袁骏[1]2004年在《利用活性自由基聚合制备两亲性嵌段共聚物和星形聚合物》文中研究表明本论文由两部分组成:在第一部分中,以溴异丁酸酯为引发剂,CuBr/2,2’-联吡啶(bpy)为催化剂,进行了甲基丙烯酸(1-丁氧基)乙酯(BEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)。所得聚合物的数均分子量随单体转化率的增加而线性增长,而且分子量呈单峰分布。通过ATRP制备末端带有溴原子的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),并以其为大分子引发剂进行BEMA的ATRP,制备了嵌段共聚物PMMA-b-PBEMA。将PMMA-b-PBEMA在温和的酸性条件下水解,可以很容易地得到含有聚甲基丙烯酸(PMAA)嵌段的两亲性嵌段共聚物PMMA-b-PMAA。上述聚合物的分子量和结构通过凝胶渗透色谱,红外光谱和核磁共振谱进行表征。在第二部分中,以溴异丁酸乙酯为引发剂,CuBr/2,2’-联吡啶(bpy)为催化剂或CuBr/N, N, N’, N”, N’’-五甲基二乙撑叁胺(PMDETA)为催化剂,进行苯乙烯和双马来酰亚胺的原子转移自由基共聚合,得到了星形聚苯乙烯。以二硫代苯甲酸(2-乙氧基羰基)-2-丙酯为可逆加成-断裂链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,进行苯乙烯和双马来酰亚胺的基于可逆加成-断裂链转移剂(RAFT)的活性自由基共聚合,也得到了星形聚苯乙烯。所得聚合物的分子量及其分布通过凝胶渗透色谱进行表征。
庞东旭[2]2010年在《MMA基两亲性高分子的合成及其对PVDF多孔膜改性的研究》文中进行了进一步梳理聚偏氟乙烯(PVDF)是水处理分离膜制备的优选材料之一,但是PVDF膜具有较强的疏水性,在水介质分离过程中往往需要较大的驱动力,并且容易产生有机物、蛋白质等吸附污染,严重影响了膜的分离性能。因此,对PVDF膜进行有效的亲水化改性显得尤为重要。以往研究发现,PEG、PVP等线型水溶性聚合物在成膜过程及膜应用过程中易向水介质中流失,不能达到对PVDF膜长久稳定的亲水改性。针对以上问题,基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与PVDF之间良好的相容性,本论文以MMA为疏水性单体,N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸(MAA)等为亲水性单体,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法,分别合成了两亲性叁嵌段共聚物PVP-PMMA-PVP和两亲性两嵌段共聚物PMMA-b-PMAA。通过浸没沉淀相转化法制备了PVDF/PVP-PMMA-PVP和PVDF/PMMA-b-PMAA共混膜,并考察两亲性嵌段共聚物对PVDF膜结构和性能的影响。采用FTIR、~1H NMR、GPC等手段对合成的两亲性嵌段共聚物PVP-PMMA-PVP和PMMA-b-PMAA的结构、组成、分子量及分子量分布进行了表征。发现合成的嵌段共聚物分子量分布(PDI)均较窄(＜1.7或＜1.5),表明通过RAFT聚合法合成两亲性嵌段共聚物PVP-PMMA-PVP和PMMA-b-PMAA的线路是可行的。通过XPS对PVDF/PVP-PMMA-PVP共混膜、PVDF/PMMA-b-PMAA共混膜表面的化学组成进行了分析,发现两亲性嵌段共聚物在膜表面有较明显的富集,大大地改善了PVDF共混膜表面的亲水性。通过SEM观察了共混膜的表面及断面的形貌,发现两亲性嵌段共聚物的加入,使PVDF膜表面的孔径和孔隙率都有明显的提高。接触角测试结果表明,经过两亲性嵌段共聚物改性的PVDF共混膜,其表面的接触角有大幅度的下降(从纯PVDF膜的98°降至70°左右);渗透性能测试结果表明,共混膜在0.1MPa压力下其纯水通量可以达到1800L/(m~2·h),而纯PVDF膜在相同压力下没有通量。将制得的共混膜在60℃恒温水浴中振荡模拟应用过程,对振荡后的共混膜进行接触角的测试发现接触角均保持较低的水平(＜70°),表明两亲性嵌段共聚物在共混膜中较好地保留,经共混改性的PVDF膜具有稳定的、良好的亲水性。以上结果均表明,两亲性嵌段共聚物PVP-PMMA-PVP、PMMA-b-PMAA作为添加剂与PVDF共混制膜时,由于其独特的两亲性,不仅改善了PVDF膜结构,而且在膜表面富集、在膜中有很好的稳定性,可以实现对PVDF膜长久、稳定、优异的亲水化改性。
唐学智[3]2008年在《嵌段、星形及超支化聚合物的合成与性能》文中研究说明嵌段共聚物具有特殊的物理化学特性,作为热塑性弹性体、表面活性剂、表面修饰剂、分散剂和聚合物共混的增溶剂等有着广泛的应用前景,已受到了学术界和工业界的广泛关注。活性自由基聚合技术的发展,为嵌段聚合物的合成提供了更多的手段,很多新型的结构规整、分子量和分子量分布可控的嵌段聚合物不断被人们合成出来。嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装可以形成高分子胶束。聚合物胶束在药物缓释、分离、催化和纳米材料方面具有潜在的应用前景,引起人们的浓厚兴趣。通过物理包埋、静电作用或化学键联等方法,将不溶性药物与聚合物胶束相结合,可以增加药物的溶解性,延长药物的体内循环时间,控制药物定时定点释放,在医药学领域得到了广泛的应用。