卢海峰[1]2004年在《碳纳米管的高分子化学修饰及其性能研究》文中认为一种新型、神奇的纳米材料——碳纳米管(CNTs)自问世以来,以其优异的物理、化学特性和广阔的应用前景而倍受人们的关注,但其不溶不熔的特点使其进一步发展与应用受到极大的限制。从结构上来看,由sp2碳原子组成的CNTs可以被视为线性富勒烯分子,每个碳原子的一个垂直于骨架平面的P轨道形成高度离域化的大π键,能与含有π电子的化合物通过π-π非共价键作用相结合,得到化学修饰的CNTs。本文利用分子设计的思想,采用乳液聚合的方法,首次合成出CNTs/聚丙烯酸乙酯、CNTs/聚丙烯酸丁酯两种均匀稳定的复合乳液,破乳得到两种新颖的CNTs高分子衍生物——CNTs/丙烯酸乙酯聚合物(CNTs/PEA)、CNTs/丙烯酸丁酯聚合物(CNTs/PBA);采用溶液聚合的方法合成出一种新颖的未见报道的水溶性CNTs/甲基丙烯酸聚合物(CNTs/PMAA)。采用FTIR、UV、Fluoresecence、TEM等对产物进行了结构表征与微观形貌分析;研究中发现的CNTs/甲基丙烯酸聚合物具有荧光特性;溶解性实验结果表明,碳纳米管高分子衍生物能溶于水或各种普通的有机溶剂。一方面得到了可溶性CNTs,为化学工作者进一步深入研究CNTs打开方便之门,另一方面可得到具有特定功能的CNTs及其高分子复合材料,必将带动一系列相关高科技产业的兴起与发展,使其成为名副其实的最有前途的材料。同时,本课题组长期对水溶性C60高分子衍生物“核-壳”型纳米微球“滚珠”润滑的研究的启发下,我们设想特殊管状结构的CNTs经过化学修饰后,以其坚硬的管状内核,外层包覆亲水性的粘弹性高分子链段,同样可实现变滑动摩擦为滚动摩擦。采用四球机对CNTs/丙烯酸酯复合乳液及水溶性CNTs/甲基丙烯酸聚合物作为水基润滑添加剂的润滑性能进行了研究,并利用SEM观察了磨斑表面的磨损情况,结果表明:与OPZ润滑添加剂复配后显示了较好的润滑性能,叁种添加剂的添加量分别在0.1wt%,0.1wt%,0.2wt%的时,对应最小磨斑直径为0.339mm,0.378mm,0.395mm,显示了较好的减磨性能;分别在0.2wt%,0.5wt%,0.2wt%添加量时,对应的最大极压值为650N,760N,600N,显示了较好的高载下的极压性能;润滑极压性能与含CNTs聚合物的添加量有直接关系,浓度过大时,润滑性能反而下降。另外,工业评价表明,CNTs/PEA复合乳液作为轧制油添加剂,将在冷轧行业具有潜在的应用价值和广阔的市场前景。
孙向南[2]2006年在《碳纳米管表面化学修饰及其在高分子复合材料中的应用》文中研究表明碳纳米管(CNTs)是一种新型的一维纳米材料，由于其独特的结构、力学性能和电性能，被认为是复合材料的理想添加相，碳纳米管与聚合物的复合可以实现的优势互补或加强，能经济有效地利用碳纳米管的独特性能。但是碳纳米管具有很高的表面自由能，处于热力学不稳定状态，易团聚，难分散，使得碳纳米管在复合材料中的应用受到一定的限制。本论文通过对碳纳米管进行表面改性和修饰等处理，以改善碳纳米管在各种介质中的分散性。同时，就改性后的碳纳米管在复合材料中的应用展开研究。 论文主要进行了以下几方面的研究： 1) 利用化学切割-接枝的方法，分别以乙二胺(EDA)和十八胺(ODA)修饰多壁碳纳米管(MWNTs)，并对碳管接枝率和溶解性质进行了表征。实验证明，功能化碳管可以溶于溶剂并形成稳定均匀的分散体系。 2) 将十八胺修饰碳纳米管(MWNTs-ODA)与氯化丁基橡胶(CIIR)、天然橡胶(NR)、聚乙烯(PE)复合，制备出不同碳纳米管含量的MWNTs-ODA／CIIR，MWNTs-ODA／NR，MWNTs-ODA／PE复合材料，并对其各项性能进行了表征。在一定量的MWNTs-ODA加入时复合材料的性能会有不同程度的提高。 3) 将乙二胺修饰碳纳米管(MWNTs-EDA)与尼龙66(PA66或nylon66)复合，制备出碳纳米管浓度变量的系列MWNTs-EDA／PA66复合材料，并对该材料的结晶、机械性能进行了分析表征。实验证明2％浓度MWNTs-EDA的加入使得PA66复合材料的断裂强度，断裂伸长率和杨氏模量分别增加了85％，200％，46％。 4) 将乙二胺修饰碳纳米管(MWNTs-EDA)与尼龙1212(PA1212或nylon1212)牵引挤出复合，制备碳纳米管不同取向程度的MWNTs-EDA／PA1212复合材料，
