张宇辉[1]2003年在《新型分子印迹聚合物制备方法的研究及其分子识别应用》文中研究表明分子印迹技术是制备对特定目标分子(也称模板分子)具有特异预期结合选择性的高分子化合物。分子印迹聚合物的制备一般包括叁个过程：1、模板分子与功能单体之间通过共价或非共价作用结合，形成主－客体预组装配合物；2、加入交联剂，引发聚合得到高度交联的聚合物；3、将聚合物中的模板分子抽提出来，在聚合物中就形成了对模板分子在功能基团、分子尺寸、空间结构具有记忆功能的结合位点。用这种聚合物再与含有模板分子的待测溶液接触时，就对模板分子显示高选择性的结合能力。分子印迹聚合物作为液相色谱的固定相、选择性催化剂、化学传感器、固相萃取剂等引起越来越多国内外研究学者的关注，在临床药物分析、环境分析等方面也将获得广泛应用。本研究选用7-氯乙基茶碱为模板分子，利用固定模板技术合成了具有印迹孔径大、表面印迹孔穴多的新型分子印迹聚合物，并通过实验证明其吸附能力优于传统印迹方法制备的聚合物。研究中借助电子扫描显微镜，紫外光谱等手段对固定模板和非固定模板方法合成的印迹聚合物以及相应非印迹聚合物的表面形貌和吸附性能等作了系统的比较。通过测量从吸附开始到达到吸附平衡过程中吸附量随时间变化的动态吸附曲线，比较了固定模板和非固定模板方法制备的分子印迹聚合物对模板分子吸附速度的差异，证明我们合成的这种新型分子印迹聚合物其吸附速度、饱和吸附量均优于用一般方法合成的印迹聚合物。而这种比较在同类文献中尚未见报道。本研究还尝试利用硅胶表面修饰技术，在硅胶颗粒表面连接引发剂，然后再进一步在硅胶颗粒表面制备分子印迹聚合物薄膜的新方法，并对小剂量、不同条件下同时合成批量聚合物的方法进行了一定的探索。利用这类分子印迹聚合物制备新技术制备出颗粒均一、分离富集功能优异的印迹聚合物并用于微分析芯片(μ-TAS)的在线分离富集，将是本研究今后发展的方向之一。
左海根[2]2015年在《雌二醇、马拉硫磷和硫丹分子印迹聚合物的制备、表征及应用》文中认为食品安全问题和环境安全问题一直是人们所关注的焦点。随着农业的不断发展,农药和兽药得到广泛使用,这些外源性物质对生态环境和人类健康构成潜在威胁。雌二醇、马拉硫磷、七氯和硫丹甚至被列入环境内分泌干扰物。环境内分泌干扰物,是一类天然或人工合成的物质,它可通过干扰体内保持自身平衡和调节发育过程天然激素的合成、分泌、运输、结合、反应和代谢等过程从而对生物或人体的生殖、神经和免疫系统等功能产生影响,甚至导致生物繁殖机能损害,以至物种灭绝,由于环境内分泌干扰物在环境或食品中残留量非常低,因而建立具有高选择性和高灵敏度的检测方法显得迫在眉睫。分子印迹聚合物(MIPS)是一种对特定目标分子具有选择性识别能力的材料,它具有与模板分子在形状和空间结构上形成互补结构的功能基团。由于它具有制备简单、成本低廉、选择性高,耐受能力强,稳定性好,可重复使用等特点而得到广泛应用,在环境保护和食品安全方面将有很大的应用前景。本论文主要基于分子印迹技术,采用不同的聚合方式(包括本体聚合、沉淀聚合和表面印迹聚合)制备分子印迹材料,通过分子模拟、紫外光谱和核磁共振对印迹机理进行研究。结合多种分析手段进行分子印迹聚合物的结构表征和吸附性能评价。将合成的分子印迹材料制备成分子印迹固相萃取柱(MIP-SPE)作为净化手段,建立了环境内分泌干扰物(雌二醇、马拉硫磷、七氯及硫丹)的检测方法,并应用于实际样品检测。1.二醇分子印迹聚合物的制备、表征及应用以2-(甲基丙烯酰氧)乙基磷酸酯(MEP)为功能单体、17β-雌二醇为模板分子、叁羟甲基丙烷叁甲基丙烯酸酯为交联剂、乙腈-甲苯(3:1,V/V)为致孔剂,以本体聚合方式制备雌二醇分子印迹聚合物。通过正交实验对合成条件进行优化。采用分子模拟、紫外光谱和核磁共振对预聚液中功能单体与模板分子的识别机理进行研究,结果表明,雌二醇与MEP在预聚液形成了两个不同的结合位点,即两分子MEP的1个P-OH中羟基氢原子与一分子雌二醇中2个羟基氧原子形成氢键。通过扫描电子显微镜、红外光谱仪、比表面和孔隙分析仪、热重分析仪对材料进行结构和性能表征,通过吸附动力学、吸附热力学、吸附特异性及吸附再生性对材料吸附性能评价,结果表明MIP对17β-雌二醇具有一定的印迹效果。将MIP制备成SPE柱作为净化手段,建立了针对猪肉、鸡肉和鳗鱼中17α-雌二醇和17β-雌二醇残留量的气相色谱串联质谱(GC-MS/MS)检测方法。结果表明,方法定量限为1μgkg~(-1)，添加浓度为1μgkg~(-1)～10μg kg~(-1)时,猪肉、鸡肉和鳗鱼中添加回收率分别为76.54%～116.83%,77.72%～111.06%和70.80%～112.39%,相对标准偏差分别为5.2%～9.9%,3.8%～13.3%和1.8%～14.7%,方法学指标满足相关法律法规要求。2.基于沉淀聚合法的马拉硫磷分子印迹材料制备、表征及应用以马拉硫磷为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂(DMA),偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,乙腈-叁氯甲烷(1:1,V/V)为致孔剂,采用沉淀聚合方式制备马拉硫磷分子印迹聚合物。通过分子模拟、紫外光谱法和核磁共振对预聚液中功能单体与模板分子的识别机理研究表明:马拉硫磷与甲基丙烯酸在预聚液中形成两个不同的结合位点,一分子马拉硫磷中2个羰基氧原子与两分子甲基丙烯酸中1个羟基氢形成氢键。