在化学键联法中,要求用于连接载药胶束与药物的化学键具有环境响应特性,目前可以选择的这类化学键还十分有限,这一领域还有待更多的研究。聚合物胶束的聚集形态与其应用密切相关,目前除常见的球形胶束外,已经可以得到棒状、层状、碗形、管状、囊泡及其他多种具有复杂的复合结构的胶束。通过改变嵌段聚合物的自组装条件,控制形成的聚合物胶束的形态已有很多报道,但目前的研究工作大多集中在亲溶剂段较短的嵌段聚合物自组装形成的平头胶束上,研究星形胶束的形态多样性的报道还很少。近年来在常规制备聚合物胶束的方法的基础上,出现了许多利用聚合物的特殊性质或聚合物分子间的特殊相互作用,实现高分子胶束化的新方法。两种含有相同嵌段长度并带有相反电荷的聚电解质链段的两亲性聚合物,通过静电相互作用,共同自组装形成复合胶束据我们所知还没有报道过。星形聚合物是一类具有简单支化结构和特殊性能的聚合物,无论采用先臂后核还是先核后臂的路径合成星形聚合物,核或臂都要通过一个单独的步骤预先合成,或者需要分多步投入反应原料,这给工业规模的制备带来不便。一步法合成星形聚合物使核的形成与臂的生长能通过“一锅”反应来实现,不需要中间产物的分离与纯化,也不需要分两步加入反应原料,可以使星形聚合物的合成更为简单、有效。静电纺丝技术是目前大规模制备纳米纤维最合适的方法,近几年来已经用于几十种不同的聚合物,并且通过溶胶-凝胶法配制溶液,适用范围已经扩大到无机物领域。但目前人们研究所用的聚合物还仅限于均聚物、共混聚合物和嵌段聚合物等,因而对具有特殊性能的超支化聚合物的静电纺丝的研究是一项很有意义的工作。据此,本文的主要工作和取得的研究成果摘要如下:1)以单端带有C-Br键的聚环氧乙烷(PEO-Br)作为大分子引发剂,引发丙烯酸缩酮甘油酯(SA)的ATRP,合成了PEO-b-PSA的嵌段聚合物,研究了这一聚合反应的活性特征,进一步通过脱去缩酮保护基将聚丙烯酸缩酮甘油酯嵌段(PSA)转化为聚丙烯酸甘油酯嵌段(PGA)。以具有荧光特性的1-醛基芘(Pyrene-CHO)做为药物模型,通过与PGA上邻-二羟基的缩合反应连到嵌段聚合物PEO-b-PGA的PGA上,所得的聚合物在选择性溶剂中自组装,形成以疏水的PGA-Py为核,亲水的PEO为壳的聚合物胶束。用荧光跟踪研究了芘在不同pH值(1.0,5.0和7.4)缓冲溶液中,从聚合物胶束中的释放动力学。研究结果表明,双亲水性嵌段聚合物PEO-b-PGA,可与含有羰基的药物,通过缩酮键连接并自组装形成酸敏感性载药胶束,在药物缓释领域具有潜在的应用前景。2)用PEO-Br作为大分子引发剂,以ATRP法合成了环氧乙烷和甲基丙烯酸对硝基苯酚酯的嵌段共聚物(PEO-b-PNPMA),研究了聚合物PEO_(113)-b-PNPMA_(28)在选择不同的共溶剂(四氢呋喃、二甲亚砜和硝基甲烷)和选择性溶剂(甲醇、乙醇和水)时的稀溶液自组装行为,通过TEM观察到具有球形、棒状、囊泡、花椰菜形、双连续棒状等不同形态的星形聚集体。测试了所用的不同溶剂的临界选择性溶剂含量和PNPMA富集相溶剂含量,具有乙醇＞甲醇＞水,四氢呋喃＞硝基甲烷＞二甲亚砜的相对大小顺序。以此为基础讨论了这些不同形态的聚集体可能的形成机理。研究结果表明,采用改变共溶剂或选择性溶剂的方法,可以很方便地使成壳链段相对较长的两亲性嵌段聚合物形成的星形胶束,如平头胶束一样呈现多样的形态。3)以对二溴苄(DBX)引发苯乙烯和甲基丙烯酸对硝基苯酚酯(NPMA)相继进行ATRP,合成了叁嵌段聚合物PNPMA-b-PS-b-PNPMA。利用PNPMA嵌段易于水解和被氨基取代的特点,以相同PNPMA链长的叁嵌段共聚物分别进行水解反应及与2-氨基吡啶的取代反应,制备了具有相反电荷的阴离子型PMAA-b-PS-b-PMAA和阳离子型PNPMAAm-b-PS-b-PNPMAAm两种叁嵌段共聚物。将这两种叁嵌段共聚物以等摩尔比混合,在水中自组装形成了碗形的聚集体结构,讨论了这种结构可能的形成机理。这些由聚电解质复合物自组装形成的聚集体,在微反应器和药物释放等领域具有潜在的应用前景。4)合成了双乙烯基的2,7-二亚甲基-1,4,6-叁氧杂螺环烷,作为给电子单体和交联剂,与吸电子单体马来酸酐(MAh)或过量的丙烯酸甲酯(MA)形成电荷转移络合物(CTC)共同聚合,尝试了用ATRP和RAFT方法一步法合成星形聚合物。在ATRP共聚合中,由于螺环交联剂与MA不能有效组成CTC,因而不能优先聚合而成核,它们的共聚合反应主要产生均聚物。在RFAT共聚合中,在S-1-十二烷基-S'-(α,α'-甲基-α”-乙酸)叁硫代碳酸酯链转移剂存在下,摩尔比2:1的MAh和螺环交联剂,与过量MA进行共聚合成了星形聚合物。对聚合反应初期反应混合物的核磁共振氢谱跟踪结果证实了我们假定的聚合机理,即MAh与螺环交联剂形成CTC,并优先聚合形成了交联的带有多个转移基团的核,继而引发MA单体均聚形成了星形聚合物。可以预见,这种方法还可以方便地扩展到其他单体的聚合上,因而我们找到了一条比较简单的一步法合成星形聚合物的路线。5)通过叁元胺单体2-氨基乙基哌嗪(AEPZ)和等摩尔的二乙烯基单体胱胺双丙烯酰胺(CBA)进行迈克尔加成反应,获得了主链上含有叁级胺、端基为一级胺的超支化聚(酰胺-胺)。对超支化聚(酰胺-胺)的甲醇溶液进行静电纺丝可制备聚合物纤维,研究了聚合物溶液浓度、外加电压和接收距离对电纺纤维的形态的影响。在荧光显微镜下观察,这种聚合物纤维可在不同波长的激发光作用下发出蓝色、绿色和红色的荧光。这种可以光致发光的聚合物纤维在显示领域有着潜在的应用前景。