丁文兵[3]2016年在《表面修饰炭黑、碳纳米管和石墨烯的制备及性能研究》文中研究表明由于碳纳米材料优异的性能及其广泛的应用前景,对其表面进行功能化修饰成为了该领域目前的研究热点之一。本论文对炭黑(CB)表面进行聚电解质修饰并研究了其粒径、组装行为及气敏性能;对石墨烯及碳纳米管(MWNT)进行主-客体化学修饰并研究其电化学及气敏特性;通过引入非共价修饰、接枝聚合物刷和树枝状、超支化接枝等表面修饰方法对功能化石墨烯复合物的制备进行研究,赋予石墨烯复合物特定性能并进一步对其应用进行研究。(1)使用硝酸氧化法制备了四种羧化炭黑(CB-COOH)并考察了不同氧化时间对炭黑羧化程度的影响。采用酰氯化-羟基化-溴化的方法制备了叁种不同溴化基团含量的溴化炭黑(CB-Br)并考察了不同溴化试剂量的影响。制备了RAFT试剂官能化炭黑(CB-SC(S)Ph)。采用SI-RAFT聚合法制备了五种不同聚丙烯酸表面接枝率的聚丙烯酸接枝炭黑(CB-g-PAA)并考察了聚合时间和丙烯酸单体用量的影响。研究了CB-g-PAA在不同pH值下的粒径变化,发现CB-g-PAA纳米粒子可随pH改变实现聚集-分散的可逆转变。分别研究了基于静电作用的小分子表面活性剂十六烷基叁甲基溴化铵(CTAB)及阳离子星型聚电解质聚甲基丙烯酸-2-(二甲基)-2-乙基碘化胺乙酯Star-(PDMEAIEMA_(26))_6诱导下CB-g-PAA纳米粒子的自组装行为,考察了不同CTAB及Star-(PDMEAIEMA_(26))_6浓度的影响,得到了含有CB-g-PAA纳米粒子的微米级蜂窝状结构。对CB-g-PAA基器件的气敏性能研究表明其对于乙醇和正丁醇具有较大的响应,其对于乙醇有较好的溶剂耐受性。(2)通过β-环糊精(CD)存在下水合肼的原位还原制备了叁种不同β-环糊精负载量的石墨烯-环糊精(RGO-CD)复合物,采用TGA、拉曼光谱、TEM、AFM表征了RGO-CD的形貌和组成。采用电化学方法研究了RGO-CD在DMF、DMSO两种不同极性溶剂中对二茂铁封端的树枝状PAMAM分子(PAMAM-Fc)的主-客体作用。发现RGO-CD复合物对目标客体分子PAMAM-Fc具有良好的富集效应及电化学识别性能。随着β-环糊精负载量增大,RGO-CD复合物对PAMAM-Fc的富集效应及电化学识别敏感性也随之增强。探讨了分别以DMF和DMSO作为溶剂时,RGO-CD的β-环糊精空腔对目标客体分子PAMAM-Fc上二茂铁端基的不同包含行为及其对电化学行为的影响。通过硝酸氧化法制备了表面羧化多壁碳管(MWNT-COOH);制备了叁种不同β-环糊精含量的多壁碳管-β-环糊精复合物(MWNT-CD)。采用FT-IR、TGA对其进行了表征。采用TEM观察了MWNT-CD的形貌,发现其具有较好的分散性。将MWNT-CD制备成气敏电极,分别测试了对THF、CHCl3和C6H6的气敏响应,发现其具有较好的响应性及灵敏度。(3)合成了1代和2代的树枝状PAMAM分子,采用核磁和FT-IR吸收光谱表征了所制备树枝状PAMAM分子的结构。采用"grafting to"法分别制备了四种不同代数及含量的树枝状PAMAM修饰石墨烯复合物(GO-PAMAM-DEN)。采用"grafting from"法制备了超支化PAMAM修饰石墨烯复合物(GO-PAMAM-HP)。分别利用SEM、TEM和AFM对所制备的树枝状、超支化PAMAM修饰石墨烯复合物的形貌进行了观察。分别以树枝状和超支化PAMAM修饰石墨烯为模板原位负载金纳米粒子,得到了金纳米粒子修饰的1代、2代树枝状PAMAM修饰石墨烯(Au@RGO-PAMAM-DEN)和超支化PAMAM修饰石墨烯(Au@RGO-PAMAM-HP)。采用TEM及HR-TEM、SEM和AFM观察了树枝状和超支化PAMAM修饰石墨烯负载金纳米粒子复合物的形貌。采用UV-vis吸收光谱表征了其组成。利用催化硼氢化钠还原对硝基苯酚反应作为模型反应对所制备聚酰胺胺修饰石墨烯负载金纳米粒子的催化活性进行评价,发现具有较高的催化活性。(4)利用叁种不同分子量的低分子量壳聚糖对氧化石墨烯进行化学修饰,得到了叁种壳聚糖修饰石墨烯(RGO-chitosan)。并利用UV-vis、XRD、FT-IR、TGA、拉曼光谱、XPS、Z电位等对其结构及组成进行了表征。利用TEM及SEM对其形貌进行了研究。测试了壳聚糖修饰石墨烯对水溶液中六价铬Cr(Ⅵ)离子的吸附性能。考察了在不同Cr(Ⅵ)起始浓度区间内浓度变化对吸附行为的影响。发现RGO-chitosan对Cr(Ⅵ)有较好的吸附性能。(5)通过表面溴化的方法合成叁种不同ATRP引发基团含量的溴化石墨烯(GO-Br),应用"grafting from"法分别将叁种不同含量的PDMAEMA接枝到石墨烯表面,通过季胺化反应将其转化成带正电荷的GO-PAmMeI。分别利用SEM、TEM对所制备的GO-PAmMeI的形貌进行了观察。