采用扫描电子显微镜、红外光谱仪、比表面和孔隙分析仪、热重分析仪等表征材料的结构和性能,通过吸附动力学、吸附热力学、吸附特异性、吸附再生性对材料吸附性能进行评价,结果表明该材料对马拉硫磷具有一定的印迹效果。将材料制备成MIP-SPE柱,建立了针对水、土壤和白菜中马拉硫磷残留量的气相色谱(GC-FPD)检测方法和GC-MS/MS确证方法。结果表明,水,土壤和白菜中方法定量限分别为0.001 mg L~(-1),0.004 mg kg~(-1)和0.004 mgkg~(-1)。水中添加浓度为0.005 mg L~(-1)～0.125 mg L~(-1)时,添加回收率和相对标准偏差分别为96.06%～111.49%和5.7%～9.2%;土壤和白菜中添加浓度为0.02mg kg~(-1)～0.1mg.kg~(-1)时,添加回收率分别为98.13%～103.83%和84.94%～93.69%,相对标准偏差分别为3.5%～8.7%和4.7%～5.8%,方法学指标满足相关法律法规要求。3.基于TiO2纳米线的马拉硫磷表面分子印迹材料制备、表征及应用以二氧化钦纳米线为载体,马拉硫磷为模板分子、3-氨丙基叁乙氧基硅烷(APTES)为功能单体,正硅酸乙酯为交联剂,通过溶胶-凝胶技术制备马拉硫磷表面分子印迹材料。通过分子模拟、紫外光谱和核磁共振对预聚液中功能单体与模板分子的识别机理研究表明:马拉硫磷与APTES在预聚液形成了两个不同的结合位点,一分子马拉硫磷中2个羰基氧原子与二分子APTES中1个氨基氢形成氢键。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外光谱仪、比表面和孔隙分析仪、元素分析仪、热重分析仪、X射线衍射仪、电子衍射、能量色散X射线衍射线等现代分析手段对材料的结构进行了较详细的表征,通过吸附动力学、吸附热力学、吸附特异性、吸附再生性表征材料的吸附性能,结果表明该材料对马拉硫磷具有一定的印迹效果。将材料填充成MIP-SPE柱后,建立了针对水中马拉硫磷及其代谢物马拉氧磷残留量的GC-FPD检测方法和GC-MS/MS确证方法。结果表明:方法定量限均为0.005 mg L~(-1),添加浓度为0.01 mg L~(-1)～0.1 mg L~(-1)时,添加回收率分别为60.55%～85.35%和75.75%～108.41%,相对标准偏差分别为4.2%～6.5%和7.0%～7.7%,方法学指标满足相关法律法规要求。4.七氯和硫丹残留检测的常规方法与分子印迹方法研究及应用本章建立了两种不同的检测方法,并应用于猪肉中七氯及其代谢物内环氧七氯和外环氧七氯和硫丹及代谢物残留量的测定。1)样品经丙酮-正己烷提取,凝胶渗透色谱去除油脂,弗罗里硅土固相萃取柱净化,气相色谱检测和气相色谱质谱确证,方法定量限为0.01 mg kg~(-1),添加浓度为0.01 mg kg~(-1)～0.1 mg kg~(-1)时,七氯,内环氧七氯和外环氧七氯的添加回收率分别为82.0%～106.1%,80.1%～101.5%和81.1%～108.5%,相对标准偏差分别为4.7%～8.1%,4.7%～8.8%和4.0%～11.3%,方法学指标满足国内外相关法律法规要求。2)采用替代模板技术制备,以七氯结构类似物硫丹为模板分子、MAA为功能单体、EGDMA为交联剂、AIBN为引发剂,加入甲基丙烯酸环氧丙酯后通过沉淀聚合方式制备限进介质分子印迹聚合物。通过扫描电子显微镜、红外光谱仪、比表面和孔隙分析仪、热重分析仪进行表征材料结构和性能。将材料制备成MIP-SPE柱后能较好地应用于猪肉样品中硫丹及代谢物和七氯及代谢物的残留量检测。方法定量限为0.005 mg.kg~(-1)，在猪肉样品中添加0.005 mg.kg~(-1)～0.05 mg.kg~(-1)时,硫丹及代谢物的添加回收率50.96%～107.73%,相对标准偏差1.4%～14.3%;七氯及代谢物的测定回收率58.13%～79.77%,相对标准偏差2.0%～15.9%。该方法具有操作简便、净化效果好等特点,大大减轻劳动强度、节约成本、缩短检测时间、保护环境和实验人员安全。而且能够同时对有机氯类农药进行多残留检测。
刘小育[3]2007年在《分子印迹聚合物的制备及其分子识别性能的研究》文中研究说明分子印迹技术是制备对特定目标分子(也称模板分子)具有特异预定选择性的高分子化合物。分子印迹聚合物以其具有模拟天然受体的分子识别能力,越来越成为一类重要的人工合成材料。分子印迹聚合物的制备一般要通过叁个步骤:1、印迹分子(目标分子)的功能基与功能单体在适当溶剂中通过共价或非共价键作用结合,形成复合物。2、加入交联剂,引发聚合成高交联的聚合物。3、将聚合物中的模板分子抽提出来,在聚合物中就形成了能够识别模板分子的结合位点。这种印迹聚合物可作为液相色谱的固定相、选择性催化剂、化学传感器的传感元件和固相萃取剂等,在临床药物分析中也有广泛的应用。目前有许多方法应用于实验室研究分子印迹聚合物的制备及分子印迹技术的应用,基于上述事实和观点,本论文首先对近年来人们关于分子印迹技术的研究进行了概述和总结,然后用热聚合方法制备了2,4-二氯苯氧乙酸分子印迹聚合物并研究了它的识别特性,接着用热聚合和电化学聚合两种不同的方法制备了槲皮素印迹聚合物,并分别考察了两种印迹聚合物的性能。具体内容主要由以下四部分组成:第一部分:综述主要综述了:1.