钟玲[4]2008年在《超支化多臂星型嵌段共聚物的RAFT合成及其自组装行为研究》文中指出超支化多臂星型嵌段共聚物同时拥有线形聚合物以及超支化聚合物的性质,近年来对于它们的研究发展得很快。这些聚合物一般是通过活性聚合方法得到的,如阴、阳离子聚合,可控开环聚合(CROP),原子转移自由基聚合(ATRP)与可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合。RAFT聚合与其它“活性”自由基聚合方法相比,最突出的优越性在于单体的适用面很广,可以扩展到带官能团的单体,而且聚合条件温和,因此RAFT聚合成为制备新型嵌段聚合物和结构更复杂聚合物的强有力的研究工具。另外,与线性嵌段共聚物的自组装研究相对比,超支化聚合物的自组装研究较晚,有很多关键性问题等待我们去解决,如:探索可控合成具有各种拓扑结构超支化多臂共聚物的新方法,并研究聚合物的分子结构和组装行为的关系,细致研究组装过程中超支化共聚物的微相分离过程,获得新的组装形貌,建立新的表征方法等。基于此,本论文主要采用RAFT聚合技术合成了几种不同结构的超支化多臂星型嵌段共聚物,并研究了它们在选择性溶剂中的自组装行为。具体研究结果见如下:1.通过两步法成功合成了超支化双硫酯大分子链转移剂。首先利用超支化聚酯上的羟基与马来酸酐发生酯化反应得到端基含有双键的聚合物,然后利用聚合物末端的双键和二硫代苯甲酸发生加成反应生成超支化大分子引发剂,得到的超支化大分子带有大约16个末端二硫代基团。以超支化双硫酯为链转移剂,使用“core-first”的RAFT方法,对甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯(DMAEMA)单体进行了RAFT聚合反应,得到超支化多臂星型共聚物H20-star-PDMAEMA。H20-star-PDMAEMA具有温度响应性,运用紫外分光光度计、动态光散射(DLS)对它在浓溶液中的温度响应行为进行了研究。2.以超支化双硫酯为链转移剂,偶氮二异丁氰(AIBN)为引发剂,采用RAFT活性自由基聚合方法,合成了以超支化聚酯(BoltornH20)为核,聚丙烯酸为臂的两亲性超支化多臂共聚物(H20-star-PAA),并通过紫外分光光度计、动态光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM)对它在水溶液中的pH响应的自组装行为进行了研究。结果表明:在稀溶液条件下,H20-star-PAA始终以单分子胶束的形式存在,随着溶液pH的降低,胶束的PAA壳层会逐步塌缩,导致胶束尺寸减小;而在浓溶液条件下,当溶液的pH较低时,单分子胶束会进一步聚集形成多分子胶束。3.利用“core-first”方法,通过连续的CROP和RAFT聚合反应,制备了一类具有交替杂化臂的超支化多臂共聚物。首先合成了带有大约32个交替羧基和二硫代基团的超支化大分子引发剂,然后在BF3 OEt2催化下,用其引发了环氧乙烷(EO)和四氢呋喃(THF)的阳离子开环聚合得到超支化星型共聚物H20-P(EO-THF),再用H20-P(EO-THF)作为大分子链转移剂,进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的RAFT聚合发应,得到带有P(EO-THF)和PMMA交替臂的超支化星型共聚物。此工作也提供了一条聚合THF的简便方法,即用环氧乙烷作为促进剂,羧基作为引发剂可以直接一步就能引发环氧乙烷和四氢呋喃的阳离子开环共聚合反应。由于反应活性有很大差别,环氧乙烷首先进行聚合反应,然后再引发四氢呋喃开环聚合。4.以带有大约32个交替羧基基团和二硫代基团的超支化大分子聚合物为引发剂,通过连续的CROP和RAFT聚合制备得到了一种新的带有多条交替P(EO-THF)臂和PDMAEMA臂的两亲性超支化多臂共聚物。由于具有复杂的两亲性四嵌段结构,得到的杂臂超支化共聚物在DMF/水中能组装成具有核-壳结构的球形胶束。通过TEM,DLS和1H NMR对其自组装行为进行了研究。其可能的自组装机理为:疏水的超支化H20核心和PTHF链段聚集形成不溶的球形胶束的核心,伸展的PDMAEMA链段形成了胶束的亲水的外壳层(胶束的冠),而PEO链段被局限在不溶的胶束核心,形成胶束的内壳层。另外,得到的聚合物胶束由于具有PDMAEMA亲水的外壳,温度升高至PDMAEMA的LCST时,发生相转变行为,导致PDMAEMA链段塌缩在胶束的表面,聚合物胶束粒径减小,但由于PEO内壳层的存在,胶束不会缔合。并利用DLS, UV-Vis和1H NMR研究了聚合物胶束的相转变行为。5.以超支化双硫酯为链转移剂,AIBN为引发剂,进行聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)的RAFT聚合得到了超支化多臂星型聚合物刷。超支化星型聚合物刷在水中可以进行自组装形成大的球形胶束。通过1H NMR,DLS和TEM的研究,表明其自组装机理为“多胶束聚集体(MMA)”机理。疏水相互作用和分子之间的氢键是自组装的驱动力。单个超支化聚合物刷分子在疏水作用的驱动下,先形成具有核-壳结构的小胶束,然后小胶束通过二次聚集形成多胶束聚集体。超支化多臂星型聚合物刷在水中形成的球形大胶束具有温度响应行为,其相转变温度大约为92 oC。通过UV-Vis和DLS研究发现,温度升至LCST时,胶束表面的亲水基团与水分子间的氢键作用被破坏,疏水基团相互作用加强,大胶束与大胶束缔合形成更大的聚集体,发生温度响应行为。
