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摘要：研究了硝基苯在单独超声（US）、单独零价铁（Fe0）及超声波/零价铁协同体系（US/Fe0）中的降解，结果表明，降解过程较好地符合拟一级反应动力学规律，协同体系中硝基苯一级降解速率常数（）为0.0158min-1，且大单独超声（KUS）和单独零价铁（KFe0）之和，说明二者之间存在协同效应。考察了零价铁投加量、溶液初始pH值及超声功率等控制参数对硝基苯降解效率的影响，结果表明，降解率随铁粉投加量及超声功率的增加而增大；酸性条件下硝基苯的去除率最大，其次是碱性条件，中性条件去除率最小。
关键词：超声波；零价铁；硝基苯；降解
硝基苯是一种难以氧化、难生物降解的有毒有机污染物质，大量排放会造成水体的严重污染，已被美国环保署（EPA）列为优先控制污染物，用常规的废水处理方法难以使之净化。超声波/零价铁联用技术去除废水中持久性有机污染物受到学者们的广泛关注。本文考察了超声波和零价铁对降解硝基苯的协同作用，并探讨了零价铁（Fe0）投加量、初始pH值、超声功率等因素在超声波/零价铁协同体系中对硝基苯降解效率的影响。
1实验部分
1.1实验材料
试验仪器：超声波槽式清洗器KQ-250E、SP-752型紫外可见分光光度计、DJ—1电动搅拌器、TG328A光学读数分析天平、pH-3C型pH计。
试剂：硝基苯（C6H5NO2），GR级；还原铁粉，AR级；无水乙醇，AR级；无水硫酸铜，AR级；盐酸，AR级；氢氧化钠，AR级。
模拟废水由硝基苯、无水乙醇、实验室自制的蒸馏水配置而成，质量浓度为100mg/L。
1.2试验方法
反应器为有效容积250mL的锥形瓶，放置于KQ—250E型槽式超声波清洗器内。超声波作用会使反应溶液温度不断提高，通过开启冷却循环水系统，控制反应温度在20℃左右。为使铁粉与水样充分接触反应，用DJ—1电动搅拌器对反应器内水样进行搅拌。
采用间歇式实验方法，取100ml一定质量浓度的硝基苯模拟废水置于反应器中，加入一定量铁粉，开启搅拌及根据实验需要开启超声装置，同时打开循环水系统控制反应液温度，在规定的时间内取样分析。
1.3分析检测
硝基苯浓度采用N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法测定，用SP—752型紫外可见分光光度计测定吸光度，利用吸光度的变化表征硝基苯的浓度变化。用公式（（C0-C）/C0）×100%计算硝基苯的去除率。
2结果与讨论
2.1不同体系中硝基苯的降解
在硝基苯初始质量浓度100mg/l、初始pH值为3、铁粉投加量1.5g、超声频率40kHz、功率100W的条件下，分别在超声波体系（US）、零价铁体系（Fe0）和超声波/零价铁协同体系（US/Fe0）下对硝基苯进行降解。
在US和Fe0单一体系下，随着反应时间的延长，硝基苯的降解率缓慢提高，降解需要很长时间；而在US/Fe0体系下，降解率大大提高，缩短了反应时间。反应90min时，US、Fe0和US/Fe0体系对硝基苯的降解率分别为23.6%、44.4%和71.6%。US/Fe0体系对硝基苯的降解效率远大于单一体系的降解率，并且大于两种单一体系的降解率之和，说明超声波和零价铁在降解硝基苯时存在显著的协同效应。
对3种不同体系下硝基苯的降解用拟一级反应动力学公式（1）拟合。
（1）
式中：Ct—反应后硝基苯剩余质量浓度（mg/l）；
C0—硝基苯初始质量浓度（mg/l）；
k—反应动力学常数。
拟合结果发现，硝基苯的降解符合一级反应速率方程。同时，US/Fe0协同体系的一级降解速率常数大于US体系和Fe0体系降解速率常数之和。
2.2各因素对US/Fe0体系降解硝基苯速率的影响
2.2.1Fe0投加量
硝基苯溶液初始浓度100mg/L、初始pH为3、超声波频率40kHz、超声功率100W、反应时间各60min，硝基苯在不同Fe0投加量时的降解效率如图1。
由图1可知，起初随着零价铁投加量的增加，硝基苯的降解率显著提高，当投加量大于1.5g后，降解率的增幅不明显。这是因为起初铁粉的增加使得底物与其碰撞的几率增大，反应表面增加。另外，在超声波作用下，加速零价铁腐蚀，生成大量亚铁离子，与超声过程中生成的H2O2发生Fenton反应，增加液相主体中羟基自由基浓度以及体系整体氧化反应能力，因此，随着铁粉投加量的增大，硝基苯去除率明显提高。但同时，零价铁作为一种固相催化剂，当溶液中铁粉过多时，颗粒之间发生聚合，底物与铁粉的接触面积受到限制，铁粉不能得到充分利用，致使硝基苯的降解率增长缓慢。为此，确定铁粉最佳投加量为1.5g。
2.2.2溶液初始pH值
硝基苯溶液初始浓度100mg/L、铁粉投加量1.5g、超声波频率40kHz、超声功率100W、反应时间60min的条件下，不同初始pH值的条件下硝基苯的降解率如图2所示。
由图2可以看出，酸性条件下硝基苯的去除率最大，其次是碱性条件，中性条件去除率最小。酸性条件下零价铁表面不容易形成钝化层，还原活性高；腐蚀速率加快，铁离子生成量大，亚铁离子催化效应增强[8]。碱性条件下，反应生成的Fe（OH）2和Fe（OH）3等具有较强的吸附活性，使去除率也保持较高水平。中性条件下，微原电池阴极反应受到抑制，效应减弱，导致降解率偏低。因此，试验条件下确定最佳初始pH值为3.0。
2.2.3超声功率的影响
硝基苯溶液初始浓度100mg/L、铁粉投加量1.5g、超声波频率40kHz、初始pH为3、反应时间60min的条件下，超声功率对硝基苯降解率的影响如上图3所示。
由上图3可知，硝基苯的去除率随超声波功率的增大而提高。因为超声波功率越大，输入反应体系中的能量越多，从而超声空化作用加强，产生更多的氧化性自由基，提高了硝基苯的降解效率。另外，随着超声波功率增大，产生的冲击波增强，加快了Fe0表面的钝化层，使其反应表面不断更新，从而也提高了降解效率。本实验因受条件限制，没有再继续提高超声功率。理论分析，当超声波功率达到一定限值，对Fe0的促进达到极限，再提高会形成声屏障，导致声能的有效利用率下降，在导致降解效果不明显的同时浪费了能量。
3结论
（1）超声波协同零价铁降解硝基苯具有明显的协同作用，且降解过程符合拟一级反应动力学规律。
（2）协同体系中，硝基苯的降解率随铁粉投加量的增加而增大，当投加量由1.5g继续增大时，降解率的增幅不明显。本试验条件下确定铁粉最佳投加量为1.5g。
（3）溶液初始pH值的变化对超声波/零价铁降解硝基苯有较大影响，酸性条件下硝基苯的去除率最大，其次是碱性条件，中性条件去除率最小。本试验条件下确定最佳pH值为3.0。
（4）超声功率对硝基苯的降解有显著影响，小于100W时，硝基苯的去除率随超声波功率的增大而增大。
参考文献：
[1]于凌，张凤君，王丹瑞等.纳滤-Fenton试剂联合作用处理硝基苯废水[J].水处理技术，2011，37（3）：68-71.