利用FT-IR对GO-PDMAEMA和GO-PAmMeI的组成进行了表征。利用TGA表征了GO-Br与GO-PAmMeI中含溴官能团及表面接枝聚合物的含量,发现表面接枝聚合物的量随着反应过程中加入单体量的增加而相应增加。表明应用原位ATRP接枝方法可以在一定程度上控制接枝聚合物的量。利用液相高温热解法制备了叁种小粒径的超顺磁Fe_3O_4纳米粒子。利用TEM和HRTEM对所制备的Fe_3O_4纳米粒子的形貌进行了观察。分别将所制备的Fe_3O_4纳米粒子通过静电吸附负载到不同PAmMeI含量的GO-PAmMeI表面。分别利用TEM、AFM对所制备的Fe_3O_4@GO-PAmMeI的形貌进行了观察。利用XRD表征了所制备的Fe_3O_4纳米粒子和Fe_3O_4@GO-PAmMeI的晶相结构。对所得Fe_3O_4纳米粒子和Fe_3O_4@GO-PAmMeI复合物进行了磁性能测试。以Fe_3O_4@GO-PAmMeI复合物为吸附剂,研究了其对双酚A溶液的去除效果,发现所制备的Fe_3O_4@GO-PAmMeI复合物对双酚A有较好的吸附效率及较短吸附时间。
吴惠霞[4]2006年在《用自由基反应对富勒烯及碳纳米管的高分子化学修饰》文中认为近年来，富勒烯物理化学研究方向主要是富勒烯的功能材料化，而其中高分子修饰的富勒烯衍生物是富勒烯材料的一个重要的研究方向。与富勒烯结构相关的碳纳米管由于其特殊的结构以及力学、光学和电学性能，近年来也引起人们的广泛关注。从近代先进材料的发展背景出发，此类物种与高分子键合得到的复合材料可能成为当今材料化学的重要方向之一。本论文在课题组原有工作基础上，并根据国内外相关领域的发展趋势，研究了用自由基聚合反应合成高分子修饰的富勒烯及碳纳米管，并对合成得的化合物进行了结构表征，同时测试了非线性光学性能。全文共六章。 第一章概述了自由基聚合法合成C_(60)高分子衍生物的研究进展以及目前国内外各研究小组在碳纳米管表面上修饰高分子的研究现状，并提出本论文的研究设想。 第二章采用原子转移自由基加成法(ATRA)合成两端端接C_(60)的线型高分子衍生物和四臂星状C_(60)端接高分子衍生物。分别用传统加热法和微波辅助法合成了一系列两端端接C_(60)的聚苯乙烯(PSt)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)衍生物。它们的高分子前体两端接溴的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(Br-PSt-Br和Br-PMMA-Br)是以α，α'-二溴-对二甲苯／CuBr／2，2'-连吡啶(bipy)为引发体系由原子转移自由基聚合(ATRP)反应制得，然后这些高分子前体再分别与C_(60)在CuBr／bipy催化下发生原子转移自由基加成反应得到两端端接C_(60)的高分子衍生物。应用UV-vis、GPC、TGA、FTIR、~(13)C NMR、DSC等对产物进行了表征，证实了主要产物为两端端接C_(60)的聚合物，其中的C_(60)是单取代的。该ATRA反应通过传统加热法和微波加热法的比较发现，微波加热不仅能明显加快加成反应，而且得到的C_(60)-高分子衍生物的结构和性质没有发生明显的变化。我们还将其中的部分产物作为涂层聚合物应用于MALDI-TOF-MS中的一种新的憎水聚合物微印迹技术，能够使得多肽的除盐和富集一步完成而不需要额外的清洗。结果发现使用这一新的技术能明显提高被检测多肽分子离子信号的信噪比(S／N)，和传统的不锈钢靶板技术相比，平均信噪比提高了5倍。我们还用原子转移自由基聚合法合成了溴端接四臂星状高分子(PSt和PMMA)，然后与过量的C_(60)在CuBr／bipy催化体系存在下发生反应，制得C_(60)端接四臂星状高分子衍生物。并对C_(60)端接四臂星状高分子衍生物进行表征。我们还通过含迭氮基的聚合物合成C_(60)端接四臂高分子衍生物作为比较。这些含C_(60)的产物都易溶于THF、甲苯、CHCl_3等常见有机溶剂。我们还考察了两端端接C_(60)的高分子衍生物及C_(60)端接四臂星状高分子衍生物的光限幅性质。在532nm，这些产物在四氢呋喃中都具有光限幅性质。其光限制性接近于C_(60)。考虑到其溶解性和易于加工的特点，它们可用来制作光限幅材料。 第叁章叙述了微波作用下C_(60)与聚合物的自由基反应。本章用微波代替传统加热，以偶氮双异丁腈(AIBN)为引发剂引发C_(60)和聚碳酸酯(PC)在1，1，2，2-四氯乙烷中的直接反应。和传统的加热法相比，微波加热辅助反应能够明显地提高反应的速率。