徐杰[5]2008年在《两亲性偶氮苯聚合物及叁苯胺和联吲哚功能化聚合物的RAFT法制备及其性能研究》文中提出本论文通过可逆加成--断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT)聚合方法合成了侧链含偶氮苯两亲性聚合物并考察了偶氮苯两亲性嵌段共聚物的聚集形态与荧光行为的关系。同时,合成了结构新颖的含有叁苯胺和联吲哚功能基团的RAFT试剂({4-[bis(1-carbodithioic acid benzyl ester-indol-3-yl)methyl]phenyl}diphenylamine, BCIMPDPA),以BCIMPDPA为RAFT试剂进行了苯乙烯的热聚合,成功制备了聚合链中间含叁苯胺和联吲哚功能基团的聚合物,并对聚合物光学性质以及电化学行为进行了研究。本论文研究工作如下:(1)使用α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(2-cyanoprop-2-yl 1-dithionaphthalate, CPDN)作为RAFT试剂,偶氮二异丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile, AIBN)作为引发剂,[6-(4-偶氮苯基)苯氧基]甲基丙烯酸正己酯(6-(4-Phenylazophenoxy)hexyl methacrylate, AHMA)作单体,在苯甲醚中通过RAFT聚合合成结构精致的偶氮苯均聚物(PAHMA),聚合结果显示“活性”/可控特征。另外,以偶氮苯均聚物作为大分子RAFT试剂进行了甲基丙烯酸(N, N′-二甲胺基)乙酯(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, DMAEMA)的扩链反应,成功地合成了偶氮苯两亲性嵌段共聚物(PAHMA-b-PDMAEMA)。使用~1H NMR和GPC测试手段对聚合物的结构进行了表征。偶氮两亲性嵌段共聚物在一定浓度的氯仿溶液中: PAHMA_(23)-b-PDMAEMA_(97) (4×10~(-5) M, M_(n(GPC)) = 18400 g/mol, PDI = 1.48)或PAHMA_(28)-b-PDMAEMA_(117) (6×10~(-5) M, M_(n(GPC)) = 19300 g/mol, PDI = 1.51),室温下即产生较强的荧光发射现象,并且荧光强度与溶液受紫外光(365 nm)辐射时间有关:在紫外光照10分钟内荧光随光照时间延长而增强,但当继续延长照射时间到30分钟或更长时间后,荧光强度随光照时间的延长反而降低。季铵化后的偶氮苯两亲性共聚物(PAHMA-b-QPDMAEMA)s在(DMF)/H_2O混合溶剂中,通过自组装可以形成粒径分布均匀的纳米球型胶束,并且胶束荧光强度随着加入水的量增多而降低。(2)合成了结构新颖的含叁苯胺(TPA)和联吲哚(BIM)功能团的双官能团二硫代羰基化合物({4-[bis(1-carbodithioic acid benzylester-indol-3-yl)methyl]phenyl}diphenylamine, BCIMPDPA),并以BCIMPDPA为RAFT试剂,热引发条件下进行了苯乙烯聚合。聚合过程呈现“活性”/可控的特征:聚合呈现一级动力学特征,聚合物分子量(M_(n(GPC)))随转化率的提高而线性增加,得到的聚合物分子量分布指数相对较窄。扩链反应和1H NMR谱图进一步证实了制备的聚苯乙烯(PS)中间带有功能性叁苯胺(TPA)和联吲哚(BIM)基团。在相同发色团浓度条件下,聚合物的荧光强度要强于BCIMPDPA,同时聚合物和BCIMPDPA在E_(OX) = -0.68 V, E_(RE) = -1.25V (vs. Pt)处同样具有化学还原峰。吲哚;荧光聚合物
黄秀娟[6]2011年在《聚乙内酯基两亲性星形嵌段共聚物的合成、表征及性能研究》文中研究说明本论文以六官能团引发剂引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合(ROP)为基础,结合原子转移自由基聚合(ATRP)技术制备两亲性星形嵌段共聚物,通过核磁共振波谱(1H NMR)、体积排斥色谱(SEC)等手段表征了各种聚合物的分子结构,并利用动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)等技术研究了聚合物的自组装行为、载药释药行为及聚合物胶束与其他材料复合后的相关应用。主要研究内容和结果包括以下几部分：(1)以六羟基的环叁膦腈衍生物(N3P3(OC6H4-p-CH2OH)6)作为引发剂,经过己内酯单体(ε-CL)的开环聚合(ROP)和甲基丙烯酸二乙基氨乙酯(DEAEMA)的ATRP,制备出以环膦腈为核,PCL和PDEAEMA为臂的两亲性的星形嵌段共聚物S(PCL-b-PDEAEMA)。利用1H NMR、SEC和差示扫描量热法(DSC)等技术研究了共聚物的结构和性能。通过DLS,TEM和UV-vis光谱等研究了该聚合物在水溶液中对温度和pH的自组装行为。实验结果表明结合ROP和ATRP成功地合成一系列结构明确、分子量分布较窄的星形嵌段共聚物(S(PCL-b-PDEAEMA));聚合物胶束在水溶液中具有pH依赖的温度响应性。