日照港油品码头有限公司
摘要：原油进口总量持续增长，特别是国外高含硫原油的不断开发和原油市场竞争的不断加剧，高含硫或硫化氢原油将会在未来进口原油中占据一定份额。近年来，国家沿海原油口岸含硫原油接卸过程中发生多起硫化氢溢漏挥发事件，对当地环境和社会生活造成不利影响，因此，加强含硫化氢原油接卸、储运过程中的安全防护尤为重要。
摘要：原油进口；含硫化氢；原油接卸；储运过程；安全防护
高含硫原油对石油加工和储运设备具有强烈的腐蚀作用，同时在原油的接卸过程中也存在泄漏的风险，一旦在接卸、输转高含硫原油过程中发生大量泄漏或不合理排放，不仅将会造成人、畜中毒事故的发生，而且由于硫的腐蚀，还会导致金属储罐、金属管道腐蚀开裂，严重影响企业的安全生产。因此，加强对高含硫原油接卸、输转过程的风险控制尤为重要。
1含硫原油的分布及特性
目前，含硫原油的产量已占世界原油总产量的75％，其中硫含量超过1％的原油占世界原油总产量的55％以上，硫含量超过2％的原油占30％以上[1]。通常状况下，将硫含量低于0.5％的原油称为低硫原油，硫含量介于0.5％~2.0％的原油称为含硫原油，含硫量高于2.0％的原油称为高硫原油。进口原油产地主要分布在中东和非洲等国家和地区。尤其是中东地区的进口原油占到原油进口总量的一半，该地区原油含硫量较高，因此，国家进口
原油很大一部分是含硫原油和高含硫原油。含硫原油中大都溶解硫化氢气体，特别是海上进口含硫原油，经过油轮长距离长时间运输，溶解的硫化氢气体更易挥发逸散。因此，在进口原油接卸操作过程中，检测到的硫化氢浓度可能较高。
2含硫原油的危害
硫化氢能溶于水、乙醇、汽油、煤油、原油等，与空气混合可形成爆炸气体，其爆炸极限为4.3％~45.5％。硫化氢比空气重，易积聚在低洼处，在受限空间内（如地势低洼、管沟、通风不良处）易造成人员中毒，而且可扩散范围大，能被远处的火源引燃。硫化氢爆炸不仅会引起火灾，而且会产生有毒气体，比天然气或油品爆炸的危害更大。因此，在接卸油过程中，硫化氢直接放空存在较大的安全隐患。
2.1活性硫的腐蚀
含硫原油中活性硫是参与腐蚀的主要物质，硫化腐蚀是造成含硫原油储运设施失效的主要因素之一。含硫原油中的硫醇可直接与金属发生反应。此外，单质硫和硫化氢也是直接参与管道和设备腐蚀的主要物质，在不含水或含水很少的情况下，腐蚀速率较低；一旦原油中含水量增加，其腐蚀速率大大提高。硫化氢对管道和设备的腐蚀较强，使设备产生氢脆、各种开裂和应力腐蚀，其中以氢鼓泡（HB），氢致开裂（HIC、SOHIC），应力开裂（SSCC）和电化学腐蚀为主，造成管道内涂层鼓泡、脱落、生锈、坑蚀、穿孔等问题。
2.2硫化腐蚀产物的自燃
硫化氢腐蚀产物可能导致储罐和设备自燃，引发火灾等事故。含硫化氢原油储罐的自燃问题一直是国内外储运行业面临的一大难题。含硫化氢原油中存在的单质硫、硫化氢、硫醇等活性硫能直接与金属作用而引起设备腐蚀，其腐蚀产物硫化亚铁在一定条件下能发生氧化反应放出热量，热量聚集使油品温度上升，从而引起油品自燃，使储罐发生着火爆炸事故。当储罐实施付油或清罐作业时，可能导致大量空气进入储罐内，罐内的腐蚀产物迅速氧化自燃，尤其是呼吸阀、安全阀、阻火器等位置极易发生自燃。根据氧化升温、氧化过程中有无二氧化硫气体生成，将其氧化自燃分为3个阶段：初级氧化阶段、中级氧化阶段和深度氧化阶段。初级氧化阶段，氧化升温低于70℃，无二氧化硫气体生成，硫化亚铁发生不完全氧化反应：
4FeS+2H2O+3O2=4FeO(OH)+4S（1）
4FeS+3O2=2Fe2O3+4S（2）
3FeS+2O2=Fe3O4+3S（3）