分子印迹技术的基本原理①预组织法②自组装法;2.分子印迹聚合物的制备;3.分子印迹技术的应用①在色谱分析方面的应用②分子印迹模拟传感器③固相萃取④抗体与受体模拟物及模拟酶;并且综述了分子印迹技术的现存问题和发展趋势,确立了立题依据。第二部分:2,4-二氯苯氧乙酸分子印迹聚合物的制备及识别特性2,4-二氯苯氧乙酸(简称2,4-D)是一类常用的农田除草剂,有很强的生物活性,可以杀死多种害虫。其毒性较小,但仍对人畜有一定的毒副作用,且能在土壤、环境水、果实中残留。因此,作为一种环境污染物,研究检测残留在环境中的微量2,4-二氯苯氧乙酸具有十分重要的意义。传统的检测方法主要有气相色谱法和薄层色谱法。但这些方法或者操作繁琐费时,或者结果重现性差,而用分子印迹方法克服了这些缺点。本部分是以2,4-二氯苯氧乙酸为模板分子,α-甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,制备了有特异性识别2,4-D功能的分子印迹聚合物。采用紫外-可见分光光度法对印迹聚合物的吸附性能进行了研究,并用高效液相色谱法(HPLC)对印迹聚合物的选择性进行考察。用Scatchard法分析表明,该分子印迹聚合物通过氢键作用力结合,对2,4-D的最大表观吸附量Q_(max)为69.7μmol·g~(-1),平衡离解常数K_d为9.96×10~(-3)mol·L~(-1)。HPLC实验表明,与2,4-D结构类似的分子相比,印迹聚合物对2,4-D显示了很好的选择性。第叁部分:槲皮素印迹聚合物的合成与性能研究槲皮素是植物界分布最广泛的黄酮类化合物之一。槲皮素具有抗炎、抗过敏、降血压、抗心律失常、抗血小板凝聚、抗氧化、抗肿瘤等广泛的药理作用。近十几年来,分子印迹技术因其特异的识别功能引起了国内外的广泛兴趣。据我们所知,槲皮素的检测、提取方法已经很多,但用分子印迹方法检测槲皮素的文献却少有报道。在这部分我们是以槲皮素为模板分子,丙烯酰胺为功能单体,偶氮二异丁腈为引发剂和乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,制备了有特异性识别槲皮素功能的分子印迹聚合物。采用紫外-可见分光光度法对印迹聚合物的吸附性能进行了研究,结果表明印迹聚合物吸附能力高于非印迹聚合物。并用电化学方法对印迹聚合物的选择性进行考察。电化学实验表明,与槲皮素结构类似的分子相比,印迹聚合物对槲皮素显示了很好的选择性。第四部分:槲皮素分子印迹电聚合膜的制备及检测黄酮类化合物具有降血压,降血脂的药理作用。据我们所知,槲皮素的监测、提取方法已经很多,但是通过电聚合方法来制备、检测槲皮素印迹聚合物的方法还未有报道。这部分内容中,我们以邻苯二胺作为电聚合单体,在模板分子槲皮素的存在下,在玻碳电极表面制备了槲皮素电化学电流型传感器,并详细研究了其最佳制备条件。用循环伏安法和交流阻抗技术对该印迹膜进行了表征。并结合差示脉冲伏安法对印迹效应进行了表征,当加入分析物时,响应电流改变。可检测到的槲皮素最大浓度可达2×10~(-3)mol/L,检测下限为5×10~(-5)mol/L。该法简单且所制备的电极稳定性较好。
刘广洋[4]2016年在《莠去津和叁唑醇农药残留光学传感技术及其分子识别性能》文中研究说明随着纳米科技的快速发展,具有分子识别性能的新型功能化纳米材料不断涌现,为化学性污染物的快速检测技术研发注入了新活力。特异识别和有效响应是建立快速检测技术的关键,因此开发高选择性、高特异性的化学性污染物快速检测技术一直是分析化学领域研究的重点。本研究以Fe3O4、C3N4、Au NPs等纳米材料为载体,通过对其表面功能化和多元杂化修饰,分别合成了多元纳米杂化分子印迹聚合物、功能化金纳米粒子和Au NPs/Cd Te荧光探针等多种纳米复合材料,采用功能化纳米材料微观结构、形貌及识别特性的表征技术,解析和阐述了其分子识别机制,开展了基于上述功能化纳米材料为核心识别元件的光学传感技术研究,实现了莠去津、叁唑醇等化学性污染物的快速检测。构建基于功能化磁性表面仿生识别的荧光竞争传感技术。采用沉淀聚合法,以Fe3O4纳米粒子为磁核,壳聚糖为功能化修饰载体,莠去津为模板分子,合成了对目标物具有吸附选择性好、抗逆性强的磁性分子印迹聚合物。通过透射电镜、红外光谱、X射线衍射、磁滞回线对磁性壳聚糖印迹聚合物的结构和物理学性能表征,结果表明:该聚合物具有疏松多孔结构,平均粒径约为1.2μm,磁性特征显着;采用动力学反应模型、Freundlich吸附模型、Scatchard方程分析技术对印迹聚合物识别性能及机制进行研究,结果显示:该印迹聚合物具有一类结合位点,对目标物具有高选择性识别,其动态识别机制属于动力学二级反应,静态识别机制是Langmuir单分子层吸附,印迹因子为2.14;以磁性壳聚糖分子印迹聚合物为识别元件,结合荧光免疫竞争吸附技术构建了快速识别莠去津的荧光传感技术,其线性范围为2.32μM-185.4μM,检测限为0.86μM。构建基于氢键诱导纳米金变色效应的快速可视化传感技术。通过柠檬酸热还原方法制备粒径可控的金纳米颗粒,采用自组装技术合成了集分子识别和信号传导性能于一体的叁聚氰胺-金纳米颗粒(Mel-Au NPs)显色偶联体;利用紫外光谱、红外光谱、透射电镜、粒径分布等手段研究了偶联体与目标物的互作识别效应,解析了氢键诱导显色机制。