河北石家庄050000
摘要：化学计量学是将数学和计算机科学应用于化学的一门新兴的交叉学科，是化学领域的一个重要分支。它运用在计算机上实现的数学与统计学方法优化化学量测过程，并从化学量测数据（信号）中最大限度地攫取有用的化学信息。基于此，本文主要对化学计量学方法在色谱峰检测中的应用进行分析探讨。
关键词：化学计量学方法；色谱峰检测；应用
1、前言
常用的色谱峰检测方法，均采用一阶导数、二阶导数或衍生于它们的类似的各种方法一般是通过分析谱峰信号的斜率变化来确定峰曲线各特征点的位置和类型，从而判别峰的类型，对峰进行分割，进而计算面积和浓度。随着计算机技术的发展，又出现了一些新的峰检测方法，如王晓荣，程明霄等采用了数据分组的方法，增加了谱峰识别的稳定性和准确性。
2、化学计量学方法用于色谱峰检测与优化
2.1曲线拟合
作为一种信号分辨技术，曲线拟合是根据最小二乘法原理，将重叠信号模拟为两个或两个以上单组分信号之和，使合成信号与实际测定的重叠信号之间误差平方和达到最小，从而将重叠信号解析为几个单组分信号。曲线拟合法用于复合信号分辨时，最重要的两个问题是对于不同的拟合对象需要建立与之相适应的数学模型和确立独立谱带的准确数目。除此而外，各独立组分的谱线是通过非线性最小二乘法进行反复迭代而得到的。若参数的初值、基线和模型选择不当，会导致一个含糊的解析结果或不能得到收敛的解。由此可见，曲线拟合结果与初值的假定也有密切的关系，数据（如噪音和基线的扭曲）或初值假定中任何小小的误差都会导致拟合的严重误差。所以曲线拟合解析重叠色谱峰信号的关键是各组分之间的光谱线应有足够的差异。光谱间的差异越大，用最小二乘法得到的结果越准确。当组分之间重叠程度较大时各组分的光谱特征难以分辨，此时曲线拟合法便不能成功使用。
2.2因子分析
因子分析是解析多疑数据矩阵的一门技术，通过对数据矩阵进行特征分析和旋转变换等操作，来确定因子数，进行定性或定量分析。经过二、三十年的发展，因子分析已经成为一系列化学各领域中多种类型问题的方法。如：目标因子法（TFA），迭代目标因子分析法（ITFA），秩消因子法（EFA），广义秩消因子法（GRAFA），对应因子分析法（CFA），地窗口因子分析法（wFA），启发渐进式潜因子投影法（HELP）等。它们都建立在抽象因子法的基础上，从不同的角度获取测量数据所包含的信息。
色谱分析反映的是一些混合化合物的性质，而常常出现的重叠色谱峰是分析工作中经常遇到的问题，若通过选择实验条件来完成，往往要花费很多时间和精力去确定影响一种或多种组分完全分离的色谱柱和流动相。实际上，完全的分离是很难达到的，这就有必要借助化学计量学方法以达到分离和解析的目的。利用因子分析可以处理具有纯属加和性的色谱数据。因子分析对于同时测定混合体系中性质相似而在测量时给出相互干扰或严重重叠的信号组分，显示了优越性。
2.3小波变换
由于数学上的进展，形成了小波分析（WvaeletAnalyiss）并广泛地应用于地震波分析、图象处理等领域。小彼分析在分析化学领域的应用，在我国起步比较晚，但近年来小波变换用于色谱重叠峰的识别有大量文献报道。小波分析的最大特点在于它在时、频域均有较强的分辨能力，可将信号按频率大小分离并且各频率成分在时间轴上的位置保持不变，变换不影响信号的线性等，比富里叶变换能得到更丰富的信息。
小波分析被引入化学领域并显示了其强大的威力及广阔的应用前景。小波分析主要特点是将信号表示为不同尺度和不同位置的基本单元，而不同的基本单元表示原始信号中的不同信息成分。这种特点使小波分析成为一种高效的信号处理工具。应用于复杂色谱峰的判断与优化具有重要的意义。
2.4人工神经网络
人工神经网络计算系统和神经工程学是研究、认识、模拟和应用智能的一门边缘学科，对神经计算的原理、模拟和应用进行探索已成为目前各学科共同关心的科技前沿领域人工神经网络（ANN）可处理复杂排队线性体系或无明确数学表达式的体系，模型预测的准确度高，抗干扰能力强，因此应用领域非常广泛。近年来，ANN被引入色谱领域，主要应用于色谱保留的研究和保留值的预测，溶质分子构型与色谱保留的定量结构一性能关系（QSR）R，谱图处理等方面。
色谱谱图处理主要包括重叠峰解析、谱峰识别、滤噪等方面。重叠峰解析就是利用数学手段把通过仪器未能完全分离的谱峰加以分解，得到重叠峰各子峰面积的估计值；谱峰识别是采用模式识别方法找到不同溶质的洗脱峰。胡上序首先提出色谱重叠峰解析的神经网络法，作者在重叠峰的一阶导数曲线上取出五个无因次的特征值，然后用多层前传网络来表达这五个特征值和子峰面积分率之间的关系而达到重叠峰分解的目的。该方法与几何法和曲线拟合法相比，其准确度与两峰重叠程度无关，并且用训练好的网络对未知模式进行预测时计算工作量不大，可用于实时处理。但该方法还不成熟，其中特征参数比值取法盲目性很大，不同的取法对训练结果影响很大。此方法不适于多组分重叠峰的分解，因为该方法中假设相邻两组分峰不对称度和半宽度均相等，而对多组分不能做这样的假设，对多组分分离，网络必须设置得很大，这样训练时间会成倍增长，且容易出现过拟合。
色谱定性定量的基本前提是谱峰由单一组分构成，但在进行结构及性质极为相似的物质分离分析时，由于组分保留行为几乎相似，在普通色谱上完全看不出有峰重叠，常误以为该峰是单一组分，结果导致定性定量发生很大的误差。色谱专家系统是智能色谱研究的中心课题，国内外都相继建立了一些色谱专家系统，而且在色谱分析中的应用也不断增多，发展前景广大。
2.5多种方法结合
缪华健，胡上序提出了一种谱峰曲线与其一阶差分曲线相结合的算法，经宽松变换处理后，用于区分化学谱图中谱峰的终点是否真正落回到基线上，并由此建立了一种具有健壮性的重叠峰检测方法和及时准确的谱图基线校正方法。由于此算法的阐值参数可以固定，从而保证了重叠峰检测较少地受到人为的影响，进一步提高了化学谱图数据处理的自动化水平。
为了使EMG一RBFNN具有结构重组能力，用于色谱重叠峰解析的EMG一RBNFN采用了遗传算法。遗传算法具有鲁棒性和全局优化能力，若种群过小，则陷于局部极值点的概率将增高，而EMG模型是一个低效模型，选用过大的种群，必然使解析过程加长。为了提高算法效率，用高效色谱峰近似模型—标准高斯模型进行繁衍，而后再用EMG模型的快速算法。
参考文献：
[1]夏晶，季申.气相色谱法测定土木香中的同分异构体.中国药学杂志，2005，40（24）：1895-1896