中级氧化阶段，氧化升温在70~190℃，有二氧化硫气体生成，部分硫化亚铁发生完全氧化反应，并随着氧化反应温度的升高，发生完全氧化的硫化亚铁量增加，此阶段发生的化学反应较多，除了发生式（1）~式（3）所示的反应外，还发生如下反应：
3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2（4）
3FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2（5）
4FeS+2H2O+7O2=4FeO(OH)+4SO2（6）
深度氧化阶段，氧化升温高于190℃，硫化亚铁发生式（4）~式（6）所示的完全氧化反应，同时硫化产物中的单质硫被氧化为二氧化硫气体。
3国内外含硫原油接卸和储运现状
国外含硫油田生产的原油，大多经过脱砂、脱水、脱盐处理后转储外输，一部分经过码头直接出口，另一部分经长输管道输运至炼厂加工，在油田一般不进行脱硫化氢处理。原油接收、处理、转储和装港过程中，采用密闭储运工艺，操作过程中配备便携式多功能气体探测仪，能够对硫化氢、可燃气体等进行实时监测。国内进口原油，大多经过远洋运输，油轮在海上长时间颠簸，溶解的硫化氢气体容易挥发逸散。而国内含硫油田生产的含硫原油在联合站都进行脱硫化氢处理，以减少对下游的危害。含硫原油对大气的污染主要表现为：含硫化氢原油在接卸、存储时硫化氢及易挥发轻组分对大气易造成污染；以含硫原油为燃料的加热站向大气中排放的烟气中二氧化硫超标。含硫原油对人身伤害主要表现为：在码头卸油作业、卸车作业、储罐人工检尺作业时，如有硫化氢溢漏挥发，易导致硫化氢中毒；原油中的液相硫化氢经长途颠簸运输气化，硫化氢气体积聚在设备上部，一旦设施敞开，硫化氢气体将迅速扩散；含硫原油储罐在清罐作业时，罐内气体浓度等指标比普通储罐要求更为严格；对原油进行脱除硫化氢处理时，如果采用具有强氧化性的脱除剂，在有水分的条件下易发生燃烧或爆炸。目前，国家对原油中硫化氢的限量要求缺乏强制性标准，给高含硫原油的接卸带来了安全隐患，一旦操作不当，极易引发硫化氢中毒、爆炸、大气污染等安全事故。近年来地方政府逐步加强了对含硫原油的检测和监管，并采取相应的防护措施，如开展硫化氢安全培训、强化个体防护；加强原油硫化氢、硫醇等有毒有害物质的检测；编制含硫原油操作规程与应急预案并严格执行。由于不同批次或不同类型的原油性质存在较大差异，原油中的硫含量、硫化氢含量也不相同，造成同一油库或管道出现高含硫或硫化氢原油间歇性存储和输送，对设备腐蚀、操作管理产生不利影响。此外，由于缺乏含硫原油性质、储运、防护等方面相关标准，为含硫原油的接卸、储存和运输带来一定的管理难度。
4结论与建议
（1）现行的关于硫化氢防护的标准多针对油气井或油气田作业，如SY/T5087、SY/T6137、SY/T6277、SY/T6504、SY/T6610、SY/T6677、SY/T6779、Q/SH0465、Q/SH0546等。因此，应该建立含硫化氢原油接卸、储运监测预警体系和应急处置预案，编制含硫化氢原油接卸和储运的企业标准、培训规程、安防规程、操作规程等程序文件。
（2）开展含硫化氢原油溢漏及扩散规律研究，跟踪含硫化氢原油装港、海运、接卸、存储、管输全过程，掌握溢散气体组分及分布情况，确定溢漏危险点和危害隐患。
（3）加强含硫化氢原油接卸、储运作业过程中的环境监测和人员防护，研究制定硫化氢检测、环境监测及资源配置方案，包括固定式硫化氢监测报警仪、液相和气相硫化氢检测仪、便携式硫化氢监测仪，以及相关安全防护设施。
（4）对含硫化氢原油进行集中接卸、转储、输送，优选沿海炼厂集中炼制加工，优化原油接卸、存储工艺和装置，对老旧设施及库区升级改造，研究含硫化氢原油废气回收处理技术，保证含硫化氢原油全密闭处理。