(2)星形聚合物S(PCL-b-PDEAEMA)自组装体系中引入线形的甲氧基聚乙二醇-b-聚己内酯(mPEG-b-PCL),经透析后形成具有pH响应、生物相容性良好的混合胶束。通过1H NMR、DLS等表征方法证明了两种聚合物自组装形成以疏水PCL为内核、亲水mPEG/PDEAEMA为壳的胶束结构；随着mPEG-b-PCL含量的增加,混合胶束的Dh和Zeta电位变化总趋势是减小；mPEG-b-PCL的引入大大地降低了S(PCL-b-PDEAEMA)的细胞毒性,提高了混合胶束的pH稳定性。体外药物释放结果表明负载吲哚美辛(IND)的混合胶束在pH7.4中的释放速率大于在pH 5.0中,这是由于PDEAEMA分子链在pH 7.4时发生坍塌而mPEG一直保持舒展伸向水相。(3)通过“一锅法”ATRP合成了一系列以星形PCL为基础的、含有DMAEMA和低聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA)组分的共聚物。单体DMAEMA和OEGMA的竞聚率r.1.和r.2.分别接近于1,表明该反应体系为一种接近理想共聚的反应体系。利用荧光探针法、电位滴定、DLS、TEM和Zeta电位测试等手段研究共聚物的自组装行为。结果表明聚合物胶束具有pH和盐度响应性,且与聚合物的组分和分子结构有关。以吲哚美辛(IND)为模型药物研究载药胶束的体外释药行为,结果表明NaCl的加入加速了胶束中IND的释放。(4)将S(PCL-b-PDMAEMA)胶束与海藻酸钠(SA)进行复合,滴加到CaCl2溶液中形成胶束/海藻酸钙复合凝胶粒。采用SEM、重量法等表征凝胶粒的形貌特征和溶胀行为,结果表明凝胶粒适合用作药物输送载体。比较了不同载IND的基体(胶束、海藻酸钙凝胶粒和胶束/海藻酸钙复合凝胶粒)在胃肠道中的释药行为,结果表明胶束/海藻酸钙复合凝胶粒作为口服药物输送系统优于胶束和海藻酸钙凝胶粒两种载体,而且它的释放速率可以通过控制制备凝胶粒时的SA和CaCl2浓度来调节。(5)以S(PCL-b-P(DMA-co-OEG))和S(PCL-b-PDMA-b-P(DMA-co-OEG))自组装形成的胶束作为纳米反应器,PDMAEMA组分作为还原剂,通过配位还原反应制得了纳米银复合材料。采用UV-Vis光谱、TEM、FTTR、DLS和TGA等对制备的纳米银粒子进行表征。结果表明聚合物能较好地稳定纳米银；纳米银呈球形或近球形,直径在10-20 nm左右,其粒子大小和形貌不受硝酸银浓度、pH值以及星形聚合物的结构的影响。另外通过以硼氢化钠(NaBH4.)为还原剂、纳米银为催化剂研究纳米银复合材料对对硝基苯酚(4-NP)还原反应的催化活性,结果表明胶束负载的纳米银对4-NP的催化还原效果显着。
魏铮[7]2014年在《具有不同拓扑结构聚合物的合成》文中研究指明聚合物拓扑结构的调控在高分子合成化学中是一个重要的研究方向。常见的聚合物拓扑结构有线形结构、星形结构、梳形结构以及树枝状结构等。其中线形嵌段聚合物、梳形聚合物以及单分子链球形聚合物是叁种重要的聚合物。由于结构上的差异,这些具有不同拓扑结构的聚合物也具有不同的性能。近年来,随着生物材料科学的发展,具有不同拓扑结构的多肽聚合物的合成引起了人们广泛地关注。这方面的研究对生物材料及相关领域的发展起到了良好的推动作用。本文中,我们将结合最新的合成手段如可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)和开环聚合(ROP)等方法,结合酯化反应、分子内交联等偶联反应,制备以下叁种具有不同拓扑结构的聚合物：含有多肽嵌段的线形叁嵌段聚合物；采用"grafting fi-om"方法制备的侧链为多肽的梳形聚合物；采用分子内交联的方法制备的“单链纳米粒子”,在合成的基础上对上述聚合物的组装性质进行了详细的研究。1.采用RAFT聚合、酯化反应和ROP聚合相结合的方法,成功地制备了含有聚谷氨酸苄酯(PBLG)嵌段的叁嵌段共聚物。证实了RAFT、ROP聚合与酯化反应相结合具有高效性且可用于制备结构复杂的聚合物。NMR、GPC、TEM等结果表明所合成的叁嵌段聚合物结构清晰、可控,且具有窄分子量分布(Mw/Mn<1.46)的特点。叁嵌段共聚物在水溶液中可以自组装成球状胶束结构,其粒径大小与PBLG嵌段的长度直接相关。2.RAFT、酯化反应和ROP聚合相结合,成功的制备了主链具有温度响应性,而侧链为多肽聚合物的两亲性梳型聚合物poly(NIP AM-co-NAS)-graft-PBLG。 NMR、CD、CPMAS、GPC等结果表明,制备的聚合物刷结构清晰、分子量分布为单峰、且具有窄分子量分布(Mw/Mn≤1.45)。透射电子显微镜(TEM)结果显示,具有不同PBLG侧链长度的聚合物刷能够在水溶液中自组装形成球状、囊泡和蠕虫状结构。主链为聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的聚合物刷具有温度响应性,其LCST为36℃。利用聚合物刷侧链末端的活性氨基与小分子化合物进行官能化反应,成功的制备了PBLG侧链末端连接有芘丁酸的聚合物刷。NMR与UV-VIS结果表明所得到的官能化产物结构清晰,聚合物刷与芘丁酸的接枝比率为93.2%。TEM结果表明,侧链末端连接有芘丁酸的聚合物刷在水溶液中能够自组装形成囊泡结构。利用聚合物刷侧链末端的活性氨基与大分子聚合物PPEGMA进行官能化反应,成功的制备了PBLG侧链末端接枝有PPEGMA的聚合物刷。NMR、GPC结果表明所得到的官能化产物结构清晰,分子量分布为单峰,聚合物刷与PPEGMA的接枝比例为97%。TEM结果表明,侧链末端连接有PPEGMA的聚合物刷在水溶液中能够自组装形成较为稳定的蠕虫状结构。3.利用RAFT聚合和分子内交联相结合的方法,成功地制备了聚合物单链纳米粒子。NMR、GPC结果表明所得到的单链纳米粒子结构清晰,具有窄分子量分布(Mw/Mn≤1.44)。TEM结果表明,单链纳米粒子在选择性溶剂中能够自组装成球型。DLS结果表明,制备的单链纳米粒子可通过动态二硫键进行控制。本文中涉及叁嵌段聚合物、聚合物刷和单链纳米粒子的制备,是在聚合物合成方法学上的开拓,为复杂结构聚合物的制备开辟了崭新的途径。
