孙文豪[1]2004年在《光促进下非贵金属催化的羰基化反应研究》文中研究说明羰基化反应是有机合成中重要的反应之一，常规羰基化反应的弊端是大多数反应要求高温、高压条件，或贵金属催化剂。近年来，光促进温和条件下的羰基化反应已成为化学工作者研究的热点之一。 本文研究了烯烃在不同溶剂体系中进行羰基化反应的规律。研究发现，烯烃与一氧化碳的羰基化反应中，以非贵金属钴化合物为催化剂，反应可以在CH_3OH-THF、CH_3OH-二氧六环和CH_3OH-DMF体系中进行，烯烃的羰基化反应中存在双键异构现象。本文还研究了多种钴化合物催化剂对光促进羰基化反应的影响，研究表明配体不同对光促进下羰基化反应影响很大。进一步的研究发现，HCON(CH_3)_2(DMF)在光照下可以得到CO，是一个方便安全的CO来源，在CH_3OH-DMF体系中不通入CO就可以在光促进温和条件下实现烯烃的羰基化反应。H~(13)CON(CH_3)_2同位素实验证明了在CH_3OH-DMF体系中环己烯进行的羰基化反应中，如果外界通入CO，则HCON(CH_3)_2和CO都是反应中的C_1源，如果外界通入CO_2，环己烯羰基化反应的产率有很大提高，DMF是反应中唯一的C_1源，CO_2没有参与羰基化反应，CO_2的作用主要是对DMF光解产生CO更为有利。 在均相催化羰基化反应的基础上，本文采用液相法合成了纳米钴，研究了光促进常温常压下纳米钴为催化剂烯烃在CH_3OH-CH_3COCH_3体系中的羰基化反应。 本文还研究了苄基卤及其衍生物在不同溶剂体系中的羰基化反应规律。研究发现，苄基卤及其衍生物在CH_3OH-CH_3COCH_3体系中和在CH_3OH-DMF体系中反应的活性均不高。苄基溴衍生物与一氧化碳在CH_3OH-CH_3COCH_3体系中羰基化反应表明，苯环上含有供电子基如甲基，对羰基化反应有利，苯环上含有吸电子基如硝基，对羰基化反应不利。在CH_3OH-DMF体系中，外界通入CO_2，苄基卤与HCON(CH_3)_2光照产生的CO羰基化反应的活性比在CH_3OH-CH_3COCH_3体系中苄基卤与CO羰基化反应的活性高，苄基溴衍生物在CH_3OH-DMF体系中与HCON(CH_3)_2光照产生的CO羰基化反应表明，苯环上含有供电子基如甲基对羰基化反应的影响不明显，苯环上含有吸电子基如硝基则不能进行羰基化反应。
贾颖萍[2]2013年在《光照下非贵金属催化卤代烃的羰基化反应》文中提出羰基化反应是有机合成中重要的反应之一,但常规的羰基化反应大多需要高温高压或贵金属催化,近年光照下非贵金属催化的羰基化反应备受关注。本文系统地研究了不同非贵金属催化剂、C1源和光源类型对光照温和条件下卤代烃羰基化反应的影响规律。以高压汞灯为光源,非贵金属化合物为催化剂,卤代烷烃与CO可以发生羰基化反应。以单溴代烷烃为底物,铜、锡、镉、钻四种金属化合物催化体系中,CuCl2/(n-C4H9)3N的催化效果最好,以1-溴辛烷为底物,壬酸甲酯的产率和选择性均为91%；而且,铜、锡、镉化合物催化体系中,直链伯溴代烷烃的羰基化产物中正构酯的比例(≥95%)明显高于钴化合物催化体系(≈80%)的结果。以单氯代烷烃为底物,除铜化合物具有催化活性外,镉或钴化合物为催化剂的反应体系中存在I-,也能发生羰基化反应,而且镉化合物／碘化物催化体系的羰基化反应活性最高,Cd(OAc)2/KI催化体系中,1-氯辛烷的转化率为84%,壬酸甲酯的产率为68%；MS分析表明I-的作用是原位取代底物中的Cl-生成碘代烷烃,进而发生羰基化反应。