结果显示:Au NPs表面的叁聚氰胺通过氢键多位点识别作用特异结合莠去津,引起Mel-Au NPs表面等离子体共振峰红移,导致Mel-Au NPs聚集变色;在该过程中,分子识别作用直接转化为可读的紫外光学信号,进一步缩短了检测时间。基于Mel-AuNPs的分子识别和信号传导机制构建了快速识别莠去津的可视化传感技术,其方法线性范围为0.165μM-330μM,检测限为16.5 n M,检测时间为15 min。构建基于功能化磁性C3N4高效识别分离与纳米金变色效应的可视化传感技术。基于主客体特异识别理论,以磁性C3N4硅球为载体,莠去津为模板分子,通过表面分子印迹法制备了特异性好、吸附量高的磁性表面分子印迹聚合物。采用透射电镜、红外光谱、X射线衍射、磁滞回线等技术手段对磁性C3N4表面分子印迹的结构和物理学性能进行表征,结果表明:该聚合物表面粗糙不平,平均粒径约为2μm,磁性特征显着;通过动力学反应模型、Freundlich吸附模型、Scatchard方程分析技术探讨了其分子识别性能和识别机制,结果显示:该聚合物具有两类结合位点,对目标物具有高选择性识别,其动态识别机制属于动力学二级反应,静态识别机制是Freundlich双分子层吸附,印迹因子2.08;将磁性C3N4表面印迹的高效识别分离特性与纳米金变色效应结合构建了快速识别莠去津的可视化传感技术,用于检测大米基质中的莠去津农药残留,线性范围为0.155μM-31.0μM,检测限为0.0765μM。构建基于静电诱导纳米金聚集变色和荧光能量共振转移作用的紫外/荧光传感技术。采用静电自组装技术制备了具有分子识别和紫外/荧光双信号传导性能的Au NPs/Cd Te荧光探针。通过紫外光谱、荧光光谱、透射电镜、Zeta电位、粒径分布等手段研究了荧光探针与目标物的互作识别效应,解析了静电诱导变色效应阻断荧光能量共振转移的机制。结果显示:Au NPs通过静电作用特异识别叁唑醇,引起Au NPs表面等离子体共振峰红移,导致Au NPs交联聚集,Au NPs的变色效应减弱了金纳米颗粒的荧光猝灭效应、阻断荧光能量共振转移作用,使Cd Te量子点的荧光恢复。基于Au NPs/Cd Te荧光探针的分子识别和信号传递机制构建了快速识别叁唑醇的紫外/荧光传感技术。方法线性范围为0.338μM-33.8μM,检测限为0.182μM,检测时间为20 min。
成会玲[5]2012年在《基于新功能单体的鬼臼毒素和靛玉红的分子印迹聚合物（膜）的制备和性能研究》文中指出分子印迹技术(Molecular Imprinting Technology, MIT)是在仿生科学和模拟自然界中酶-底物及受体-抗体作用的基础之上发展起来的一项技术。其基本原理是通过模拟自然界存在的分子识别作用,在聚合物材料中引入印迹分子识别位点,制备在空间结构和结合位点上与目标分子(印迹分子)完全匹配的聚合物／膜,即分子印迹聚合物/膜(Molecularly Imprinted Polymers/Membranes, MIP/MIM),以实现对目标分子的特异性选择。随着MIT研究的不断深入和应用领域的不断扩展,MIT已经在手性拆分、固相萃取、传感器、催化和有机合成等领域得到了应用,但MIP/MIM的研究仍然存在许多问题和不足,其中之一就是制备MIP/MIM所能使用的功能单体种类还很有限。目前关于新型功能单体设计和合成的研究报道还较少,制备MIP/MIM一般都是采用十来种常规的功能单体,而可供选择的模板分子种类相对较多且结构多样,因此制备的MIP/MIM还不能很好满足分子识别的要求。基于上述原因,本论文以非共价印迹法为基础,针对特定的目标分子(鬼臼毒素和靛玉红等)设计合成了一些可适用于分子印迹体系的新型功能单体,并把它们用来制备了一系列鬼臼毒素、靛玉红的MIP/MIM,通过MIP/MIM制备条件的优化及其性能测试,筛选出合适的功能单体。最后把优选出的MIP/MIM用于实际样品的富集分离,探讨了MIP/MIM的识别机理,为所合成的新功能单体在功能材料制备中的应用及所制备的MIP/MIM在复杂样品中的应用奠定了基础。其具体研究工作如下:针对特定的目标分子(鬼臼毒素和靛玉红等),设计合成了14个应用于共价或非共价印迹体系的新型功能单体(分别是酰胺类功能单体、手性功能单体及具有β-酮酸酯结构和p-氨基酯单元的功能单体)并取得良好的收率,采用1HNMR及13CNMR谱等分别对其结构进行了鉴定。以鬼臼毒素(PPT)为模板分子,自主设计合成的化合物(1-12)为新型功能单体,对鬼臼毒素分子印迹聚合物的合成条件及制备方法进行了优化。优化得到合成聚合物的最佳条件,即选用本体聚合法,以化合物2(L(-)-N-烯丙基吡咯烷基-2-羰基酰胺)为功能单体,氯仿为致孔溶剂,印迹分子、功能单体及交联剂比例为1：4:20。平衡结合实验表明,在氯仿中制备的分子印迹聚合物MIP14具有较大的吸附量和较高的印迹因子。接着实验结合超高效液相色谱(UPLC)分析方法,以MIP14为吸附剂成功用于混合样品溶液[含PPT结构类似物4’-去甲表鬼臼毒素(DMEP)]及桃儿七样品溶液中的PPT的固相萃取。在此基础上,采用表面接枝的方法(表面印迹法),考察了功能单体及交联剂用量、基膜种类、浸泡时间等因素对鬼臼毒素吸附性能的影响,制备了20个PPT分子印迹复合膜(MICMs)及相应的非印迹复合膜(NICMs)。平衡结合实验表明,以功能单体1-苯基-3-甲基-4-甲基丙烯酰基-5-吡啉酮(简称PMMP)制备的MICM对PPT具有较高的吸附容量和印迹因子。