基于金纳米簇的荧光探针构建及分析应用研究

论文摘要

荧光法具有操作简单、响应快、高选择性、高灵敏度、仪器成本低等优点,被广泛应用于环境和生化分析领域。近年来,多种荧光材料作为荧光探针的应用引起了研究者们的持续关注,如有机荧光化合物、半导体量子点、碳纳米材料、金属纳米簇等。其中,有机荧光化合物材料的合成过程复杂且易发生光漂白,半导体量子点毒性较大,而碳纳米材料的制备过程通常需要高温条件。我们选择无毒的金纳米簇作为荧光探针进行分析应用研究。金纳米簇具有独特的光学性质、良好的生物相容性和简单的合成过程,并作为新一代的荧光材料为荧光探针的发展开辟了新的道路。然而,目前许多金纳米簇的荧光量子产率较低,基于金纳米簇构建的荧光探针对目标物的响应不灵敏或选择性差,这些问题亟待解决。据我们所知,对于聚集诱导荧光发射性质（AIE）的研究也仅限于巯基化合物修饰的金纳米簇,而非巯基化合物修饰的金纳米簇是否会表现出AIE性质也是个有趣的问题。本文设计了三种基于金纳米簇的荧光探针,并将其应用于环境及生物样本中目标物的分析检测。具体内容分为以下三部分:第一部分:我们报道了金纳米簇在水介质中的聚集诱导发射增强（AIEE）现象,与有机溶剂诱导的金纳米簇的聚集不同,本文通过原位形成的Zn-MOF将谷胱甘肽保护的金纳米簇（GSH-AuNCs）包裹聚集在Zn-MOF内部,基于GSH-AuNCs的荧光增强现象检测Zn2+。实验表明,Zn2+在2-甲基咪唑（2-MIM）存在的情况下可以显著增强GSH-AuNCs的荧光,这归因于Zn-MOF的形成。XRD图谱表明原位形成的Zn-MOF具有良好的晶型,TEM图表明Zn-MOF呈不规则的立方体形状,并且GSH-AuNCs聚集在其内部。此外,被Zn-MOF聚集和包裹后的GSH-AuNCs的量子产率达到36.6%,几乎是单一GSH-AuNCs的9倍。在此基础上,我们设计了GSH-AuNCs混合2-MIM用于高选择性、高灵敏度检测Zn2+的方法,线性范围为12.3 nM-24.6μM,检出限为6 nM（S/N=3）,并将此方法用于实际样本中Zn2+的检测,结果令人满意。第二部分:本文以曲酸作为保护剂和还原剂,制备了一种新型的具有聚集诱导荧光发射（AIE）性质的金纳米簇（KA-AuNCs）。KA-AuNCs的激发波长为375nm,发射波长为500 nm,其具有优异的光学性质,例如纳秒级荧光寿命（0.37 ns）和在水溶液中的高量子产率（22%）。有趣的是,由于KA-AuNCs在乙醇溶液中的聚集诱导行为,使得荧光寿命延长为1.30 ns,量子产量也显着增加至58%。实验表明,Eu3+显著猝灭KA-AuNCs的荧光,这是因为Eu3+引起KA-AuNCs团聚,Eu3+又作为电子接受体与KA-AuNCs之间发生电子转移而导致KA-AuNCs的荧光猝灭。而磷酸根离子(PO43-)的加入又使得KA-AuNCs的荧光恢复,这是由于PO43-与Eu3+之间强的结合力使得KA-AuNCs恢复分散状态,电子转移过程也消失,因此荧光恢复。基于此我们构建了一种高选择性、高灵敏度的PO43-检测方法,并应用于实际水样中PO43-的检测。在最优条件下,检测PO43-的线性范围是40 nM-20μM,检出限低至23 nM（S/N=3）。此外,我们将该传感器的应用延伸至碱性磷酸酶（ALP）活性和酶抑制剂（Na3VO4）的检测。本文使用简单绿色的合成方法成功制备了具有高量子产率和优异稳定性的AIE型KA-AuNCs,这可能为AIE性质的研究开辟了新的视角。第三部分:我们报告了一种简单且无标记的比率荧光传感平台,通过L-组氨酸保护的金纳米簇（His-AuNCs）偶联Eu3+,用于高灵敏度和高选择性地检测四环素（TC）。用L-组氨酸作为保护剂和还原剂,通过简单的一步法合成His-AuNCs,合成的His-AuNCs表现出良好的稳定性（例如在高离子强度条件下的稳定性和储存稳定性）,激发波长为375 nm,发射波长为475 nm。实验发现,当Eu3+离子存在时,His-AuNCs/Eu3+体系在475 nm处的荧光发射较强,而Eu3+在620 nm处的特征发射峰十分微弱。将TC加入到His-AuNCs/Eu3+体系时,His-AuNCs的荧光由于内滤效应被TC猝灭,而Eu3+在620 nm处的特征发射大大增强,这归因于His-AuNCs–Eu3+–TC三元体系的形成。本文通过将His-AuNCs和Eu3+简单混合,构建比率荧光传感器并将其用于TC的检测。在最优的检测条件下,检测TC的线性范围为10 nM至60μM,检出限为4 nM（S/N=3）。我们成功地将该传感平台用于环境和生物样品中TC的分析。该荧光传感平台具有易于制备,响应快,灵敏度高,选择性好等优点,在化学,生物传感中具有巨大的应用潜力。

