粉末XRD表征,研究结果表明化合物JInP-5的开放骨架结构随温度变化出现转晶。(4)在水热条件下,以铟为金属源,亚磷酸为反应原料,成功合成出两个具有叁维开放骨架结构的亚磷酸铟|(C4H12N2)0.5(H3O)|[In4(H2O)3(HPO3)7] (JInP-6), |(C10H10N2)1.5(H3O)3|[In18(H2O)12(HPO4)12(HPO3)16(H2PO3)6](JInP-7)和一个层状结构亚磷酸铟|H3O|[In(HPO3)2](JInP-8)。研究结果表明随着有机模板剂尺寸的增大,起到了一定支撑孔道的作用。JInP-6是在以pip为模板剂的水热条件下合成的。首先In06或In05(H20)八面体,HPO3假四面体交替连接构形成具有四、六、十二员环窗口的二维层,二维层之间以AB的顺序沿z轴方向堆积排列,再通过In(2)O6八面体的柱支撑进一步连接成化合物JInP-6的开放骨架结构,在[100]和[010]方向上分别具有十二员环孔道,质子化的哌嗪和水分子等客体分子填充在孔道中。JInP-7是在以4,4'-bipy为模板剂的水热条件下合成的。具有与JInP-6结构中相同的二维层,另外,两个In(2)O6八面体与叁个HP(4)03假四面体共顶点交替连接形成一个五聚体的柱,将上述的以AA方式堆积的层状结构沿z轴方向支撑起来形成化合物JInP-7的叁维骨架结构,在[110]和[010]方向上分别具有十六员环孔道,质子化4,4'-bipy和水等客体分子填充在孔道中。JInP-8是在氟离子存在的水热条件下以pip为模板剂的合成出来的。首先,In06八面体和HP03假四面体共顶点交替连接形成6*1的次级结构单元,次级结构单元之间再通过共边连接的方式形成JInP-8结构中的层,质子化水分子位于层间。该化合物是具有(3,6)-双节点的kagome dual (kgd)拓扑网络结构,顶点符号为(43)2(46)。
杨玉林[10]2004年在《稀反应体系下开放骨架结构的磷酸镓（亚磷酸镓）微孔晶体的水热合成研究》文中指出无机微孔化合物由于具有独特的孔道结构而被广泛地应用于催化，吸附，离子交换，分离和主－客体组装领域，而具有新型结构的微孔化合物的设计、合成以及新合成路线的开发一直备受关注。近十年来，微孔分子筛与具有磁学，光学，电子传导和铁电性质的多功能过渡金属化合物相结合的新材料的开发研究尤其令人瞩目。具有开放骨架结构的磷酸钛，磷酸钒，磷酸铁，磷酸锌，磷酸钴等磷酸盐化合物相继被合成出来，其新颖的化学组成，结构以及独特的物化性能受到人们的关注。这些化合物在磁性材料，催化等领域具有潜在的应用价值。此外具有开放骨架结构的金属砷酸盐、锗酸盐、亚磷酸盐、硒酸盐、硫酸盐和碳酸盐的成功合成，为非硅铝类和非磷酸盐骨架无机微孔化合物的合成开辟了新的领域。 鉴于国际上对于无机微孔晶体合成领域的研究动态，为丰富金属磷酸盐化学，我们将合成具有开放骨架结构的新型磷酸镓微孔化合物作为主要研究内容，同时对亚磷酸镓微孔化合物的合成进行了探索性研究。 在稀的反应凝胶体系下（H2O/Ga ≥ 2200:1），以多烯多胺模板剂（TEPA 和TETA）分别合成了第一例二维层状 Ga/P 比为 6/7 的磷酸镓微孔化合物 JGP-L1；第一例叁维开放骨架的 Ga/P 比为 7/8 的氟化磷酸镓微孔化合物 JGP-4，展示了磷酸镓结构和组成的多样性。系统考察了 JGP-L1 和 JGP-4 在不同 H2O/Ga 比时 151
参考文献：
[1]. 具有手性结构特征的金属磷酸盐的合成与表征[D]. 王宇. 吉林大学. 2004
[2]. 具有手性结构特征的金属磷酸盐的合成与表征[D]. 陈鹏. 吉林大学. 2006
[3]. 生物分子氨基酸/无机金属（亚）磷酸盐的合成、结构与性质研究[D]. 赵朗. 吉林大学. 2008
[4]. 空旷骨架结构的亚磷酸锌/磷酸锌化合物的水热合成与表征[D]. 梁静. 吉林大学. 2006
[5]. 新型开放骨架磷酸盐/亚磷酸盐化合物的合成、结构与表征[D]. 董招君. 吉林大学. 2012
[6]. 以金属配合物为模板的无机开放骨架化合物的合成与表征[D]. 韩义德. 吉林大学. 2012
[7]. 水热/溶剂热体系中新型亚磷酸锌无机微孔晶体的合成研究[D]. 刘丽. 吉林大学. 2007
[8]. 空旷骨架的亚磷酸镓（铟）化合物的合成及性质研究[D]. 黄亮亮. 吉林大学. 2011
[9]. 新型金属膦酸、亚磷酸盐开放骨架化合物的水热合成与结构表征[D]. 李会端. 吉林大学. 2011
[10]. 稀反应体系下开放骨架结构的磷酸镓（亚磷酸镓）微孔晶体的水热合成研究[D]. 杨玉林. 吉林大学. 2004