以二卤代烷烃1,6-二溴己烷为底物,得到的卤代酯为7-溴庚酸甲酯,1-氯-6-溴己烷和1,6-二氯己烷为底物,得到的卤代酯都是7-氯庚酸甲酯,其中CuBr2/(n-C4H9)3N催化1-氯-6-溴己烷与CO的反应结果最好,Cl(CH2)6COOCH3的产率和选择性均为70%。研究发现HCOOCH3在光照下是一个方便安全的C1源,光照下在CH3OH-HCOOCH3体系中不通入CO,非贵金属催化下就可以实现卤代烷烃的羰基化反应,如CuBr2催化1-溴辛烷与HCOOCH3的羰基化反应,壬酸甲酯的产率和选择性分别为56%和62%；IR分析和同位素实验证明HCOOCH3在光照下是先分解出CO,然后参与羰基化反应的,而且量子化学从头算的理论研究结果表明HCOOCH3分解为CO是动力学易发生过程。使用254nm单波长光源,也可以实现非贵金属催化卤代烷烃与CO的羰基化反应,但总体而言,反应结果没有预期的理想,Co(OAc)2/NaOAc催化体系中,1-溴辛烷的转化率为97%,壬酸甲酯的产率为62%。本文还研究了光照下Co(OAc)2或CoCl2催化溴苯及其衍生物与CO的羰基化反应。结果表明在CH3ONa口PhCOPh存在下,溴苯及其衍生物的羰基化反应不仅可以在紫外光而且可以在可见光下进行。可见光下,溴苯为底物,Co(OAc)2为催化剂,加入CH3ONa和PhCOPh, PhCOOCH3的产率和选择性分别为70%和100%；苯环上邻、间、对位连有取代基-C1,都有利于羰基化反应的进行,o,m,p-ClC6H4COOCH3的产率≥93%；邻、问、对甲基取代溴苯的羰基化反应活性与溴苯相似。
崔颖娜[3]2007年在《光促进温和条件下烯烃与甲酸甲酯的羰基化反应》文中研究表明羰基化反应是有机合成中重要的反应之一,常规羰基化反应的弊端是大多数反应要求高温、高压条件,或贵金属催化剂。近年来,光促进温和条件下的羰基化反应已成为化学工作者研究的热点之一。CO是羰基化反应中最常见的C_1源,但由于CO毒性高和较复杂的气体操作,使其应用受到了一定的限制。探索固体或液体化合物在反应中作为方便安全的C_1源的研究引起了人们的关注。本文研究了烯烃与甲酸甲酯在光促进温和条件下的羰基化反应。研究发现,对烯烃的光促进羰基化反应,钴络合物催化剂的催化活性很高;反应在弱碱性条件下进行较为有利,NaOAc是非常好的添加物;同时研究了卤离子对反应的影响,发现NaI对反应的促进效果较好;升高温度钴催化的光促进羰基化反应速度明显加快;但对直链端烯烃的羰基化反应而言,钴催化下反应产物的正异比不理想。铜络合物催化剂的催化活性较低,但对直链端烯烃羰基化而言,反应的异正比比较理想,产物的选择性很高,主要生成异构酯。碱性添加物对反应没有促进作用;卤离子对不同的烯烃表现出不同的促进效果,NaI对环己烯的羰基化反应有一定的促进作用,而NaBr对1-辛烯的羰基化反应有促进作用。本文通过IR分析,同位素(CD_3OD和CH_3~(18)OH)实验对甲酸甲酯参与光促进羰基化反应的机理进行了研究,证实反应中HCOOCH_3是先分解为CO和CH_3OH,再与烯烃进行羰基化反应的。另外,对影响烯烃光促进羰基化反应的因素如烯烃的结构,醇的结构等进行了研究。研究表明烯烃双键碳上带有供电子官能团时更易进行羰基化反应,带有吸电子官能团时较难进行羰基化反应;烯烃的空间构型对反应活性的影响也较大,带有支链的烯烃反应速度比端烯烃要慢。不同结构醇的反应活性为伯醇>仲醇>叔醇,对伯醇而言,随醇碳链的增长,反应活性下降。本文利用紫外和红外光谱对以Co(OAc)_2为催化剂,光促进温和条件下CO参与的羰基化反应机理进行了初步研究。初步认为Co(OAc)_2可能不经过文献中推测的生成Co_2(CO)_8这条反应路径,而是可能经过其他途径进行催化反应。