论文目录

摘要

Abstract

第1章文献综述

1.1 荧光探针概述

1.1.1 荧光探针的结构和分类

1.1.2 荧光探针的原理

1.1.3 荧光探针的研究现状

1.2 金纳米簇概述

1.2.1 金纳米簇的合成

1.2.2 金纳米簇的应用

1.3 论文研究意义

第2章基于原位形成的Zn-MOF诱导金纳米簇聚集检测锌离子

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 材料与试剂

2.2.2 仪器

2.2.3 GSH-AuNCs的制备

2.2.4 荧光分析步骤

2+的检测'> 2.2.5 实际样本中Zn²⁺的检测

2.3 结果与讨论

2.3.1 GSH-AuNCs的表征

2+的机理'> 2.3.2 GSH-AuNCs/2-MIM体系检测Zn²⁺的机理

2+的检测'> 2.3.3 GSH-AuNCs/2-MIM体系对Zn²⁺的检测

2.3.4 实际样分析

2.4 小结

第3章绿色合成金纳米簇及其高灵敏检测磷酸根离子、碱性磷酸酶的应用

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 化学试剂

3.2.2 仪器

3.2.3 KA-AuNCs的制备

3.2.4 荧光分析步骤

4^3-检测'> 3.2.5 实际样本中PO₄^3-检测

3.3 结果与讨论

3.3.1 KA-AuNCs的表征

3.3.2 KA-AuNCs的 AIE性质的探究

3+检测PO^3-机理'> 3.3.3 KA-AuNCs基于Eu³⁺检测PO^3-机理

3+体系对PO₄^3-的检测'> 3.3.4 KA-AuNCs/Eu³⁺体系对PO₄^3-的检测

3.3.5 ALP活性检测及抑制剂测定

4^3-分析'> 3.3.6 实际水样中PO₄^3-分析

3.4 小结

第4章基于L-组氨酸保护的金纳米簇偶联铕离子构建比率荧光传感器检测四环素

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 化学试剂

4.2.2 仪器

4.2.3 His-AuNCs的制备

4.2.4 荧光分析步骤

4.2.5 实际样中TC的分析

4.3 结果与讨论

4.3.1 His-AuNCs的表征

3+比率传感TC的机理'> 4.3.2 His-AuNCs基于Eu³⁺比率传感TC的机理

3+对TC的检测'> 4.3.3 His-AuNCs基于Eu³⁺对TC的检测

4.3.4 实际样分析

4.4 小结

全文总结

参考文献

致谢

读硕士学位期间的研究成果

文章来源

类型: 硕士论文

作者: 李媛媛

导师: 黄玉明

关键词: 荧光探针,金纳米簇,锌离子,磷酸根离子,四环素

来源: 西南大学

年度: 2019

分类: 工程科技Ⅰ辑

专业: 化学,化学,材料科学

单位: 西南大学

分类号: O657.3;TB383.1;O614.123

总页数: 80

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