渗透实验表明,在其结构类似干扰物DMEP存在时,最佳膜MICM2对模板分子PPT表现出良好的渗透选择性。并在不同的pH条件下,研究了MICM2的渗透性能,实验研究表明MICM2具有良好的pH响应性(pH“色质”响应性)。通过扫描电镜(SEM)及氮气吸附等方法对MICM2进行了结构表征,并结合UPLC方法考察了MICM2对PPT和DMEP的甲醇混合标准样品及实际样品桃儿七甲醇提取液中鬼臼毒素的分离富集能力。以靛玉红为模板分子,自主设计合成的化合物(1-12)为新型功能单体,通过MIP制备方法的筛选及制备条件的优化,确定了合成MIP最佳的实验条件是：采用牺牲硅胶法,以化合物4(L(-)-N-烯丙基-2-羟基酰胺)为功能单体,THF为致孔溶剂,印迹分子、功能单体及交联剂比例为1：4:30。作为对照,采用上述实验条件,以常用的甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)以及4-乙烯基吡啶(4-VP)为功能单体,合成了3个MIPs。平衡吸附实验研究表明,与实验室常用的功能单体MAA、AM及4-VP相比,以化合物4为功能单体制备的MIP20对靛玉红具有更大的印迹因子和吸附容量,表明化合物4对于模板分子靛玉红来说是合适的功能单体。以MIP20为固相萃取微柱(MISPE)的吸附剂成功实现了板蓝根样品溶液中靛玉红的分离富集。在此基础上,以靛玉红为模板分子,考察了功能单体及交联剂用量、基膜种类、浸泡时间等因素对靛玉红吸附性能的影响,制备了一系列靛玉红分子印迹复合膜(MICMs)。探讨了优化得到的分子印迹复合膜(MICM20)对靛玉红和靛蓝甲醇溶液混合标准样品及实际样品板蓝根甲醇提取液的渗透选择性,膜渗透实验结果表明,MICM20对印迹分子靛玉红具有一定的富集能力。
王晓艳[6]2017年在《新型核壳印迹聚合物的制备及其在分析传感中的应用》文中指出分子印迹聚合物(MIPs)因具有对模板分子的专一识别性能和稳定性高、易于制备、使用寿命长等优点,已在样品前处理与传感分析等领域得到广泛应用。其中,核-壳结构的MIPs(即在核层颗粒表面进行分子印迹形成印迹壳层)不仅具有更高的印迹位点利用率及更快的传质、识别速率,而且更便于在MIPs中引入多种性能(如:荧光等),所以备受青睐。本论文以二氧化硅、量子点等纳米粒子为核支撑材料,制备了多种新型的核-壳MIPs微球,借助量子点、有机荧光染料等的光学特性,发展了高灵敏度、高选择性的分子印迹荧光传感器,用于复杂基质中有机小分子污染物和蛋白质的快速、灵敏和可视化检测。主要研究内容如下:1.中空二氧化硅核-壳印迹微球的制备及其对雌二醇的识别分析结合表面印迹和中空多孔聚合物制备技术,通过简单的一步修饰,将乙烯基叁乙氧基硅烷引入到聚苯乙烯(PS)表面,然后溶解去掉PS核,形成了中空的二氧化硅(SiO_2),以其为支撑材料,雌二醇为模板分子,采用表面印迹法制备了单分散、形貌规则的中空分子印迹聚合物微球(H-MIPs),用于识别和萃取雌二醇。中空核-多孔壳结构含有深入到微球内部且与外界相通的大量孔道,可使目标分子方便的进出微球骨架上的特异性结合位点,从而克服了以往仅有表面的印迹空穴有效的缺点;大大加快了识别速率、提高了结合位点的使用率、增加了MIPs的印迹容量,并且提高了单位质量MIPs的结合容量。利用该H-MIPs实现了对牛奶样品中雌二醇的高效浓缩和选择性分离,结合HPLC-UV,获得检测限和定量限分别为4.6和15.3μg/L,回收率94.8–97.0%。该操作简单、有效的H-MIPs策略提供了一种简单、可行的制备中空核-壳印迹聚合物的方法,为后续的核-壳印迹聚合物传感研究打下了良好基础。2.二氧化硅包埋量子点的核-壳印迹微球的制备及其对2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)增强型比率荧光检测发展了二氧化硅包埋量子点(QD)的核-壳结构印迹聚合物微球传感器,基于光诱导电子转移(PET)实现了对2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)农残的增强型比率荧光检测。将红色荧光QD首先包埋于SiO_2纳米粒子中,然后在其表面通过溶胶-凝胶过程引入绿色的有机荧光染料nbd并以2,4-d为模板分子制得印迹层,以nbd为检测信号源、qd为参比信号源,利用该双发射比率荧光强度的变化作为分析信号。在2,4-d存在并随着浓度增大时,nbd的荧光峰随之增强,而qd的峰保持不变,荧光颜色由原来的橙红色逐渐向绿色过渡,能够可视化检测2,4-d。该印迹比率荧光传感器对2,4-d具有高选择性和高灵敏度,印迹因子为4.97,线性范围为0.4–100μmol/l,检测限为0.14μmol/l,湖水和自来水样品中加标回收率在95.0–110.1%之间。这种简单、可靠、灵敏的可视化传感分析策略对复杂基质中痕量小分子有机污染物的快速、高选择分析检测具有潜在的应用价值。3.二氧化硅为核的核-壳印迹微球的制备及其对藻蓝蛋白的猝灭型比率荧光检测发展了二氧化硅为核的核-壳结构蛋白质印迹聚合物微球传感器,基于荧光共振能量转移(fret)对藻蓝蛋白(pc)进行了猝灭型比率荧光检测。以荧光蛋白pc为模板分子,有机荧光染料nbd为检测信号源,通过溶胶-凝胶聚合制备了pc印迹的比率荧光微球,nbd和pc分别作为能量供体和受体。