尹静梅, 高大彬, 周广运, 贾颖萍, 林青松[4]2003年在《光促进温和条件非贵金属催化下卤代烃与二氧化碳的羰基化反应及ESR谱研究》文中认为研究了卤代烃在光促进温和条件 (常温常压 )非贵金属 [Co(acac) 2 ,Co(OAc) 2 或Co Cl2 ]催化下与二氧化碳的羰基化反应 ;同时对反应过程中的ESR谱进行了研究 .ESR谱研究表明 ,在光促进下二氧化碳参与的羰基化反应中有二氧化碳游离基负离子 (CO· 2 ) [用DMPO( 5 ,5 二甲基 1 吡咯啉 N 氧化物 )捕获 ]生成
尹静梅, 高大彬, 周广运, 齐春桥, 贾颖萍[5]2004年在《氯代烷烃温和条件下间接与二氧化碳的羰基化反应》文中指出羰基化反应是有机合成化学中常用的方法之一,其合成产品分别可以为醛、酮、酯、酸和酰胺等一系列化合物,可用作溶剂、增塑剂、涂料、催化剂、润滑剂以及天然产物的替代品.但是常规的羰基化反应大多要求高温(150-200℃)高压(10-20 MPa)或使用贵金属催化剂(如钌、铑、铱等),并且C1源多用一氧化碳.如何开发和利用二氧化碳这一丰富的C1资源,将其转化成有价值的精细化学品,变废为宝,并最大限度地降低二氧化碳的排放量,以达到净化生态环境的目的,是一个富有挑战意义的全球性课题.但因二氧化碳活化比较困难,在通常条件下难以转化成其它化学品.而在光促进下的羰基化反应克服了上述弊端,使反应在温和条件下非贵金属催化下完成,同时可用二氧化碳代替一氧化碳作为C1源,因此这是一个环境友好工艺. 卤代烃种类繁多,用其进行羰基化反应,可以得到多种多样的羰基化合物.前期研究结果表明碘代烷烃、溴代烷烃
胡耀云, 尹静梅, 高大彬, 贾颖萍, 周广运[6]2008年在《光促进温和条件下溴代烷烃与甲酸甲酯的羰基化反应》文中研究表明研究了光促进温和条件下,以甲酸甲酯为C1源,非贵金属钴盐、铜盐催化的溴代烷烃的羰基化反应。实验表明,在光促进下,钴盐、铜盐均可催化溴代烷烃与甲酸甲酯的羰基化反应,得到相应的羧酸甲酯。钴盐催化下,碱性添加物NaOAc对反应有很好的促进作用,直链溴代烷烃在反应中除了得到相应的正构酯外,还有少量异构酯生成;铜盐催化下,直链溴代烷烃在反应中主要生成相应的正构酯。机理研究表明,在光照下甲酸甲酯先分解为CO和CH3OH,再与溴代烷烃进行羰基化反应。
王宏伟, 贾颖萍, 尹静梅, 周广运[7]2007年在《温和条件下铜盐催化氯代烷烃的光促进羰基化反应》文中进行了进一步梳理研究了光促进温和条件下,非贵金属铜盐催化氯代烷烃的羰基化反应.结果表明,以CuC l2或CuBr2为催化剂,可实现氯代烷烃与一氧化碳或二氧化碳的羰基化反应,得到相应的羧酸甲酯,而且CuBr2的催化活性高于CuCl2.在反应体系中添加Na3PO4,可以提高反应的活性和选择性,以CuBr2为催化剂,氯代环己烷为底物,一氧化碳为碳源,环己基甲酸甲酯的产率为35%,选择性为59%.