陶慷[8]2008年在《含叁亚苯基超分子和两亲性星形聚合物的制备及自组装研究》文中提出超分子自组装被认为是具有发展前景的制备功能材料的新方法之一。因此进行分子单元组成和结构的设计,利用非共价作用构筑新型超分子体系,是目前超分子化学研究的热点。离子键是一种较强的非共价键作用,利用它制备超分子更加快捷。与其它超分子相比,离子键超分子具有热稳定性高、对于pH敏感、在适当的条件下具有可逆性,可以用作智能材料。离子键超分子化合物的研究报道相对来说还比较少,特别是离子键超分子星形聚合物鲜见报道,需要探索研究它的有效制备方法。本论文从分子结构设计出发,合成了以叁亚苯基单元为核的离子键超分子化合物和星形超分子聚合物,研究了它们的溶液自组装行为。通过本研究工作,可以加深对离子键超分子形成规律的认识和理解,为新的功能材料的设计和制备提供基础。本论文的主要内容可以分为六个部分:一、合成了含有六个叔胺基的盘状叁亚苯衍生物2,3,6,7,10,11-六(N,N-二甲氨基丙氨基羰基甲氧基)叁亚苯(HDTP),将其分别和带有不同数目取代基的苯甲酸衍生物(对十二烷氧基苯甲酸、3,5-二十二烷氧基苯甲酸和3,4,5-叁十二烷氧基苯甲酸)作用,合成了六臂,十二臂和十八臂离子键盘状超分子化合物。通过核磁共振氢谱和红外光谱确定了它们的结构。用透射电镜和紫外吸收光谱研究了这些离子键超分子化合物在甲苯溶液中自组装行为。实验结果表明,六臂的盘状超分子化合物能自身组装成片层结构,并使溶剂凝胶化,而十二臂和十八臂盘状超分子化合物在甲苯溶液中聚集成不同长度的纳米纤维,且随着臂数的增多纤维尺寸变短。这是由于过多的烷基链降低超分子化合物的聚集能力,影响了聚集态的形成。二、用HDTP和对十二烷氧基二联苯甲酸(DBC)作为原料,成功的制备了离子键盘状超分子化合物HDTP/DBC。该超分子化合物能使苯、甲苯、二甲苯等芳烃溶剂形成稳定的凝胶。通过透射电镜和扫描电镜观察到它们在对二甲苯中自组装形成了直径为50到130纳米的纤维聚集体,这些纳米纤维进一步交联形成叁维网络结构。对照试验表明,通过DBC组分的长链烷烃的引入有效地增加了超分子化合物在芳烃溶剂中的溶解能力。红外光谱,紫外可见光谱和荧光光谱研究显示,氢键和π-π相互作用是该离子键超分子自组装和凝胶化的主要驱动力。基于实验结果,我们对这种二组分凝胶相结构的形成机理提出了可能性的模型。叁、合成了多官能团衍生物,2,3,6,7,10,11-六(羧酸基甲氧基)叁亚苯(HCTP),将它与多官能团叁亚苯衍生物HDTP反应,成功地获得了二组分盘状超分子HDTP/HCTP,其结构用红外光谱和核磁氢谱进行了表征。通过紫外可见光谱和荧光光谱的测定说明,叁亚苯单元间的π-π堆积作用和盘状分子侧链间的多重离子作用共同促使了两种构筑单元以1:1的摩尔比,面对面地排列形成了维柱状结构聚集体。通过透射电镜观察到了盘状超分子在水溶液中组装形成的叁维纤维状聚集结构。四、采用模板导向组装技术,以叁亚苯衍生物HDTP为核和端羧基聚乙二醇(PEG-COOH)作用,成功地合成了六臂离子键盘状超分子星形聚合物HDTP/PEG-COOH。用红外光谱、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱对聚合物的结构进行了表征。通过实验发现,这种超分子聚合物在去离子水、氯仿和甲苯的溶液中能自组装形成球状聚集体,从透射电镜照片上观察到聚集体的尺寸随着溶剂极性的降低而增大。通过荧光光谱的测量发现,荧光强度随着溶剂的极性降低而发生淬灭现象。这与共价键合成的盘状化合物的聚集行为正好相反,说明聚合物中离子键的引入降低了溶质分子与低极性溶剂之间的相互作用,促进了溶质分子自身的聚集。五、成功地将可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合用于离子键超分子星形聚合的制备。首先把叁硫代碳酸酯的羧酸衍生物(DMP)与叁亚苯衍生物HDTP进行反应,得到了离子键星形超分子链转移剂。在链转移剂的存在下分别进行丙烯酸叔丁酯(tBA)和苯乙烯(St)的RAFT聚合反应,成功地合成出六臂离子键超分子星形聚合物TP(PtBA)_6、TP(PSt)_6、TP(PtBA-b-PSt)_6。聚合物的结构和分子量通过红外光谱、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱进行了表征,结果显示聚合反应具有活性特征,聚合物结构明确,分子量分布较窄(1.02—1.11)。六、合成了六官能团原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂,2,3,6,7,10,11-六(2-溴丙酰基)叁亚苯(HBTP),将其用于引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和苯乙烯(St)的聚合,制备了结构明确、分子量分布窄的两亲性星形嵌段聚合物TP(PDMAEMA)_6和TP(PDMAEMA-b-PSt)_6。考察了两亲性星形嵌段共聚物TP(PDMAEMA-b-PSt)_6在溶液中的自组装行为。从电镜照片观察到,在中性水溶液中形成了球和碗状共存的聚集体,这可用粘度控制机理解释。而在稀盐酸溶液中,自组装成了球形反相胶束,这是由于质子化PDMAEMA嵌段能提高超分子在水溶液中的溶解性,有利于较大尺寸反相胶束的形成。不过在叁氟乙酸水溶液中,自组装成的球形反相胶束尺寸较小,这是由于叁氟甲基的疏水特性所致。