产物C_(60)-PC衍生物中C_(60)的含量可以通过改变C_(60)／PC的投料比例和反应时间来加以调节。这些衍生物可溶于普通的有机溶剂中，例如，THF和氯仿。C_(60)和聚碳酸酯在微波加热下的加成反应用ESR技术监测，结果表明在未经分离处理的反应混合溶液及经沉淀和干燥后的固体产物中均有富勒烯自由基存在。因此，在微波加热下，C_(60)和聚碳酸酯的反应可能是自由基机理。我们还运用开孔z扫描技术研究了C_(60)-PC衍生物的非线性光学性质，并测定了其非线性吸收系数β。结果表明，C_(60)-PC衍生物的非线性光学性质接近于C_(60)。考虑到溶解性能的提高，微波加热下合成的C_(60)-PC衍生物是一种较好的非线性光学物质。另外，本章还利用微波加热研究AIBN存在下C_(60)和聚苯乙烯以及C_(60)和聚乙烯基咔唑的反应，并对产物进行表征和光学性质研究。结果表明微波反应适用于C_(60)和多种聚合物的自由基加成反应。 第四章叙述了C_(60)衍生物通过化学键组装在介孔材料SBA-15的孔道内。SBA-15事先经过了氨基甲硅烷基化反应，然后再与富勒烯衍生物C_(60)(CHCOOH)_2发生反应，使得该富勒烯衍生物在介孔硅材料SBA-15孔道内通过化学键接枝到SBA-15的骨架上。最终材料C_(60)(CHCOOH)_2／APTS／SBA-15的结构和性质用XRD，TEM和BET技术，FT-IR及UV-vis光谱进行研究。结果表明富勒烯衍生物C_(60)(CHCOOH)_2以单分子的形式分布在SBA-15的孔道内，未出现聚集现象，而纯的C_(60)在SBA-15孔道内则仍然呈现团聚现象。得到的材料C_(60)(CHCOOH)_2／APTS／SBA-15具有荧光性质。光学性质测定表明在SBA-15孔道表面上修饰了富勒烯衍生物后仍然较长时间地保留了客体富勒烯衍生物的荧光活性，SBA-15是富勒烯衍生物的有效载体。 第五章应用接枝法在多壁碳纳米管(MWNTs)表面上修饰聚苯乙烯。通过ATRP法合成的溴封端的聚苯乙烯直接与MWNTs在CuBr／bipy催化体系作用下发生ATRA反应。得到的PSt接枝MWNTs产物用SEM，TEM，TGA，FTIR，Raman，~1H NMR，UV-vis光谱以及XRD等技术进行表征。结果表明，PSt是通过化学键接枝到碳纳米管表面上的。为了比较，ATRP法合成的溴封端的聚苯乙烯先与迭氮化钠发生反应，使溴基团被迭氮基取代，接着再与MWNTs发生环加成反应。这两个方法得到的产物都能溶于邻二氯苯(ODCB)，THF和CHCl_3等有机溶剂中。这些样品的光限幅性质用开口z扫描技术测量。结果表明，碳纳米管表面上修饰了聚苯乙烯后，产物仍然具有很好的光限幅性质。非线性散射和非线性吸收都可能对于产物的光限幅有贡献。 第六章，通过自由基反应合成多壁碳纳米管高分子衍生物。将微波技术应用于多壁碳纳米管和苯乙烯(或甲基丙烯酸甲酯)的原位乳液聚合，发现应用微波加热能够使原位乳液聚合在半个小时以内完成，明显提高了反应速率。除去游离的高分子后的产物用TEM，TGA，FTIR，Raman，UV-vis光谱等进行表征，结果表明在多壁碳纳米管表面上有一层聚合物存在，这些聚合物是通过化学键修饰在碳纳米管表面上的。我们还将多壁碳纳米管与现成的聚乙烯基咔唑在自由基引发剂AIBN作用下于邻二氯苯中进行反应52小时。产物经纯化处理及干燥后为深灰色固体，能溶于氯仿、邻二氯苯等有机溶剂中。产物用FTIR光谱，SEM，TGA，元素分析，XPS，UV-vis吸收光谱，Raman光谱等进行表征。结果表明，聚乙烯基咔唑能够通过与多壁碳纳米管的自由基反应而接枝到碳纳米管的表面上。我们还用开口z扫描技术测量了这两种自由基反应得到的产物的光限幅性质，发现所有产物在氯仿中都具有很好的光限幅性质，并且优于C_(60)的甲苯溶液。
康旭[5]2007年在《碳纳米管/聚合物复合材料的制备和表征》文中提出本文综述了碳纳米管化学改性研究的最新进展，采用有机化学和高分子化学手段对碳纳米管表面进行共价化学修饰，制备了具有新颖界面结构和功能的碳纳米管／聚合物复合材料。主要内容如下：1，本文研究了聚合物溶液的不同的冷却过程和溶液中良溶剂／不良溶剂比例对制备低密度聚乙烯超疏水膜的影响，揭示了薄膜的多孔性和微米／纳米二元结构对自清洁能力的影响。对微米／纳米二元结构形成的必要条件给出了合理的解释，对这些问题的深刻理解对于设计和制备仿生自清洁表面具有重要的指导意义。2，采用双键为末端基团的碳纳米管与甲基丙烯酸甲酯共聚制备了纳米复合材料。在本体聚合条件下，实现了对碳纳米管表面进行大量接枝的目的，改善了碳纳米管的分散性和界面间的相互作用。3，以乙腈为溶剂，在催化剂和配体的共同作用下，苯磺酰氯取代的碳纳米管作为原子转移自由基聚合的大分子引发剂引发了甲基丙烯酸甲酯在碳纳米管表面的接枝，该产物在有机溶剂中分具有良好的分散性。4，沿用第3部分的基本思路，合成苄基氯取代的碳纳米管作为原子转移自由基聚合的大分子引发剂，取得同样的良好效果。5，研究了碳纳米管复合材料的热控性质。将化学修饰的碳纳米管用作聚合物热控涂层中的填料，随着碳纳米管含量增加，热控涂层的吸收率和发射率增加，而辐照造成的质量损失率始终处于很低的水平，表明该涂层具有良好的热控性能和耐空间环境性能。