在pc存在的情况下,经fret过程,nbd的部分能量转移到pc,使得nbd的荧光峰强度降低,而pc的荧光峰增强,利用两荧光发射峰的强度比值来检测pc。这种印迹比率荧光传感器对pc具有极高的识别特异性,其印迹因子高达9.1,线性范围为1–250nmol/l,检测限低至0.14nmol/l,湖水和海水样品中加标回收率为93.8–110.2%。该研究为复杂基质中痕量藻蓝蛋白的分析检测提供了快速、高选择、高灵敏的新方法,提出了一种有效的蛋白质印迹新策略,为发展基于fret机制的检测体系提供了一条行之有效的新思路。4.量子点为核的核-壳印迹纳米传感器的构建及其对蛋白质的荧光检测构建了量子点为核的核-壳印迹纳米传感器用于对蛋白质的荧光检测,从而发展了一种普适性的蛋白质印迹策略。以巯基乙酸和谷胱甘肽共同作为稳定剂的量子点(qd)直接作为功能单体,藻蓝蛋白(pc)为模板分子,多巴胺(da)为交联剂,通过多巴胺的自聚合制备了印迹微球,基于电子转移诱导的荧光猝灭进行检测。该传感器具有超薄的印迹壳层(约3nm)响应快速,一旦结合pc在16s内荧光即显着降低,检测限为0.075μm,在0.8–8.0μm范围内线性良好,印迹因子为7.3,海水和湖水样品中加标回收率90.8–110.1%。采用同样的制备方法,以牛血红蛋白(BHb)为模板分子,获得BHb印迹纳米微球传感器,线性范围0.3–5.0μM,检测限0.069μM,印迹因子4.2,牛尿中加标回收率97.0–103.0%,结果满意。一方面,该印迹策略直接使用功能化的QD为功能单体,有效避免了繁琐的QD表面修饰过程;印迹过程利用DA的自聚合,大大简化了印迹过程,并且能够提供亲水和生物相容性的MIPs,从而克服蛋白质印迹的局限和提高印迹性能;而且,反应能在比较温和的水溶液中进行,避免使用大量有机试剂,整个过程环保友好。另一方面,通过以PC和BHb作为模型分子进行印迹,有望发展有效、通用的蛋白质印迹方法,通过合理选择利用传统的配体和功能单体,或者通过巧妙设计和合成新型功能单体,为蛋白质印迹提供新思路,推动分子印迹/蛋白质相关的研究工作。5.量子点为核的核-壳印迹纳米传感器的构建及其用于对硝基苯酚的荧光检测构建了量子点为核的核-壳印迹纳米传感器,用于对硝基苯酚的高选择高灵敏荧光检测,从而发展了一种简便快捷的表面印迹传感新策略。首先采用可聚合的表面活性剂—2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐(AMA)通过静电作用对量子点(QDs)进行表面修饰,将修饰后的QDs作为核支撑材料兼荧光信号源,然后以4-NP为模板分子、丙烯酰胺为功能单体、双丙烯酰胺为交联剂,通过容易操作、条件温和的自由基聚合,直接在QDs表面形成超薄的印迹壳层(约4 nm),进而得到核-壳结构的分子印迹纳米传感器。当4-NP存在和浓度增加时,QDs与4-NP之间的电子转移过程导致QDs的荧光显着猝灭,据此该传感器能够对4-NP进行检测,检测限可达0.051μmol/L。同时,该印迹传感器对4-NP具有优异的识别选择性,印迹因子为9.1;用于海水和湖水样分析,叁个浓度的加标回收率在92.7–109.2%之间,相对标准偏差低于4.8%。该简单、快速、可靠的印迹传感方法在对复杂环境水样中痕量对硝基苯酚的高效测定方面有良好的应用前景。另一方面,该研究为发展以量子点为核的分子印迹传感器提供了新思路,推动了基于MIPs和QDs等的复合材料印迹荧光传感器的发展。
罗汝新[7]2013年在《新型分子印迹聚合物的合成及性能研究》文中指出分子印迹聚合物是人工合成的对某一特定目标分子具有特异亲和力和高选择性的新型材料。该聚合物由模板分子和功能单体形成复合物，加入交联剂进行聚合，然后将模板分子洗脱，这样就在高聚物中形成了与模板分子在形状、大小和空间结构上完全匹配的叁维孔穴。分子印迹聚合物兼具耐酸碱、高温、高压能力强，易于制备，可重复使用等优点，使其在固相萃取、传感器、缓控释药物、色谱、酶催化等领域得到了广泛的应用。本论文成功合成了叁种新型分子印迹聚合物材料，并通过一系列实验手段验证了各印迹聚合物均对其目标分子有较好的选择识别性能。主要研究内容可分为以下叁个部分：（1）以邻氨基酚为模板分子，α-甲基丙烯酸（MAA）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，在乙腈溶液中合成了邻氨基酚的分子印迹聚合物。通过静态平衡吸附实验以及选择性实验研究了印迹聚合物的吸附能力、结合动力学和选择特性。采用Scatchard模型评价了印迹聚合物的结合特性，分析了邻氨基酚和MAA之间通过离子键和氢键形成的两类结合位点。结果表明，该印迹聚合物对邻氨基酚具有较高的亲和性和特异性识别能力。（2）以乙酰苯胺为模板分子，α-甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，采用沉淀聚合的方法制备了乙酰苯胺分子印迹聚合物。考察了采用不同比例的模板分子与功能单体所合成的印迹聚合物对乙酰苯胺的吸附量，分析得到最佳配比为n(acetanilide):n(MAA)=1:4。通过Scatchard分析，表明模板分子乙酰苯胺和功能单体MAA之间存在一类等价的结合位点，其结合位点的离解常数K_D=3.7mmol/L，最大表观结合量Q_(max)=106.04μmol/g。（3）以间苯二酚为模板分子，4-乙烯基吡啶（4-VP）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，采用沉淀聚合法合成分子印迹聚合物。通过静态平衡吸附实验和选择性实验考察了印迹聚合物的吸附性能和选择性，采用Scatchard模型研究了印迹聚合物的结合特性，并考察了印迹聚合物对同类底物吸附特异性。结果显示，该印迹聚合物对间苯二酚呈现出良好的吸附能力和选择性。本研究为这叁种新型分子印迹聚合物在环境和食品中的分离、检测应用奠定了良好的理论基础。