王苏美[9]2007年在《两亲刺激响应性接枝共聚物的活性自由基聚合法合成及自组装行为研究》文中进行了进一步梳理本文首先以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,TEMPO存在下进行了苯乙烯(St)和对氯甲基苯乙烯(p-CMS)的氮氧稳定自由基共聚合得到了不同分子量的无规共聚物P(St-co-(p-CMS));接下来用一种相对简便的方法把P(St-co-(p-CMS))转化成荧光性咔唑封端的大分子RAFT试剂;然后用于N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)的可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)制备带有荧光的两亲温敏性接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-PNIPAAM,并且具有可控的分子量和精致的结构。接着将P(St-co-(p-CMS))直接作为ATRP引发剂,在CuCl和N,N,N',N",N"-五甲基二乙烯基叁胺(PMDETA)存在下,以N,N,-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,进行苯乙烯的原子转移自由基聚合( ATRP ),得到了接枝聚合物P(St-co-(p-CMS))-g-PSt ;再以P(St-co-(p-CMS))-g-PSt为大分子的ATRP引发剂,以CuCl / Me6TREN为催化剂和配体,通过4-乙烯基吡啶(4VP)的ATRP合成了一系列不同分子量的两亲pH响应性接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-(PSt-b-P4VP)。然后用红外(FT-IR),凝胶色谱(GPC),核磁(NMR),紫外(UV)对得到的聚合物进行了表征。并用激光粒度仪(HPPS)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)分别研究了这两类两亲性接枝共聚物在选择性溶剂中的胶束化行为,考察了共聚物的组成、溶剂、pH等因素对胶束尺寸大小、胶束稳定性及胶束形态的影响。结果表明:两亲温敏性接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-PNIPAAM在去离子水中制得的胶束溶液其胶束粒子平均尺寸随侧链上NIPAAM分子量的增加而增大。TEM观察到了P(St-co-(p-CMS))-g-PNIPAAM在去离子水中形成的近似球形的胶束形态。用透析方法得到的共聚物的胶束水溶液有一个LCST(大概28℃),这比NIPAAM均聚物的要低(32℃左右)。两亲pH响应性接枝共聚物P(St-co-(p-CMS))-g-(PSt-b-P4VP)在P(St-co-(p-CMS))-g-PSt分子量一定的情况下,无论在异丙醇还是甲苯中,胶束尺寸大小都随支链上P4VP分子量的增加而增大,并且同一个共聚物样品在甲苯中自组装形成的反向大复合胶束的平均粒径要比在异丙醇中形成的常规胶束要大很多;在甲苯中形成的胶束的PDI也要比在异丙醇中形成的胶束的PDI要稍大,表明在异丙醇中形成的胶束稳定性要更好一些。另外,同一个样品在异丙醇或甲苯中,TEM、SEM都观察到了球形胶束形态,而在酸性水溶液中(pH=2),通过TEM我们却观察到了类似花状的胶束形态。
王利平[10]2007年在《RAFT聚合制备有机/无机杂化材料及其性能表征》文中认为自由基聚合所适用的单体广泛,反应条件温和,这些特点决定了其在工业生产中的主导地位,约有70%以上的塑料源于自由基聚合。但传统引发剂的慢引发、快增长、速终止等特点,导致聚合物分子量和结构的不可控。因此,活性自由基聚合的研究与开发引起了高分子学术界和工业界的高度重视及浓厚兴趣。1998年Rizzardo研究小组率先报道了他的最新研究成果RAFT活性自由基聚合,它通过在聚合体系中引进可逆加成.断裂链转移剂(如S=C(Z)S-R),使其与初级自由基和增长自由基反应形成不稳定的自由基中间体,自由基中间体可以分解产生其反应物,或者分解形成暂时失活的休眠聚合物,同时产生R自由基。自由基R可以再引发单体进行聚合。通过活性种和休眠种之间的转换,从而可以控制聚合体系中增长自由基的浓度,使聚合达到可控的目的。1984年,Schmidt等人首先提出了有机无机材料的概念,有机无机杂化材料是一种均匀的多相材料。由于该材料综合了有机无机各自的优点,具有较高的稳定性,在阻燃性、热稳定性、机械性能等方面具有许多优异性能,因而成为材料学科研究的热点。近年来,该研究已成为高分子化学和物理、物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域,受到各国科学家的重视。