李群[6]2008年在《碳纳米管/高分子复合材料的制备及其性能研究》文中提出本文主要研究了碳纳米管/聚偏氟乙烯复合材料的电学性能和温度系数效应。为了充分利用碳纳米管的优异性能,提高碳纳米管与聚偏氟乙烯基体的相容性,我们对碳纳米管进行了化学修饰,制备了羧基修饰和酯基修饰的碳纳米管。利用溶液混合法、冷压、热处理技术,制备了未修饰、羧基修饰和酯基修饰碳纳米管/聚偏氟乙烯复合材料。研究表明:叁类碳纳米管复合材料的渗流阈值大致相等,大约都为3.8 vol%。但是,未修饰碳纳米管/聚偏氟乙烯复合材料表现出明显的绝缘体-导体转变性质,而化学修饰碳纳米管复合材料的电导率随着碳管含量的增加缓慢上升。在达到复合材料渗流阈值时,复合材料的介电常数迅速增大。叁种复合材料在室温下、1 KHz时所达到的最大介电常数和所需的碳管含量不同,分别为:未修饰碳纳米管/聚偏氟乙烯复合材料的最大介电常数为1700,碳管体积分数为6%;羧基修饰碳纳米管/聚偏氟乙烯复合材料的最大介电常数为3600,碳管体积分数为8%;酯基修饰碳纳米管/聚偏氟乙烯复合材料的最大介电常数为2400,碳管体积分数为6.5%。利用渗流阈值理论对复合材料的电学性质进行了解释。叁种复合材料的温度系数效应都比较弱。但是,化学修饰碳纳米管/聚偏氟乙烯复合材料的熔融转变温度提高大约40度。复合材料的介电常数随温度变化关系一致,在1 KHz下表现为先增大后减小,后来又增大的变化趋势,这可能与基体的膨胀以及导电网络的改变有关。这类高介电高分子基复合材料有望在电活性高分子、电致伸缩等功能材料领域得到应用。
刘益锋[7]2005年在《碳纳米管、石墨的高分子修饰及其润滑性能研究》文中提出近年来,纳米粒子用作润滑添加剂日益引起人们的重视,并成为纳米摩擦学的热点研究内容之一。在节省能源和资源成为中心的环境问题之时代,水基润滑添加剂的开发日益引起社会的关注。本文通过分子设计,采用溶液聚合的方法,合成出了碳纳米管/聚丙烯酰胺(CNTs/PAM); 采用乳液聚合的方法,合成出了石墨/聚丙烯酸乙酯(石墨/PEA)、石墨/聚丙烯酸丁酯(石墨/PBA)两种均匀稳定的复合乳液。采用FTIR、UV、RF、TEM等对产物进行了结构表征与微观形貌分析。采用四球摩擦磨损实验机,考察了CNTs/PAM、石墨/ PEA、石墨/ PBA 这叁种衍生物作为润滑添加剂与OPZ 基础液复配后的润滑性能,并用扫描电镜或金相显微镜对使用该润滑液下的钢球磨斑形貌进行了观察分析,发现:第一、加入一定量的润滑添加剂,可有效的改善基础液的润滑效果,使其承载能力和抗磨性能都有很大的提高,浓度过大,承载能力和抗磨性反而下降。第二、润滑添加剂,能够大大的缩短基础液的磨合时间,能够使复配液较快的达到磨合期。第叁、不含CNTs、石墨的均聚物添加到基础液中,润滑效果不如含CNTs、石墨衍生物。这表明CNTs、石墨的加入对润滑起到了一定的作用。根据纳米粒子抗磨添加剂作用机理,推测CNTs/PAM 和石墨/高分子衍生物的乳液粒子可以起到支承负荷“滚珠轴承”的作用和“第叁体”抗磨的作用,从而能有效地提高减磨和抗磨能力。
柯刚[8]2007年在《天然高分子共价修饰碳纳米管的衍生物合成与性质研究》文中研究指明1991年,日本科学家S. Iijima发现了碳纳米管(Carbon nanotubes, CNTs)。经过十几年的发展,碳纳米管已经成为纳米科技重要的研究前沿,其重大研究成果层出不穷,在21世纪科技发展中占有举足轻重的地位。碳纳米管奇特的准一维中空管结构使其在吸附、电学、磁学、场致发射、力学、电化学等许多方面具有优异的性能。然而,极差的溶解性严重限制了碳纳米管的研究与应用。通过化学修饰不仅能有效改善碳纳米管的溶解性,而且能赋予其更多功能,进一步拓宽其应用领域。近几年来,利用高分子对碳纳米管进行共价化学修饰尤其得到了广泛重视,它已成为制备具有某些特定功能的碳纳米管及其复合材料的有力手段,对研发相关纳米器件和新型材料有很大的理论和现实意义。目前,国内外利用高分子共价修饰碳纳米管的很多研究主要集中于合成高分子,还没有利用天然高分子共价修饰碳纳米管的研究报道。