李腾飞[8]2016年在《新型分子印迹材料制备及其在化学污染物检测中的应用研究》文中提出分子印迹技术(molecular imprinting,MIT)是模拟抗原抗体等生物识别体系,通过化学方法合成预定选择性分子识别材料的新兴技术。采用化学方法制备的分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer,MIP)耐酸碱和有机试剂的腐蚀,因此具备更好的稳定性和更长的使用寿命。分子印迹聚合物不仅可作为固相萃取吸附剂用于复杂样品前处理,也可作为特异性识别元件用于电化学传感器。农产品化学污染物普遍是小分子化合物,制备对其吸附容量大、选择性强、稳定性好的印迹聚合物仍是当前研究的热点和难题,本研究分别采用沉淀聚合法和电化学聚合法,筛选优化了合成印迹聚合物的最佳条件,制备了有机锡类化合物、草甘膦、莱克多巴胺、4-壬基酚四种分子印迹聚合物,并分别用于样品前处理和电化学传感器检测。主要内容和研究结论如下:(1)针对有机锡化合物的迁移及其在农产品中的残留带来的安全风险,以研究农产品中有机锡类化合物高效样品前处理技术为目标,通过沉淀聚合法,以二丁基氯化锡和二苯基氯化锡为双模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,通过对合成条件筛选和优化,制备了具有类特异性吸附6种有机锡类化合物的分子印迹聚合物,结合物理表征和Scatchard方程分析,研究了印迹聚合物与模板分子的互作关系;并将聚合物作为填料制备类特异性分子印迹固相萃取柱,经过淋洗和洗脱等条件优化,建立了基于分子印迹固相萃取技术的有机锡类化合物高效液相色谱串联质谱检测方法(MISPE-LC-MS/MS)。结果表明,合成的印迹聚合物对6种有机锡类化合物具有良好的类特异性吸附性能,其分子印迹固相萃取柱具有传质速度快、甄别能力强、除杂效果显着、再生性能好等优点,建立的MISPE-LC-MS/MS检测方法具有很好的应用价值,以黄瓜为基质对该方法进行了实用性评价,在添加叁个浓度水平下其平均回收率为54.9%~90.3%,相对标准偏差为2.2%~6.1%。(2)针对农产品中草甘膦检测方法灵敏度不高、样品前处理复杂等技术难题,开展了基于多重纳米增强仿生识别技术的草甘膦分子印迹电化学传感器的研究。采用化学还原法制备了石墨烯/纳米金复合材料,通过Nafion溶液固定于玻碳电极,以草甘膦为模板分子,吡咯为功能单体,原位电聚合研制了纳米增敏分子印迹电化学传感器,并对模板分子与吡咯单体配比、聚合体系、吸附时间、pH值等制备条件进行了筛选和优化。结果表明,石墨烯纳米材料的引入显着提高了传感器的灵敏度和响应电流值,降低了检出限;在优化条件下,该传感器的线性范围为5μg L-1~800μg L-1,检出限(S/N=3)为0.27μg L-1,在基质加标的方法学评价中,其回收率在66.5%~73.6%之间,相对标准偏差为2.5%~11.5%,可用于实际样品中草甘膦残留的快速检测。(3)基于石墨烯/纳米金复合材料的增敏特性,开展了莱克多巴胺分子印迹电化学传感器的研究。采用层层组装法,在电极表面修饰石墨烯-离子液体,进一步电沉积金纳米粒子,以莱克多巴胺为模板,邻苯二胺为功能单体,电聚合分子印迹膜构建了纳米增敏的分子印迹电化学传感器;通过对传感器参数和检测条件筛选与优化,建立分子印迹电化学传感器快速检测莱克多巴胺的方法,线性范围为10μg L-1~5000μg L-1,检出限(S/N=3)为0.46μg L-1。该传感器集成了IL、AuNPs、GR及MIP的优点,具有导电性好、电位窗口宽、稳定性和选择性好等特点,并成功应用于猪尿液中莱克多巴胺的快速检测,回收率在83.0%~112.2%之间,相对标准偏差为2.7%~4.1%,能满足实际样品的现场检测要求。(4)采用纳米复合膜、印迹膜与载体相互共价键交联技术,以环境内分泌干扰物4-壬基酚为目标物,引入石墨烯/纳米金复合增敏材料,利用Au-S键预组装巯基苯胺功能单体,构建分子印迹电化学传感器,有效改善了分子印迹电化学传感器的稳定性和重复性。结果表明,在pH=8.0的B-R缓冲溶液中,该传感器对目标物富集600 s时,4-壬基酚在50μg L-1~500μg L-1浓度范围内,与相应的铁氰化钾氧化峰电流变化值呈现良好的线性关系,线性方程为I=-18.658lgC+56.317(R2=0.9929),检出限(S/N=3)为1.0μg L-1。该传感器对4-壬基酚具有良好的选择性,不受其结构类似物4-辛基酚的干扰,能够实现对牛奶塑料包装袋中4-壬基酚分子的快速灵敏检测,且检测结果与LC-MS/MS确证检测结果相近。