本研究论文从以下四个方面进行研究:将不同的链转移剂负载于不同的无机粒子表面,以此为链转移剂在无机粒子表面接枝聚合物;将偶氮类引发剂负载于无机粒子表面,以此为引发剂在有机链转移剂存在的情况下制备无机粒子表面接枝的嵌段聚合物;将乙烯基功能基团引入无机粒子表面,在链转移剂存在的情况下制备无机粒子表面接枝的无规共聚物;在层状硅酸盐和链转移剂存在的条件下,制备插层型有机/无机杂化材料。并利用TG-DTA、XRD、XPS、TEM、SPM、AFM、FT-IR、GPC等技术对复合材料进行了全面的表征。总体来看,用四种方法所得到的复合物分子量和结构可控,有良好的热性能。主要研究结果如下:一、以功能化的无机粒子为链转移剂的RAFT聚合1.研究了用乙基黄原酸基团进行表面修饰的单晶硅片作为链转移剂,通过RAFT聚合的方法制备了聚甲基丙烯酸甲酯/硅片杂化材料。结果表明PMMA已接枝到硅片表面,GPC的测试结果说明数均分子量与单体转化率呈线性关系,PDI值为1.36～1.41。2.通过在无机材料—凹凸棒表面引入RAFT试剂,将其作为RAFT试剂,在传统的引发体系中,引发MMA聚合。XPS和FT-IR的分析结果表明,凹凸棒表面负载了RAFT试剂,PMMA已经在凹凸棒表面接枝。GPC的测试结果表明聚合反应有“活性”聚合的特征。SPM和TGA的分析结果表明,凹凸棒表面PMMA的接枝密度较高。3.乙基黄原酸基团被成功的引到纳米二氧化硅和硅胶表面,并通过RAFT聚合将PMMA接枝到两种无机粒子的表面。聚合物的分子量、分子量分布和杂化材料的表面特征分别由GPC和SPM测得。GPC的分析结果证明这是一个“活性”/可控聚合;SPM的观测结果显示接枝到纳米二氧化硅和硅胶表面的PMMA的厚度大约分别为33.76 nm和34.02 nm。4.通过在膨润土表面引入乙基黄原酸基团,以其为链转移剂对MMA进行了RAFT自由基聚合,制备了一种新型有机/无机纳米杂化材料,FT-IR和SPM分析结果表明,MMA已经接枝到膨润土表面。热失重分析说明,材料有良好的热稳定性,聚合物百分含量随反应时间的延长而增加,最大可达12.7%。通过凝胶色谱分析可知,所得聚合物的分子量分布很窄,单体转化率和数均分子量呈线性关系,反应在动力学上对单体浓度是一级关系说明体系中自由基浓度保持不变。以上研究均未见国内外文献报道。二、RAFT调控的无机粒子表面引发单体嵌段共聚合的研究1.本文首次对埃洛石表面引发可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应进行了研究。结果发现,聚合过程是一个“活性”/可控自由基聚合历程。分子量与单体转化率呈线性关系,ln([M]_0/[M])与反应时间成正比,二者呈线性关系,所得的杂化材料可以再次引发其它单体聚合,进一步合成了嵌段聚合物/无机纳米复合材料;热分析数据证实了杂化材料的热稳定性良好。2.通过在纳米二氧化硅表面引入偶氮基团,以其为引发剂在离子液体中对MMA进行了RAFT自由基聚合,制备了一种有机/无机纳米杂化材料,并以此杂化材料为链转移剂再次引发了苯乙烯单体的聚合。FT-IR、~1HNMR以及元素分析表明已经成功制备了离子液体;SPM从杂化材料的外部形貌上直观的说明了PMMA在纳米二氧化硅表面的接枝情况。凝胶色谱分析可知,所得聚合物的分子量分布很窄,单体转化率和数均分子量呈线性关系,反应在动力学上对单体浓度是一级关系,符合“活性”聚合的特征。叁、RAFT调控的无规共聚物/无机纳米粒子杂化材料的制备及表征1.本文首次通过在纳米二氧化硅表面引入乙烯基功能基团,在TNPBE链转移剂存在的情况下研究了马来酸酐与苯乙烯在纳米二氧化硅表面的接枝共聚合。实验结果表明,已成功制得了顺丁烯二酸酐和苯乙烯共聚物/纳米SiO_2复合材料杂化材料,聚合过程按照RAFT聚合机理进行。纳米SiO_2的引入,改善了材料的热性能。2.以AIBN为引发剂,甲基丙烯酸叔丁酯基二硫代萘甲酸酯(TNPBE)为链转移剂,在有机膨润土存在的情况下进行了苯乙烯、丙烯腈的本体共聚合,其聚合行为显示活性自由基聚合特征;对材料的结构分析显示聚合物链的末端存在链转移剂的片段,苯乙烯-丙烯腈共聚物已经插入膨润土层间,对其进行的热性能测试则表明材料的热稳定性良好。
参考文献：
[1]. 利用活性自由基聚合制备两亲性嵌段共聚物和星形聚合物[D]. 袁骏. 北京化工大学. 2004
[2]. MMA基两亲性高分子的合成及其对PVDF多孔膜改性的研究[D]. 庞东旭. 浙江大学. 2010
[3]. 嵌段、星形及超支化聚合物的合成与性能[D]. 唐学智. 中国科学技术大学. 2008
[4]. 超支化多臂星型嵌段共聚物的RAFT合成及其自组装行为研究[D]. 钟玲. 上海交通大学. 2008
[5]. 两亲性偶氮苯聚合物及叁苯胺和联吲哚功能化聚合物的RAFT法制备及其性能研究[D]. 徐杰. 苏州大学. 2008
[6]. 聚乙内酯基两亲性星形嵌段共聚物的合成、表征及性能研究[D]. 黄秀娟. 华东理工大学. 2011
[7]. 具有不同拓扑结构聚合物的合成[D]. 魏铮. 南开大学. 2014
[8]. 含叁亚苯基超分子和两亲性星形聚合物的制备及自组装研究[D]. 陶慷. 中国科学技术大学. 2008
[9]. 两亲刺激响应性接枝共聚物的活性自由基聚合法合成及自组装行为研究[D]. 王苏美. 苏州大学. 2007
[10]. RAFT聚合制备有机/无机杂化材料及其性能表征[D]. 王利平. 西北师范大学. 2007