然而,合成高分子主要来源于日益枯竭的化石资源,而且用来修饰的一些高分子还含有毒性苯环等芳香烃。与合成高分子相比,壳聚糖、纤维素和环糊精等天然高分子及其衍生物是无毒、生物相容、生物可降解、环境友好、用之不竭的可再生资源,作为解决人类面临的能源、资源、环境叁大问题的重要材料,在众多领域中应用广泛。因此,天然高分子及其衍生物可作为共价修饰碳纳米管的理想高分子。本研究首次明确提出选择天然高分子及其衍生物对碳纳米管进行化学修饰,通过共价键将两者相结合,合成出结构新颖的天然高分子/碳纳米管共价衍生物,在改善碳纳米管溶解性的同时,可望为最终研发出兼具甚至优于两者性能的,在分离、吸附、催化、环保、电极和微摩擦等领域有应用前景的,绿色环保的新型纳米复合材料奠定较好的基础。这将开拓碳纳米管化学与天然高分子化学,以及超分子化学相交叉的新的研究分支,属于开创性的前沿基础研究,具有重要的理论意义和潜在的应用价值。与单壁碳纳米管(SWNTs)相比,短切的多壁碳纳米管(MWNTs)在吸附、分离、催化、摩擦等方面更具研究和应用价值。因此,本研究在对原始MWNTs进行球磨短切、纯化、酸化和酰氯化处理的基础上,首先采用易溶于水、反应活性较强的低分子量壳聚糖(LMCS,Mw≈8770 g·mol-1)对MWNTs进行共价修饰,首次合成出结构新颖的低分子量壳聚糖/多壁碳纳米管共价衍生物(MWNT-LMCS),并利用FTIR、13C NMR、XPS、Raman和TEM对MWNT-LMCS的结构进行了综合表征,结果说明,LMCS分子的部分氨基及伯羟基与MWNTs的酰氯基之间发生亲核取代反应,形成了新的酰胺键和酯键,从而将LMCS的分子链接枝在MWNTs表面。MWNT-LMCS由81.6% C、11% O和7.4% N组成。同时,MWNT-LMCS中LMCS的含量约为58 wt%,并且MWNTs的每1000个碳原子上接枝的LMCS分子链数大约为4。十分有趣的是,XRD测试表明,LMCS在接枝到MWNTs表面后,其非晶态结构发生很大改变,LMCS的结晶性增强。MWNTs与LMCS间的共价和非共价作用可能共同导致LMCS的结晶性增强。经计算确定MWNT-LMCS的晶胞属单斜晶系,其结晶度为26%。MWNT-LMCS在醋酸水溶液,以及DMF、DMAc、DMSO等有机溶剂中具有良好的溶解性。尽管采用LMCS对MWNTs成功进行了修饰,然而实验证明,目前在碳纳米管酰氯化的基础上直接进行化学修饰的普遍方法对高分子量壳聚糖等天然高分子并不可行。这一方面可能是由于MWNTs属碳素无机物,具有管状的石墨片层结构,其化学稳定性较高,空间位阻大,且不能在溶剂中溶解,因而MWNTs的反应活性差。另一方面,由于分子量大幅度增加,空间位阻增大,且分子链具有一定的刚性,导致高分子量壳聚糖等的反应活性比LMCS差。为此,本研究另辟蹊径,在MWNTs短切、酸化和酰氯化的基础上,首先采用链延长的方法,利用活性强、结构简单的1,3-丙二胺对MWNTs进行修饰,合成出1,3-丙二胺/多壁碳纳米管共价衍生物(MWNT-NH2),使反应基团从MWNTs的外层管壁“伸长”出来,以减小空间位阻对反应的影响。在链延长的基础上,采用拥有能与天然高分子的羟基或氨基反应的活泼氯原子的叁氯均叁嗪,通过与MWNT-NH2的低温均相反应,首次合成出结构新颖的2, 4, 6-叁氯- 1, 3, 5-叁嗪/多壁碳纳米管共价衍生物(MWNT-triazine)。同时,利用FTIR、13C NMR、XPS和UV等对MWNT-NH2和MWNT-triazine的结构进行了表征。MWNT-triazine中叁嗪环的含量约为0.8 mmol/g。MWNT-triazine能溶于水、酸溶液和醇,在DMF、DMAc、DMSO等有机溶剂中也具有很好的溶解性。MWNT-triazine的合成达到了在MWNTs表面引入活泼基团、增加活性基团数量的同时,减小反应的空间位阻,并改善MWNTs溶解性的目的,为天然高分子对MWNTs的化学修饰提供了有利条件。由于直接采用高分子量壳聚糖修饰MWNTs导致产物的分离与纯化很困难,因此在碱性条件下,首先利用氯乙酸对脱乙酰度为84.7%、粘均分子量为1.99×105的壳聚糖进行化学改性,制备了取代度约为16.9%的水溶性N,O-CMC。在此基础上,采用N,O-CMC对MWNT-triazine进行化学修饰,首次合成出结构新颖的N,O-羧甲基壳聚糖/多壁碳纳米管共价衍生物(MWNT-CMC)。同时,尝试采用简便的UV测试手段对纯化效果进行分析。