李琼[9]2007年在《谷胱甘肽分子印迹聚合物的合成及应用于荧光传感器膜的研究》文中研究说明谷胱甘肽(GSH)是生物体内的主要抗氧化剂,在体内参与多种代谢过程,能够保护生物体内细胞免受氧化和有毒物质的伤害,因而在生物学、医疗、保健、美容、食品等方面正引起人们日益广泛的重视[18-20]。我们利用分子印迹聚合物(MIP)所具有的特异性识别的功能制备了一种对GSH具有分离富集作用的MIP,并结合谷胱甘肽的荧光检测方法,对所制备的MIP的亲和、选择性能进行了高准确度、高灵敏度的检测与评价。本文以谷胱甘肽为模板分子,丙烯酰胺为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,偶氮二异丁醇为引发剂,二甲亚砜为成孔剂,高压汞灯为能量源合成了聚合物,经研磨、过筛、洗脱模板分子、沉降、干燥,最后得到了GSH的MIP。制备了单体——模板摩尔数量比分别为4:1、8:1、12:1、16:1的四种MIP及相应四种空白聚合物(NMIP),并用静态吸附法考察了这八种聚合物在五种不同极性(水和二甲亚砜体积比分别为4:96、20:80、40:60、70:30、100:0)的GSH溶液中的吸附性,选取最佳单体——模板摩尔数量比(8:1)的MIP作为后续性质实验的对象。研究了MIP在0.1 mmol/L～5 mmol/L的11种不同浓度GSH溶液中的吸附性能,并根据这些数据绘制了吸附等温线,完成了Scatchard分析。将MIP及相应NMIP制成薄层色谱与商品硅胶色谱作平行实验,比较了4种结构相似的物质:谷氨酸、甘氨酸、谷胱甘肽和氧化型谷胱甘肽以四种不同组成的混合溶剂为展开剂在其上的分离效果。为寻求具有更佳性能的产品,我们又用一种新方法---牺牲硅胶法,在与本体聚合法相同实验条件下制备了GSH的MIP,在相同环境中比较了两种制备方法(本体聚合法和牺牲硅胶法)所获得的MIP的性能。基于分子印迹技术,我们还尝试用原位聚合法、叁明治法、微孔滤膜载体法制备了对GSH具有分子识别作用的荧光传感器膜。研究了膜在GSH溶液中的荧光信号变化。
汪竹青[10]2007年在《金属离子印迹聚合物的合成及性能研究》文中提出分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer，MIP)是近年来发展起来的具有分子识别能力的新型功能材料，在手性分离、固相萃取、生物模拟传感器、膜分离、模拟催化剂、人工抗体和受体等领域有广阔的应用前景。与生物分子相比，具有制备周期短、易储存、可在高温高压及有机溶剂中使用的优点，是一种具有发展前途的仿生试剂。目前，它的研究还是一个崭新的课题，各方面的研究仍处于初始阶段，还不够全面和深入。本论文的研究目标是合成具有特异性识别能力的分子印迹聚合物。选用不同的功能单体，合成了汞离子，铜离子印迹聚合物，研究了它们在水相中的识别机理。1、综述了分子印迹聚合物的基本理论、制备技术和应用研究进展。2、汞离子是一种有毒的金属离子，研究能用于汞离子的富集分离的新型材料具有重要意义。以N-3-(叁甲氧基硅基)丙基乙二胺为功能单体，四乙氧基硅烷为交联剂，十六烷基叁甲基溴化铵为表面活性剂，Hg~(2+)为印迹离子，采用双重印迹法在水溶液中制备了Hg~(2+)印迹聚合物，并对印迹聚合物吸附性能的影响进行了优化，同时对所得印迹聚合物的选择识别性能进行了探讨，且对印迹聚合物的循环利用和在实际样品中的应用进行了研究。3、以硅胶为载体，3-巯丙基叁甲氧基硅烷为功能单体，Hg~(2+)为印迹离子，采用表面印迹法在水溶液中制备了Hg~(2+)印迹聚合物，并对印迹聚合物吸附性能的影响进行了优化，同时对所得印迹聚合物的选择识别性能进行了探讨，且对印迹聚合物的循环利用和在实际样品中的应用进行了研究。4、以3-巯丙基叁甲氧基硅烷为功能单体，硅胶为载体，Cu~(2+)为模板，采用表面印迹法在水溶液中制备了Cu~(2+)印迹聚合物，并对印迹聚合物的吸附性能、动力学性能、选择识别性能、循环利用性能进行了研究。在合成过程中，首先Cu~(2+)与MPS中的-SH配合，然后加入活化的硅胶，加热回流的条件下，Cu~(2+)与MPS形成的配合物通过氢键结合在硅胶表面，过滤，真空干燥得印迹聚合物，形成的聚合物中的剩余的MPS和Cu~(2+)和的分别由乙醇洗涤和盐酸洗涤除去。
参考文献：
[1]. 新型分子印迹聚合物制备方法的研究及其分子识别应用[D]. 张宇辉. 清华大学. 2003
[2]. 雌二醇、马拉硫磷和硫丹分子印迹聚合物的制备、表征及应用[D]. 左海根. 南京农业大学. 2015
[3]. 分子印迹聚合物的制备及其分子识别性能的研究[D]. 刘小育. 西北师范大学. 2007
[4]. 莠去津和叁唑醇农药残留光学传感技术及其分子识别性能[D]. 刘广洋. 哈尔滨工业大学. 2016
[5]. 基于新功能单体的鬼臼毒素和靛玉红的分子印迹聚合物（膜）的制备和性能研究[D]. 成会玲. 云南大学. 2012
[6]. 新型核壳印迹聚合物的制备及其在分析传感中的应用[D]. 王晓艳. 山东师范大学. 2017
[7]. 新型分子印迹聚合物的合成及性能研究[D]. 罗汝新. 河南师范大学. 2013
[8]. 新型分子印迹材料制备及其在化学污染物检测中的应用研究[D]. 李腾飞. 中国农业科学院. 2016
[9]. 谷胱甘肽分子印迹聚合物的合成及应用于荧光传感器膜的研究[D]. 李琼. 四川大学. 2007
[10]. 金属离子印迹聚合物的合成及性能研究[D]. 汪竹青. 安徽师范大学. 2007
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