尹静梅, 周广运, 高大彬, 郑学仿, 贾颖萍[8]2003年在《常温常压下光促进烯烃与一氧化碳的羰基化反应》文中提出报道了烯烃 (环己烯和 1 辛烯 )与一氧化碳通过光促进实现常温常压非贵金属 (钴配合物 )催化的羰基化反应 .研究发现 ,以Co(OAc) 2 为催化剂时 ,不需要加入光敏剂丙酮就能发生反应 ;CoSalen ,吡啶 2 羧酸钴和大环配合物 [Co( 14 ) 4 ,11 diene N4]I2 是较好的催化剂 ,其催化活性比Co(OAc) 2 高 .其中 ,吡啶 2 羧酸钴与Co(OAc) 2 相同 ,反应中不需要光敏剂存在 ,其选择性很高 .通过氘代丙酮和氘代甲醇同位素实验 ,进一步证实了反应中双键异构的存在和副产物的分析结果
尹静梅, 高大彬, 胡皆汉, 周广运, 贾颖萍[9]2003年在《光促进下烯烃与二氧化碳的羰基化反应及~(13)CO_2和~(13)CH_3OH同位素实验研究》文中认为研究了烯烃在光促进温和条件(常温常压)和非贵金属Co(OAc)_2的催化下与二氧化碳的羰基化反应;同时对反应进行了~()13CO_2和~(13)CH_3OH同位素实验研究。~(13)CO_2和~(13)CH_3OH同位素实验研究表明,光促进下本实验体系中二氧化碳参与的羰基化反应所得产物羧酸甲酯中的羰基碳约有50％来自CO_2,另50％来自CH_3OH。
贾颖萍, 崔颖娜[10]2016年在《光促进温和条件下氯代烷烃与甲酸甲酯的羰基化反应》文中指出研究了光促进温和条件下,非贵金属铜化合物、镉化合物催化氯代烷烃与甲酸甲酯的羰基化反应。结果表明,以CuCl_2、CuBr_2或CdI_2为催化剂,可实现氯代烷烃与甲酸甲酯的羰基化反应,得到相应的羧酸甲酯,如以CdI_2为催化剂,氯代环己烷的羰基化产物环己基甲酸甲酯的产率和选择性分别为64%和65%;镉化合物CdCl_2或Cd(OAc)_2单独使用时,无催化活性,向反应体系中加入碘化物,羰基化反应可以顺利进行。MS分析表明I-在镉化合物催化体系中的作用是I-在光照下先原位取代氯代烷烃中的Cl-生成相应的碘代烷烃,然后再与甲酸甲酯进行羰基化反应。
参考文献：
[1]. 光促进下非贵金属催化的羰基化反应研究[D]. 孙文豪. 大连理工大学. 2004
[2]. 光照下非贵金属催化卤代烃的羰基化反应[D]. 贾颖萍. 大连理工大学. 2013
[3]. 光促进温和条件下烯烃与甲酸甲酯的羰基化反应[D]. 崔颖娜. 大连大学. 2007
[4]. 光促进温和条件非贵金属催化下卤代烃与二氧化碳的羰基化反应及ESR谱研究[J]. 尹静梅, 高大彬, 周广运, 贾颖萍, 林青松. 波谱学杂志. 2003
[5]. 氯代烷烃温和条件下间接与二氧化碳的羰基化反应[C]. 尹静梅, 高大彬, 周广运, 齐春桥, 贾颖萍. 第叁届全国有机化学学术会议论文集（上册）. 2004
[6]. 光促进温和条件下溴代烷烃与甲酸甲酯的羰基化反应[J]. 胡耀云, 尹静梅, 高大彬, 贾颖萍, 周广运. 化学通报. 2008
[7]. 温和条件下铜盐催化氯代烷烃的光促进羰基化反应[J]. 王宏伟, 贾颖萍, 尹静梅, 周广运. 大连大学学报. 2007
[8]. 常温常压下光促进烯烃与一氧化碳的羰基化反应[J]. 尹静梅, 周广运, 高大彬, 郑学仿, 贾颖萍. 催化学报. 2003
[9]. 光促进下烯烃与二氧化碳的羰基化反应及~(13)CO_2和~(13)CH_3OH同位素实验研究[J]. 尹静梅, 高大彬, 胡皆汉, 周广运, 贾颖萍. 科学通报. 2003
[10]. 光促进温和条件下氯代烷烃与甲酸甲酯的羰基化反应[J]. 贾颖萍, 崔颖娜. 大连大学学报. 2016