利用FTIR、13C NMR、XPS、UV和TEM对MWNT-CMC进行表征,结果说明,MWNT-triazine的氯原子被N,O-CMC分子链中的羟基和氨基亲核取代,从而将N,O-CMC的氨基葡萄糖单元接枝在MWNTs表面。MWNT-CMC由78.1% C、15.6% O和6.3% N组成,且MWNTs表面接枝的N,O-CMC的含量约为31.9 wt%。与结晶性差的反应物N,O-CMC(结晶度为14%)和非晶态的MWNT-triazine相比,MWNT-CMC的结晶性增强,其结晶度为21%。MWNT-CMC能部分溶于盐酸和醋酸水溶液,并在DMF、DMAc、DMSO及NMP等溶剂中具有良好的溶解性。进一步采用β-环糊精(β-CD)、醋酸纤维素(CA)、羟乙基纤维素(HEC)和甲基纤维素(MC)对MWNT-triazine分别进行化学修饰,首次合成出β-环糊精/多壁碳纳米管共价衍生物(MWNT-β-CD)、醋酸纤维素/多壁碳纳米管共价衍生物(MWNT-CA)、羟乙基纤维素/多壁碳纳米管共价衍生物(MWNT-HEC)和甲基纤维素/多壁碳纳米管共价衍生物(MWNT-MC)。由于这四种天然高分子/多壁碳纳米管共价衍生物都是通过均相反应合成得到,因此是对碳纳米管的众多非均相修饰的一个重要突破。同时,本研究还尝试利用简便的UV测试手段对这四种共价衍生物的纯化效果分别进行了分析,结果表明,衍生物中不存在UV可检测出的游离的天然高分子,与TEM的测试结果一致。利用FTIR、13C NMR、XPS、UV和TEM等多种分析手段对这四种衍生物的结构分别进行表征,结果表明,MWNT-triazine的氯原子分别被β-CD、CA、HEC或MC分子链中的羟基亲核取代,从而将β-CD、CA、HEC或MC的吡喃葡萄糖环结构接枝在MWNTs表面。MWNT-β-CD由79.7% C、14.3% O和6.0% N组成,且MWNTs表面接枝的β-CD的含量约为26.6 wt%。MWNT-CA由76.3% C、18.4% O和5.3% N组成,且MWNTs表面接枝的CA的含量约为42.8 wt%。MWNT-HEC由76.2% C、19.5% O和4.3% N组成,且MWNTs表面接枝的HEC的含量约为32.1 wt%。MWNT-MC由77.1% C、18.9% O和4.0% N组成,且MWNTs表面接枝的MC的含量约为38.3 wt%。结晶性研究表明,与MWNT-triazine的反应分别破坏了β-CD、CA、HEC及MC原有的晶形结构。与非晶态的MWNT-triazine相比,MWNT-β-CD和MWNT-HEC的结晶性增强,而MWNT-MC及MWNT-CA的结晶性则有所增强。经计算,MWNT-β-CD、MWNT-CA、MWNT-HEC和MWNT-MC的结晶度分别为19%、15%、18%和17%。溶解性测试表明,衍生物MWNT-β-CD、MWNT-CA、MWNT-HEC和MWNT-MC在DMF、DMAc、DMSO及NMP等有机溶剂中具有良好的溶解性。以上研究说明,对碳纳米管表面先采用扩链和引入活泼基团的手段进行修饰,合成出衍生物MWNT-triazine,以改善MWNTs的溶解性和化学反应活性,再通过亲核取代反应,将天然高分子及其衍生物接枝到MWNTs表面,是一种新的十分有效修饰方法。综上所述,本研究在国家自然科学基金(50374039)、中国科学院纤维素化学重点实验室开放基金(LCLC-2005-159)和华中科技大学优秀博士学位论文基金(2004-044)的资助下,分别采用低分子量壳聚糖、N,O-羧甲基壳聚糖、β-环糊精、醋酸纤维素、羟乙基纤维素和甲基纤维素对多壁碳纳米管进行化学修饰,首次合成出六种结构新颖的天然高分子/多壁碳纳米管共价衍生物,并综合利用多种分析手段对其结构进行充分表征。在此基础上,研究了含有刚性碳纳米管的衍生物的结晶性质和溶解性。本研究采用独特的化学修饰方法以及活性衍生物MWNT-triazine,不仅成功合成得到五种天然高分子/碳纳米管共价衍生物,而且实现了醋酸纤维素等四种天然高分子对碳纳米管的均相化学修饰,这是对碳纳米管的众多非均相修饰的一个重要突破,将为实现包括天然高分子在内的众多高分子化合物对MWNTs的共价化学修饰提供新的有效方法。本研究在改善碳纳米管溶解性的同时,为研发出在众多领域有应用前景、绿色环保的新型纳米复合材料提供了可选择的基础材料。这将开拓碳纳米管化学与天然高分子化学,以及超分子化学相交叉的新的研究分支,具有重要的理论意义和潜在的应用价值。
马军[9]2009年在《碳纳米管的化学修饰及在材料增强中的应用初探》文中提出碳纳米管作为一种新型一维纳米材料,拥有优异的力学、电学、光学等性能,在高性能复合材料、先进阴极发射器、大容量超级电容器、高灵敏度传感器、废水处理、清洁能源、生物医药工程等领域具有巨大的应用潜力。但碳纳米管在复合材料或溶液等领域应用时易于团聚而难以均匀稳定分散,针对此问题的大量研究成果表明对碳纳米管进行化学修饰可有效改善其分散性能。本文在化学气相沉积法制备碳纳米管(CNT)的基础上,使用浓硝酸和丙烯酰氯对CNT进行化学修饰,制备了表面官能团化的碳纳米管,并对反应产物的结构和性能进行了表征和分析。利用经过化学修饰的碳纳米管和陶瓷先驱体聚碳硅烷(PCS)为原料制备了CNT掺混型聚碳硅烷,对其进行了表征和分析,并研究了该先驱体的流变性能。利用CNT结构中存在缺陷的特点,有望通过化学反应在其表面引入特定官能团,从而达到化学修饰的目的。本文以二茂铁和甲苯为原料,利用CVD法在约700℃制备了CNT,首先利用浓HNO3对其进行酸化氧化,研究了氧化时间对其结构和表面官能团组成的影响,发现浓硝酸对CNT具有较强的氧化、腐蚀作用,在酸化后的CNT中,氧含量急剧上升,生成了大量含氧官能团,为后续修饰反应提供活性点;浓硝酸对CNT具有腐蚀端帽、管壁的作用,造成CNT的结构发生变化。综合考虑产物的结构变化和官能团含量,选择使用经过24小时酸化氧化的CNT进行后续的化学修饰。利用丙烯酰氯对酸化氧化后的CNT进行化学修饰,研究了修饰反应对CNT形貌、官能团组成和结构的影响,制备了表面包覆聚丙烯酸的CNT。发现由丙烯酰氯生成了聚丙烯酸并覆盖在酸化氧化后CNT表面上、或填充在酸化氧化后CNT的孔洞中,因此降低了酸化氧化后CNT的比表面积。将表面覆盖聚丙烯酸的CNT与陶瓷先驱体溶液回流反应共混,制备了CNT掺混型聚碳硅烷,发现化学修饰有效地提高了CNT在有机先驱体溶液中的稳定分散程度;并对该陶瓷先驱体的流变性能进行了探索,研究了其粘度随温度和剪切速率的变化规律,为CNT掺混型聚碳硅烷在陶瓷纤维和陶瓷基复合材料中的应用奠定了基础。
郑田[10]2013年在《碳纳米管/聚吡咯/金属氧化物复合纳米线的制备及催化性质研究》文中研究表明碳纳米管是一种具有较高长径比的一维纳米材料，碳原子的p电子可以形成大范围的离域π键，这种显著的共轭效应使其具有良好的导电性能。聚吡咯作为一种导电高分子，在超级电容及光电化学、电解电容、电催化等领域都有广泛的应用。此外，聚吡咯具备良好的可见光吸收性质，可以作为在光催化剂的可见光改性材料。而将碳纳米管与聚吡咯进行复合后可具有增强电子转移的协同效应，在催化领域会有很大的应用空间，既可以作为催化剂的支撑载体，也可以有效提高催化剂的催化效率。本论文采用自组装方法结合水热合成处理技术制备了基于碳纳米管/聚吡咯复合纳米结构的含金属氧化物的叁元复合纳米线，以期将碳纳米管和聚吡咯的良好导电特性应用在电催化和光催化方面。我们对所制备的复合纳米线的晶型和结构进行表征，并对两种材料在电催化及光催化反应中的催化性能进行了深入研究和探讨。本论文主要包括以下两个部分：（1）为了得到高性能的利用电催化氧化反应检测过氧化氢的电催化剂，我们利用CNT、PP_y、KMnO_4为原料，采用两步自组装法制备了CNT/PP_y/K_xMnO_2叁元复合纳米线，并对其在电催化氧化过氧化氢过程中的性能进行了评价。（2）为了进行TiO_2光催化剂的可见光改性研究，我们以CNT/PPy为基底材料，采用水热合成的方法，以钛酸丁酯为钛前驱体制备了CNT/PP_y/TiO_2叁元复合纳米线。改变钛前驱体的加入量以得到不同钛含量的光催化剂，通过对叁种不同钛含量光催化剂进行可见光降解罗丹明B的性能评价得到最佳的反应配比。
参考文献：
[1]. 碳纳米管的高分子化学修饰及其性能研究[D]. 卢海峰. 华中科技大学. 2004
[2]. 碳纳米管表面化学修饰及其在高分子复合材料中的应用[D]. 孙向南. 青岛科技大学. 2006
[3]. 表面修饰炭黑、碳纳米管和石墨烯的制备及性能研究[D]. 丁文兵. 浙江大学. 2016
[4]. 用自由基反应对富勒烯及碳纳米管的高分子化学修饰[D]. 吴惠霞. 复旦大学. 2006
[5]. 碳纳米管/聚合物复合材料的制备和表征[D]. 康旭. 兰州大学. 2007
[6]. 碳纳米管/高分子复合材料的制备及其性能研究[D]. 李群. 中国石油大学. 2008
[7]. 碳纳米管、石墨的高分子修饰及其润滑性能研究[D]. 刘益锋. 华中科技大学. 2005
[8]. 天然高分子共价修饰碳纳米管的衍生物合成与性质研究[D]. 柯刚. 华中科技大学. 2007
[9]. 碳纳米管的化学修饰及在材料增强中的应用初探[D]. 马军. 国防科学技术大学. 2009
[10]. 碳纳米管/聚吡咯/金属氧化物复合纳米线的制备及催化性质研究[D]. 郑田. 吉林大学. 2013